CN104275194A - 醋酸加氢制乙醇催化剂及其制备方法 - Google Patents
醋酸加氢制乙醇催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104275194A CN104275194A CN201410531704.1A CN201410531704A CN104275194A CN 104275194 A CN104275194 A CN 104275194A CN 201410531704 A CN201410531704 A CN 201410531704A CN 104275194 A CN104275194 A CN 104275194A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acetic acid
- solution
- ethanol
- roasting
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种醋酸加氢制乙醇催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中催化剂选择性低、寿命短、稳定性较差的问题。本发明通过采用一种醋酸加氢制乙醇催化剂，包括组分a、b、c、d和载体；所述组分a选自钙、钾、钠、钡、锶或其氧化物中的至少一种；所述组分b选自镍、钴、铁、铜、铼或其氧化物中的至少一种；所述组分c选自锡、铟、锗、铅或其氧化物中的至少一种；所述组分d选自铂、钯、钌、铑或其氧化物中的至少一种；所述载体选自二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、石墨、三氧化二铝或活性炭及其制备方法的技术方案较好地解决了上述问题，可用于醋酸加氢制乙醇中。
Description
技术领域
本发明涉及一种醋酸加氢制乙醇催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着石化能源的逐渐枯竭和环境保护要求的需要，世界各国都在发展新的可替代能源，如太阳能、风能、生物质能源等。燃料乙醇，作为新兴的可再生的绿色能源发展迅速，作为一种优质的液体燃料，馏分和灰分较低，燃烧性能与汽油相似，具有较高含氧量和辛烷值，较普通汽油燃烧完全、一氧化碳排放量低，被称为21世纪“绿色能源”，美国销售乙醇汽油已有20多年的历史，巴西40％的轻型汽车使用燃料乙醇。近些年来，美国、巴西、欧盟等先后出台一系关于列燃料乙醇生产和乙醇汽油使用的法规政策，2001年以来，国内车用燃料市场蓬勃发展，乙醇的需求量日益俱增，根据国家相关规划，2020年我国燃料乙醇年利用量将达到1000万吨，当前燃料乙醇的总产量约为166万吨，供需之间缺口很大。
目前工业上乙醇的生产主要是采用淀粉糖质发酵法与乙烯直接水合法，但是以粮食为主的发酵法制乙醇产率只有55％～60％，能耗高，产能低。随着原油价格的上涨，乙烯制备乙醇路线转化率只有4～5％的情况下，经济性更不被看好。开发非粮食作物、非石油路线的乙醇制备路线，有效的降低乙醇的生产成本，具有重要的现实意义。
随着国内醋酸生产技术的成熟，醋酸行业蓬勃发展，2012年我国醋酸产量约为700万吨，但产能利用率只有66％，产能严重过剩，我国2015年醋酸年产能可能超过千万吨，而传统的醋酸下游产品需求量增长较慢，消费仍主要集中在聚对苯二甲酸、醋酸乙烯、醋酸酯、氯乙酸、双乙烯酮、农药、医药中间体等领域，产能增长过快与需求量相对滞后的矛盾将更加突出。开发醋酸加氢制乙醇技术，对于提升醋酸行业的经济效益，满足日益增长的燃料乙醇市场的需求，保障国家能源安全，具有重大的战略意义和良好的发展前景。
目前国内外报道的醋酸加氢催化剂，主要是Pt、Pd、Ru等负载型贵金属催化剂，反应条件比较苛刻，且还存在催化剂活性不高，特别是乙醇选择性差等问题。US2607807A公开了Ru催化剂上醋酸在7.00×107～9.50×107Pa压力下加氢获得88％的乙醇收率，2.00×107Pa压力下收率40％，然而这种极端的条件对一个工业装置来说很难接受，经济性也较差。中国专利CN102229520A公开了一种W-Re-Ru/杏核炭催化剂，在10MPa、250℃、空速1.0h-1的条件下，醋酸转化率大于99％，乙醇选择性98.1％，但该反应压力较高，对设备要求高。中国专利CN102847535A公开了在表面活性剂十二烷基硫酸钠存在下，利用液相还原制Pt-Sn/碳纳米管催化剂，在350℃、2.0MPa、液时空速0.6h-1、氢酸比80的条件下，醋酸转化率为99.9％，乙醇选择性为91.1％，但该反应温度偏高，氢酸比大，且反应产物中还有高达5％的气相副产物。中国专利CN102333588A报道的共浸渍法制备的SiO2-CaSiO3-Pt-Sn催化剂的醋酸加氢制乙醇中乙醇的选择性达到92％，但醋酸的转化率只有24％。中国专利CN102300635A公开了Pt-Sn/SiO2催化剂在280℃，乙醇的选择性为85％时，催化剂寿命可达100h。CN103331158A报道的Ca-Pt-Sn/SiO2催化剂在反应温度260℃，反应压力3.0MPa，空速1.0h-1，氢酸比20，醋酸转化率96.1％，乙醇选择性94.9％，醋酸乙酯选择性4.9％，催化剂寿命可达到3000h，具有很好的工业应用前景。
现有技术存在催化剂选择性低、寿命短、稳定性较差的问题，本发明有针对性的解决了上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中催化剂选择性低、寿命短、稳定性较差的问题，提供一种新的醋酸加氢制乙醇催化剂。该方法具有催化剂选择性高、寿命长、稳定性较好的优点。本发明所要解决的技术问题之二是与解决技术问题之一相对应的醋酸加氢制乙醇催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种醋酸加氢制乙醇催化剂，包括组分a、b、c、d和载体；所述组分a选自钙、钾、钠、钡、锶或其氧化物中的至少一种；所述组分b选自镍、钴、铁、铜、铼或其氧化物中的至少一种；所述组分c选自锡、铟、锗、铅或其氧化物中的至少一种；所述组分d选自铂、钯、钌、铑或其氧化物中的至少一种；所述载体选自二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、石墨、三氧化二铝或活性炭；其中，所述组分a、b、c、d与载体的质量比为1～20：1～10：0.5～2：0.5～2：100。
