CN105646143B - 醋酸制乙醇联产乙酸乙酯的方法 - Google Patents

醋酸制乙醇联产乙酸乙酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种醋酸制乙醇联产乙酸乙酯的方法，主要解决现有技术中醋酸转化率低、乙醇和乙酸乙酯选择性不易调变的问题。本发明通过采用一种醋酸制乙醇联产乙酸乙酯的方法，在催化剂存在下将醋酸选择性加氢制备乙醇，同时联产乙酸乙酯，所述加氢反应压力为0.1MPa～5.0MPa，氢气与醋酸的摩尔比为5～50，反应温度为130℃～350℃，液时空速为0.2‑5.0h‑1，醋酸转化率大于95％，乙醇选择性为40％～96％，乙酸乙酯选择性为3％～60％的技术方案较好地解决了上述问题，可用于醋酸制乙醇联产乙酸乙酯中。

Description

醋酸制乙醇联产乙酸乙酯的方法
技术领域
本发明涉及一种醋酸制乙醇联产乙酸乙酯的方法。
背景技术
近年来，随着石化能源的逐渐枯竭和环境保护要求的需要，世界各国都在发展新的可替代能源，如太阳能、风能、生物质能源等。燃料乙醇，作为新兴的可再生的绿色能源发展迅速，作为一种优质的液体燃料，馏分和灰分较低，燃烧性能与汽油相似，具有较高含氧量和辛烷值，较普通汽油燃烧完全、一氧化碳排放量低，被称为21世纪“绿色能源”，美国销售乙醇汽油已有20多年的历史，巴西40％的轻型汽车使用燃料乙醇。近些年来，美国、巴西、欧盟等先后出台一系关于列燃料乙醇生产和乙醇汽油使用的法规政策，2001年以来，国内车用燃料市场蓬勃发展，乙醇的需求量日益俱增，根据国家相关规划，2020年我国燃料乙醇年利用量将达到1000万吨，当前燃料乙醇的总产量约为166万吨，供需之间缺口很大。
随着国内醋酸生产技术的成熟，醋酸行业蓬勃发展，2012年我国醋酸产量约为700万吨，但产能利用率只有66％，产能严重过剩，我国2015年醋酸年产能可能超过千万吨，而传统的醋酸下游产品需求量增长较慢，消费仍主要集中在聚对苯二甲酸、醋酸乙烯、醋酸酯、氯乙酸、双乙烯酮、农药、医药中间体等领域，产能增长过快与需求量相对滞后的矛盾将更加突出。开发醋酸加氢技术，对于提升醋酸行业的经济效益，满足日益增长的燃料乙醇市场的需求，保障国家能源安全，具有重大的战略意义和良好的发展前景。
此外，该路线在生成乙醇的同时，可以联产乙酸乙酯，可以根据乙醇和乙酸乙酯市场价格的变化，来调变乙醇和乙酸乙酯的产品分布，增加该路线的经济性，降低市场风险。
目前国内外报道的醋酸加氢催化剂，主要是Pt、Pd、Ru等负载型贵金属催化剂，反应条件比较苛刻，且还存在催化剂活性不高，特别是乙醇选择性差等问题。US2607807A公开了Ru催化剂上醋酸在7.00×107～9.50×107Pa压力下加氢获得88％的乙醇收率，2.00×107Pa压力下收率40％，然而这种极端的条件对一个工业装置来说很难接受，经济性也较差。中国专利CN102229520A公开了一种W-Re-Ru/杏核炭催化剂，在10MPa、250℃、空速1.0h-1的条件下，醋酸转化率大于99％，乙醇选择性98.1％，但该反应压力较高，对设备要求高。中国专利CN102847535A公开了在表面活性剂十二烷基硫酸钠存在下，利用液相还原制Pt-Sn/碳纳米管催化剂，在350℃、2.0MPa、液时空速0.6h-1、氢酸比80的条件下，醋酸转化率为99.9％，乙醇选择性为91.1％，乙酸乙酯的选择性为1.5％，但该反应温度偏高，氢酸比大，且反应产物中还有高达5％的气相副产物。中国专利CN102333588A报道的共浸渍法制备的SiO2-CaSiO3-Pt-Sn催化剂的醋酸加氢制乙醇中乙醇的选择性达到92％，但醋酸的转化率只有24％。中国专利CN102300635A公开了Pt-Sn/SiO2催化剂在280℃，乙醇的选择性为85％时，催化剂寿命可达100h。CN104001526A以Pt为活性组分，添加四种助剂后的催化剂乙醇的选择性为82.4％，乙酸乙酯的选择性为9.9％，但醋酸的转化率只有72.5％。CN103331158A报道的Ca-Pt-Sn/SiO2催化剂在反应温度260℃，反应压力3.0MPa，空速1.0h-1，氢酸比20，醋酸转化率96.1％，乙醇选择性94.9％，醋酸乙酯选择性4.9％，催化剂寿命可达到3000h，具有很好的工业应用前景。
现有的报道主要是提高醋酸的转化率或乙醇的选择性为主，虽然CN102378647中对催化剂载体改性可以改善产物的选择性，但该方法中醋酸的最大转化率只有73％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中醋酸转化率低、乙醇和乙酸乙酯选择性不易调变的问题，提供一种新的醋酸制乙醇联产乙酸乙酯的方法。该方法具有有醋酸转化率高，可以调变乙醇和乙酸乙酯选择性的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种醋酸制乙醇联产乙酸乙酯的方法，在催化剂存在下将醋酸选择性加氢制备乙醇，同时联产乙酸乙酯，所述加氢反应压力为0.1MPa～5.0MPa，氢气与醋酸的摩尔比(简称氢酸摩尔比)为5～50，反应温度为130℃～350℃，液时空速为0.2-5.0h-1，醋酸转化率大于95％，乙醇选择性为40％～96％，乙酸乙酯选择性为3％～60％；所述催化剂包括组分a、b、c和载体，组分a、b、c与载体的质量比为1～20：0.2～2：1～20：100；组分a为铁、镍、钴、铜、铼、锡或其氧化物中的至少一种；组分b为铱、铂、钯、钌或其氧化物中的至少一种；组分c为磷、铌、钨、钡、钙或其氧化物中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述载体为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅或活性炭。