上述技术方案中，优选地，所述组分a选自钙、钡、锶或其氧化物中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述组分b选自镍、钴、铜、铼或其氧化物中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述组分c选自锡、铟、锗或其氧化物中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述组分d选自铂、钯、钌或其氧化物中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述载体优选为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝或活性炭。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种醋酸加氢制乙醇催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将组分a的可溶性金属盐溶于水中，金属盐的浓度为0.5～3.0mol/L，记作溶液A；
(2)将组分b的可溶性金属盐溶于水中，金属盐的浓度为0.1～1.5mol/L，记作溶液B；
(3)将组分c的可溶性金属盐溶于乙醇或水中，金属盐的浓度为0.02～0.10mol/L，记作溶液C；
(4)将组分d的可溶性金属盐溶于水中，金属盐的浓度为0.02～0.10mol/L，记作溶液D；
(5)将载体用溶液A浸渍，然后在80～120℃下烘干，300～600℃下焙烧；
(6)将步骤(5)所得样品用溶液B浸渍，然后在80～120℃下烘干，300～600℃下焙烧；
(7)将步骤(6)所得样品用溶液C浸渍，然后在80～120℃下烘干，300～600℃下焙烧；
(8)将步骤(7)所得样品用溶液D浸渍，然后在80～120℃下烘干，300～600℃下焙烧；
(9)将步骤(8)所得样品在包括H2和惰性气体的混合气中在一定温度下还原，得到醋酸加氢制乙醇催化剂。
上述技术方案中，优选地，水为去离子水，所述混合气体中的H2体积含量为5～10％。
上述技术方案中，优选地，所述惰性气体为N2、Ar或He。
上述技术方案中，优选地，所述步骤(9)中的还原温度为200～500℃。
上述技术方案中，优选地，所述步骤(5)、(6)、(7)、(8)中的烘干时间为8～12h，焙烧时间为2～6h。
本发明所述的可溶性金属盐，泛指组分a、b、c、d的一切可溶性盐，例如硝酸盐、硫酸盐、卤盐(卤酸)、醋酸盐等。
采用本发明的催化剂应用于醋酸加氢制乙醇，反应稳定性高，催化性能优异且使用寿命长，反应3000小时催化性能几乎不发生变化。醋酸转化率大于92.2％，最高达98.5％；乙醇选择性大于94.1％，最高达98.9％；乙酸乙酯选择性低于5.7％，取得较好的技术效果。
附图说明
图1为醋酸的转化率随反应时间的变化趋势图。
图2为乙醇的选择性随反应时间的变化趋势图。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
1)将100g SiO2用Ca(NO3)2溶液(70ml，3.0M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
2)将1)所得样品用FeCl2溶液(100ml，1.0M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
3)将2)所得样品用SnCl2溶液(100ml，0.05M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
4)将3)所得样品用H2PtCl6溶液(100ml，0.05M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
【实施例2】
1)将100g SiO2用Ca(NO3)2溶液(300ml，1.0M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
2)将1)所得样品用FeCl2溶液(100ml，1.0M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
3)将2)所得样品用SnCl2溶液(100ml，0.05M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
4)将3)所得样品用H2PtCl6溶液(100ml，0.05M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
【实施例3】
1)将100g SiO2用Ca(CH3COO)2溶液(70ml，3.0M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
2)将1)所得样品用FeCl2溶液(100ml，1.0M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
3)将2)所得样品用SnCl2溶液(100ml，0.05M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
4)将3)所得样品用H2PtCl6溶液(100ml，0.05M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
【实施例4】
1)将100g SiO2用Ca(NO3)2溶液(100ml，2.0M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
2)将1)所得样品用Fe(NO)2溶液(100ml，1.5M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
3)将2)所得样品用SnCl2溶液(200ml，0.05M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
4)将3)所得样品用H2PtCl6溶液(100ml，0.05M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
【实施例5】
1)将100g SiO2用Ca(NO3)2溶液(70ml，1.5M)和Fe(NO3)2溶液(150ml，1.0M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
2)将1)所得的样品用SnCl2溶液(300ml，0.025M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
3)将2)所得样品用H2PtCl6溶液(100ml，0.05M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
【实施例6】
1)将100g SiO2用Ba(NO3)2溶液(70ml，3.0M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
2)将1)所得样品用FeCl2溶液(100ml，1.0M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
3)将2)所得样品用SnC2O4溶液(150ml，0.05M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
4)将3)所得样品用H2PtCl6溶液(100ml，0.05M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
【实施例7】
1)将100g SiO2用Sr(NO3)2溶液(70ml，2.0M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
2)将1)所得样品用CoCl2溶液(100ml，1.0M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
3)将2)所得样品用溶液InCl3(100ml，0.05M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
4)将3)所得样品用H2PtCl6溶液(100ml，0.05M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
【实施例8】
1)将100g SiO2用Ca(NO3)2溶液(70ml，3.0M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
2)将1)所得样品用CuCl2溶液(100ml，1.0M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
3)将2)所得样品用SnCl2溶液(340ml，0.03M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
4)将3)所得样品用H2PtCl6溶液(100ml，0.05M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
【实施例9】
1)将100g SiO2用Ca(NO3)2溶液(67ml，3.0M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
2)将1)所得样品用NH4ReO4溶液(500ml，0.05M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
3)将2)所得样品用SnCl2溶液(100ml，0.05M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
4)将3)所得样品用RuCl3溶液(200ml，0.05M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
【实施例10】
1)将100g SiO2用Ca(NO3)2溶液(70ml，3.0M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
2)将1)所得样品用NiCl2溶液(100ml，1.0M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
3)将2)所得样品用SnCl2溶液(150ml，0.05M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
4)将3)所得样品用RhCl3溶液(200ml，0.05M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
【实施例11】
1)将100g Al2O3用Ca(NO3)2溶液(70ml，3.0M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
2)将1)所得样品用CuCl2溶液(100ml，1.0M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