上述技术方案中，优选地，所述加氢反应压力为0.5MPa～5.0MPa,氢气与醋酸的摩尔比5～40,反应温度为150℃～350℃，液时空速为0.2-4.0h-1。
上述技术方案中，优选地，加氢反应产物中，甲烷、乙烷、一氧化碳和二氧化碳以及它们的混合物的选择性小于2％。
上述技术方案中，优选地，加氢产物乙醇和乙酸乙酯包含以下粗产物，以重量计：
(1)0～5％的醋酸；
(2)22％～66％的乙醇；
(3)4％～62％乙酸乙酯；
(4)10％～26％的水；
(5)0.1％～0.6％的乙醛；
(6)小于0.1％的任何其它化合物。
采用本发明提供的醋酸加氢制乙醇联产乙酸乙酯的方法，醋酸转化率大于95％，最高达99.2％；乙醇选择性介于40％～96％，相应的乙酸乙酯选择性介于3％～60％，取得较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
采用多步浸渍法制备本发明所用成型催化剂，催化剂破碎为20～30目颗粒，进行反应性能评价。
用固定床反应装置评价其在醋酸加氢制乙醇反应中的催化性能。催化剂填装量为10.0g。先用包括体积含量为10％H2和90％N2的混合气在常压下进行程序升温还原，还原温度逐步至300℃，在此温度下还原4小时。然后降至反应温度后，通入醋酸和H2的原料进行催化反应活性评价。用气相色谱仪在线分析反应尾气，计算醋酸的转化率及乙醇选择性。实验结果如下表1所示，其中反应温度为260℃，反应压力为3.0MPa，空速为1.0h-1，氢酸摩尔比为20。催化剂评价结果见表1。
表1催化剂评价结果汇总
【实施例2】
将Ir-Fe-P/Al2O3催化剂金属盐，采用实施例1中的评价方法，其中反应温度为180℃，反应压力为3.0MPa，空速为0.5h-1，氢酸摩尔比为10。实验结果如下表2所示。
【实施例3】
将Ir-Fe-P/Al2O3催化剂金属盐，采用实施例1中的评价方法，其中反应温度为260℃，反应压力为1.0MPa，空速为0.8h-1，氢酸摩尔比为20。实验结果如下表2所示。
【实施例4】
将Pt-Sn-Ca/SiO2催化剂金属盐，采用实施例1中的评价方法，其中反应温度为260℃，反应压力为3.0MPa，空速为1.0h-1，氢酸摩尔比为5。实验结果如下表2所示。
【实施例5】
将Ir-Fe-P/Al2O3催化剂金属盐，采用实施例1中的评价方法，其中反应温度为300℃，反应压力为3.0MPa，空速为3.0h-1，氢酸摩尔比为30。实验结果如下表2所示。
【实施例6】
将Pt-Sn-Ca/SiO2催化剂金属盐，采用实施例1中的评价方法，其中反应温度为180℃，反应压力为3.0MPa，空速为0.5h-1，氢酸摩尔比为20。实验结果如下表2所示。
【实施例7】
将Ir-Fe-P/Al2O3催化剂金属盐，采用实施例1中的评价方法，其中反应温度为260℃，反应压力为3.0MPa，空速为1.0h-1，氢酸摩尔比为5。实验结果如下表2所示。
【实施例8】
将Ir-Fe-P/Al2O3催化剂金属盐，采用实施例1中的评价方法，其中反应温度为260℃，反应压力为3.0MPa，空速为1.0h-1，氢酸摩尔比为40。实验结果如下表2所示。
【实施例9】
将Pt-Sn-Ca/SiO2催化剂金属盐，采用实施例1中的评价方法，其中反应温度为300℃，反应压力为3.0MPa，空速为3.0h-1，氢酸摩尔比为20。实验结果如下表2所示。
【实施例10】
将Pt-Sn-Ca/SiO2催化剂金属盐，采用实施例1中的评价方法，其中反应温度为260℃，反应压力为1.0MPa，空速为0.8h-1，氢酸摩尔比为20。实验结果如下表2所示。
【实施例11】
将Ir-Fe-P/Al2O3催化剂金属盐，采用实施例1中的评价方法，其中反应温度为250℃，反应压力为5.0MPa，空速为1.0h-1，氢酸摩尔比为20。实验结果如下表2所示。
表2催化剂评价结果汇总
实施例 醋酸转化率(％) 乙醇选择性(％) 乙酸乙酯选择性(％)
2 95.5 65.1 34.3
3 97.8 77.8 21.6
4 98.8 65.9 33.8
5 96.7 83.5 15.8
6 96.8 95.9 3.8
7 96.0 44.6 54.9
8 98.9 93.9 5.6
9 99.2 95.8 3.5
10 98.3 96.0 3.8
11 95.5 85.5 13.9
【实施例12】
按照实施例4所述的条件和步骤，加氢反应产物中，甲烷、乙烷、一氧化碳和二氧化碳以及它们的混合物的选择性为小于1.0％。加氢产物乙醇和乙酸乙酯包含以下粗产物，以重量计：
(1)1.0％的醋酸；
(2)41.7％的乙醇；
(3)40.8％乙酸乙酯；
(4)16.3％的水；
(5)0.1％的乙醛；
(6)小于0.1％的任何其它化合物。
【实施例13】
按照实施例8所述的条件和步骤，加氢反应产物中，甲烷、乙烷、一氧化碳和二氧化碳以及它们的混合物的选择性为小于1.0％。加氢产物乙醇和乙酸乙酯包含以下粗产物，以重量计：
(1)1.0％的醋酸；
(2)65.6％的乙醇；
(3)7.5％乙酸乙酯；
(4)25.6％的水；
(5)0.26％的乙醛；
(6)小于0.1％的任何其它化合物。