3)将2)所得样品用SnCl2溶液(150ml，0.05M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
4)将3)所得样品用H2PtCl6溶液(100ml，0.05M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
【实施例12】
1)将100g SiO2用KNO3溶液(70ml，3.0M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
2)将1)所得样品用CoCl2溶液(100ml，1.0M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
3)将2)所得样品用SnCl2溶液(150ml，0.05M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
4)将3)所得样品用H2PtCl6溶液(50ml，0.05M)和PdCl2溶液(50ml，0.05M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
【实施例13】
1)将100g SiO2用Ca(NO3)2溶液(70ml，3.0M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
2)将1)所得样品用CuCl2溶液(100ml，1.0M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
3)将2)所得样品用Pb(NO)2溶液(50ml，0.05M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
4)将3)所得样品用C10H14O4Pt(乙酰丙酮铂)的乙醇溶液(100ml，0.05M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
【实施例14】
1)将100g TiO2用Ba(NO3)2溶液(100ml，1.0M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
2)将1)所得的样品用CoCl2溶液(150ml，0.1M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
3)将2)所得样品用GeO2溶液(50ml，0.05M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
4)将3)所得样品用H2PtCl6溶液(100ml，0.05M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
【实施例15】
1)将100g活性炭用Sr(NO3)2溶液(70ml，2.0M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
2)将1)所得的样品用CoCl2溶液(75ml，0.1M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
3)将2)所得样品用SnCl2溶液(150ml，0.05M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
4)将3)所得样品用PdCl2溶液(100ml，0.05M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
【实施例16】
1)将100g SiO2用Ca(NO3)2溶液(300ml，1.0M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
2)将1)所得的样品用CoCl2溶液(75ml，0.05M)和FeCl2溶液(75ml，0.05M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
3)将2)所得样品用NH4ReO4溶液(500ml，0.05M)，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
4)将3)所得样品用PdCl2溶液(75ml，0.05M)和RhCl3溶液(100ml，0.05M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
【实施例17】
1)将100g SiO2用Ca(NO3)2溶液(70ml，3.0M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
2)将1)所得的样品用FeCl2溶液(150ml，0.05M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
3)将2)所得样品用SnCl2溶液(75ml，0.05M)和InCl3溶液(75ml，0.05M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
4)将3)所得样品用H2PtCl6溶液(100ml，0.05M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
【实施例18】
1)将100g SiO2用Sr(NO3)2溶液(70ml，2.0M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
2)将1)所得样品用FeCl2溶液(300ml，0.05M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
3)将2)所得样品用NH4ReO4溶液(500ml，0.05M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
4)将3)所得样品用H2PtCl6溶液(50ml，0.05M)和PdCl2溶液(50ml，0.05M)浸渍过夜，100℃烘12h，400℃焙烧2h。
【实施例19】
将上述实施例1～18得到的催化剂金属盐，添加相应常规辅料，经压片、滚球、挤条等方法成型，得最终目标催化剂，粉碎至20～30目颗粒，进行性能评价。
用固定床反应装置评价其在醋酸加氢制乙醇反应中的催化性能。其中，催化剂填装量为2.0g。先用包括体积含量为10％H2和90％N2的混合气在常压下进行程序升温还原，还原温度逐步至300℃，在此温度下还原4小时。然后降至反应温度后，通入醋酸和H2的原料进行催化反应活性评价。用气相色谱仪分析反应尾气，计算醋酸的转化率及乙醇选择性。实验结果如下表1所示，其中反应温度为260℃，反应压力为3.0MPa，空速为1.0h-1，氢酸摩尔比为20。
表1催化剂评价结果汇总
| 实施例 | 醋酸转化率(％) | 乙醇选择性(％) | 乙酸乙酯选择性(％) |
| 1 | 92.2 | 94.1 | 5.7 |
| 2 | 96.1 | 96.8 | 2.9 |
| 3 | 95.5 | 97.0 | 2.8 |
| 4 | 95.7 | 97.5 | 2.3 |
| 5 | 95.8 | 97.9 | 2.0 |
| 6 | 95.5 | 97.3 | 2.6 |
| 7 | 97.0 | 97.9 | 1.9 |
| 8 | 98.5 | 98.9 | 1.0 |
| 9 | 98.1 | 98.6 | 1.2 |
| 10 | 95.5 | 97.5 | 2.4 |
| 11 | 98.4 | 98.9 | 1.0 |
| 12 | 94.2 | 95.3 | 4.6 |
| 13 | 93.8 | 95.9 | 3.8 |
| 14 | 94.8 | 96.0 | 3.8 |
| 15 | 93.5 | 96.3 | 3.6 |
| 16 | 95.9 | 97.8 | 2.1 |
| 17 | 97.8 | 97.7 | 2.2 |
| 18 | 94.5 | 96.6 | 2.3 |
【实施例20】
考察实施例8制备的催化剂寿命，具体条件如实施例19中的催化剂性能评价条件。如图1、图2所示，经过3000小时反应，醋酸的转化率(图1)和乙醇的选择性(图2)仍然维持在反应的初始水平，表明催化剂的稳定性较高。
Claims (10)
1.一种醋酸加氢制乙醇催化剂，包括组分a、b、c、d和载体；所述组分a选自钙、钾、钠、钡、锶或其氧化物中的至少一种；所述组分b选自镍、钴、铁、铜、铼或其氧化物中的至少一种；所述组分c选自锡、铟、锗、铅或其氧化物中的至少一种；所述组分d选自铂、钯、钌、铑或其氧化物中的至少一种；所述载体选自二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、石墨、三氧化二铝或活性炭；其中，所述组分a、b、c、d与载体的质量比为1～20：1～10：0.5～2：0.5～2：100。
2.根据权利要求1所述醋酸加氢制乙醇催化剂，其特征在于所述组分a选自钙、钡、锶或其氧化物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述醋酸加氢制乙醇催化剂，其特征在于所述组分b选自镍、钴、铜、铼或其氧化物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述醋酸加氢制乙醇催化剂，其特征在于所述组分c选自锡、铟、锗或其氧化物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述醋酸加氢制乙醇催化剂，其特征在于所述组分d选自铂、钯、钌或其氧化物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述醋酸加氢制乙醇催化剂，其特征在于所述载体优选为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝或活性炭。
7.权利要求1所述醋酸加氢制乙醇催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将组分a的可溶性金属盐溶于水中，金属盐的浓度为0.5～3.0mol/L，记作溶液A；
(2)将组分b的可溶性金属盐溶于水中，金属盐的浓度为0.1～1.5mol/L，记作溶液B；
(3)将组分c的可溶性金属盐溶于乙醇或水中，金属盐的浓度为0.02～0.10mol/L，记作溶液C；
(4)将组分d的可溶性金属盐溶于水中，金属盐的浓度为0.02～0.10mol/L，记作溶液D；
(5)将载体用溶液A浸渍，然后在80～120℃下烘干，300～600℃下焙烧；
(6)将步骤(5)所得样品用溶液B浸渍，然后在80～120℃下烘干，300～600℃下焙烧；
(7)将步骤(6)所得样品用溶液C浸渍，然后在80～120℃下烘干，300～600℃下焙烧；
(8)将步骤(7)所得样品用溶液D浸渍，然后在80～120℃下烘干，300～600℃下焙烧；
(9)将步骤(8)所得样品在包括H2和惰性气体的混合气中在一定温度下还原，得到醋酸加氢制乙醇催化剂。
8.根据权利要求7所述醋酸加氢制乙醇催化剂及其制备方法，其特征在于所述水为去离子水；混合气体中的H2体积含量为5～10％，惰性气体为N2、Ar或He。
9.根据权利要求7所述醋酸加氢制乙醇催化剂及其制备方法，其特征在于所述步骤(5)、(6)、(7)、(8)中的烘干时间为8～12h，焙烧时间为2～6h。