Claims (3)

1.一种醋酸制乙醇联产乙酸乙酯的方法，在催化剂存在下将醋酸选择性加氢制备乙醇，同时联产乙酸乙酯，所述加氢反应压力为3.0MPa～5.0MPa，氢气与醋酸的摩尔比为20～50，反应温度为260℃～350℃，液时空速为0.2-5.0h-1，醋酸转化率大于95％，乙醇选择性为40％～96％，乙酸乙酯选择性为3％～60％；所述催化剂包括组分a、b、c和载体，组分a、b、c与载体的质量比为1～20：0.2～2：1～20：100；组分a为铁、钴、铜、铼或其氧化物中的至少一种；组分b为铱、钯、钌或其氧化物中的至少一种；组分c为磷、铌、钨、钡、钙或其氧化物中的至少一种；加氢反应产物中，甲烷、乙烷、一氧化碳和二氧化碳以及它们的混合物的选择性小于2％；加氢产物乙醇和乙酸乙酯包含以下粗产物，以重量计：
(1)0～5％的醋酸；
(2)22％～66％的乙醇；
(3)4％～62％乙酸乙酯；
(4)10％～26％的水；
(5)0.1％～0.6％的乙醛；
(6)小于0.1％的任何其它化合物。
2.根据权利要求1所述醋酸制乙醇联产乙酸乙酯的方法，其特征在于所述载体为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅或活性炭。
3.根据权利要求1所述醋酸制乙醇联产乙酸乙酯的方法，其特征在于所述氢气与醋酸的摩尔比20～40,液时空速为0.2-4.0h-1。
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