10.根据权利要求7所述醋酸加氢制乙醇催化剂及其制备方法，其特征在于所述步骤(9)中的还原温度为200～500℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410531704.1A CN104275194B (zh) | 2014-10-10 | 2014-10-10 | 醋酸加氢制乙醇催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410531704.1A CN104275194B (zh) | 2014-10-10 | 2014-10-10 | 醋酸加氢制乙醇催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104275194A true CN104275194A (zh) | 2015-01-14 |
| CN104275194B CN104275194B (zh) | 2017-12-26 |
Family
ID=52250826
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410531704.1A Active CN104275194B (zh) | 2014-10-10 | 2014-10-10 | 醋酸加氢制乙醇催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104275194B (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105561993A (zh) * | 2016-02-23 | 2016-05-11 | 上海华谊（集团）公司 | 醋酸加氢制乙醇联产乙酸乙酯催化剂及制备方法 |
| CN105709729A (zh) * | 2014-12-03 | 2016-06-29 | 神华集团有限责任公司 | 乙酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法以及乙酸加氢制乙醇的方法 |
| CN105854877A (zh) * | 2016-04-25 | 2016-08-17 | 天津大学 | 用于醋酸加氢生产乙醇的铂锡二氧化硅催化剂的制备方法 |
| CN106582635A (zh) * | 2016-12-08 | 2017-04-26 | 上海华谊（集团）公司 | α、β不饱和醛选择加氢制不饱和醇的催化剂及其制备方法 |
| US9670120B2 (en) | 2015-01-27 | 2017-06-06 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a solid catalyst |
| CN106824221A (zh) * | 2016-12-08 | 2017-06-13 | 上海华谊（集团）公司 | 甲基丙烯醛选择加氢制甲基烯丙醇的催化剂及其制备方法 |
| CN106986743A (zh) * | 2017-05-24 | 2017-07-28 | 武汉金中石化工程有限公司 | 一种醋酸直接加氢制备乙醇的工艺 |
| CN108358752A (zh) * | 2018-04-18 | 2018-08-03 | 肖锦 | 一种乙酸加氢制乙醇的方法 |
| CN108435187A (zh) * | 2018-04-10 | 2018-08-24 | 西南化工研究设计院有限公司 | 醋酸加氢催化剂及合成气和醋酸一步制甲醇和乙醇的工艺 |
| CN115999601A (zh) * | 2023-02-09 | 2023-04-25 | 中化学科学技术研究有限公司 | 一种催化剂及制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102413924A (zh) * | 2009-02-23 | 2012-04-11 | 环球油品公司 | 重整催化剂 |
| CN102883807A (zh) * | 2010-02-01 | 2013-01-16 | 苏德-化学公司 | 利用增强的催化剂载体的生成水的加氢反应和使用方法 |
| CN103331158A (zh) * | 2013-07-15 | 2013-10-02 | 上海华谊（集团）公司 | 一种醋酸加氢制乙醇的催化剂及制备方法 |
-
2014
- 2014-10-10 CN CN201410531704.1A patent/CN104275194B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102413924A (zh) * | 2009-02-23 | 2012-04-11 | 环球油品公司 | 重整催化剂 |
| CN102883807A (zh) * | 2010-02-01 | 2013-01-16 | 苏德-化学公司 | 利用增强的催化剂载体的生成水的加氢反应和使用方法 |
| CN103331158A (zh) * | 2013-07-15 | 2013-10-02 | 上海华谊（集团）公司 | 一种醋酸加氢制乙醇的催化剂及制备方法 |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105709729A (zh) * | 2014-12-03 | 2016-06-29 | 神华集团有限责任公司 | 乙酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法以及乙酸加氢制乙醇的方法 |
| CN105709729B (zh) * | 2014-12-03 | 2018-12-28 | 神华集团有限责任公司 | 乙酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法以及乙酸加氢制乙醇的方法 |
| US9670120B2 (en) | 2015-01-27 | 2017-06-06 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a solid catalyst |
| CN105561993A (zh) * | 2016-02-23 | 2016-05-11 | 上海华谊（集团）公司 | 醋酸加氢制乙醇联产乙酸乙酯催化剂及制备方法 |
| CN105854877B (zh) * | 2016-04-25 | 2018-10-26 | 天津大学 | 用于醋酸加氢生产乙醇的铂锡二氧化硅催化剂的制备方法 |
| CN105854877A (zh) * | 2016-04-25 | 2016-08-17 | 天津大学 | 用于醋酸加氢生产乙醇的铂锡二氧化硅催化剂的制备方法 |
| CN106582635A (zh) * | 2016-12-08 | 2017-04-26 | 上海华谊（集团）公司 | α、β不饱和醛选择加氢制不饱和醇的催化剂及其制备方法 |
| CN106824221A (zh) * | 2016-12-08 | 2017-06-13 | 上海华谊（集团）公司 | 甲基丙烯醛选择加氢制甲基烯丙醇的催化剂及其制备方法 |
| CN106986743A (zh) * | 2017-05-24 | 2017-07-28 | 武汉金中石化工程有限公司 | 一种醋酸直接加氢制备乙醇的工艺 |
| CN106986743B (zh) * | 2017-05-24 | 2021-05-18 | 武汉金中石化工程有限公司 | 一种醋酸直接加氢制备乙醇的工艺 |
| CN108435187A (zh) * | 2018-04-10 | 2018-08-24 | 西南化工研究设计院有限公司 | 醋酸加氢催化剂及合成气和醋酸一步制甲醇和乙醇的工艺 |
| CN108358752A (zh) * | 2018-04-18 | 2018-08-03 | 肖锦 | 一种乙酸加氢制乙醇的方法 |
| CN115999601A (zh) * | 2023-02-09 | 2023-04-25 | 中化学科学技术研究有限公司 | 一种催化剂及制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104275194B (zh) | 2017-12-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104275194A (zh) | 醋酸加氢制乙醇催化剂及其制备方法 | |
| CN105561993B (zh) | 醋酸加氢制乙醇联产乙酸乙酯催化剂及制备方法 | |
| CN104998659B (zh) | 一种用于催化糠醛或糠醇重排加氢制备环戊醇的催化剂及其制备方法和应用方法 | |
| CN103331158B (zh) | 一种醋酸加氢制乙醇的催化剂及制备方法 | |
| CN102872878B (zh) | 一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102600842A (zh) | 乙酸加氢制乙醇催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102658165B (zh) | 乙酸气相加氢制备乙醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN104148079A (zh) | 醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及方法 | |
| CN104148086B (zh) | 制备乙醇的催化剂及方法 | |
| CN103170337A (zh) | 用于生产乙醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN108404918A (zh) | 醋酸甲酯加氢生产乙醇的铜锌二氧化硅催化剂及其制备方法 | |
| CN103657730A (zh) | 甘油加氢制备1，2－丙二醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN101279257A (zh) | 一种用于草酸酯合成的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103613483B (zh) | 一种分层装填催化剂在合成气制备低碳醇中的应用 | |
| CN101428229B (zh) | 合成气制低碳混合醇催化剂及其制备方法 | |
| CN103772143A (zh) | 一种由醋酸制备工业乙醇的方法 | |
| CN101733136B (zh) | 一种负载型耐硫低碳醇催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103157490B (zh) | 一种用于醋酸酯加氢生产乙醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN103170338B (zh) | 一种用于1,2‑丙二醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN105363457B (zh) | 用于羧酸酯加氢催化剂 | |
| CN105646143B (zh) | 醋酸制乙醇联产乙酸乙酯的方法 | |
| CN105435798B (zh) | 羧酸酯加氢铜基催化剂 | |
| CN104107701B (zh) | 高活性Pt基催化剂、制备方法及其用途 | |
| CN103265402B (zh) | 一种降低醋酸酯加氢制乙醇工艺过程能耗的方法 | |
| CN102911695A (zh) | 使用不同种类催化剂混合体系的费托合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |