CN104557454A - 一种醋酸加氢制备高品质乙醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种醋酸加氢制备乙醇的方法，该方法是将醋酸直接气相加氢为粗乙醇产物，经气液分离罐分离出液相后，再液相加氢得到高选择性的乙醇。该方法能够提高最终乙醇产品的品质，而且还能有效降低后续分离过程的能耗。

Description

一种醋酸加氢制备高品质乙醇的方法
技术领域
本发明属于催化加氢领域，具体地说涉及一种通过醋酸加氢制备乙醇的方法。
背景技术
目前乙醇的工业生产方法主要有发酵法和乙烯水合法。乙烯水合法是伴随着石油化工的兴起而发展的，包括间接水合法和直接水合法。近年来受乙烯生产成本的提高，在我国乙烯水合法基本处于停产状态。发酵法的主要原料是农作物（包括玉米、甘蔗、高粱、木薯、稻谷等），通过利用农作物中的淀粉发酵获得乙醇。我国的主要的乙醇生产企业使用的原料为玉米、小麦和木薯（主要依靠进口）。事实上近年粮食成本大幅上涨，因此乙醇也存在与人争粮的问题。木薯、甜高粱等非粮乙醇原料价格也一直看涨，而以纤维素乙醇为代表的二代乙醇技术距离应用还有较多的困难需要解决。
醋酸是一种重要的化工原料，主要用于PTA（19%）、醋酸乙烯（19%）、醋酸酯（29%）、氯醋酸（9%）、双乙烯酮（5%）、醋酐（5%）、农药、医药中间体等行业。醋酸的生产工艺有粮食发酵法、甲醇羰基化法、乙烯氧化法、乙醇氧化法、乙醛氧化法和乙烷氧化法等。由于原料成本优势明显，除粮食发酵法是食品级冰醋酸的主要生产途径外，目前全世界的醋酸基本通过甲醇羰羰基化法和乙烷氧化法生产。近年来随着甲醇羰基化技术的迅猛发展，虽然传统的乙烯氧化法退出历史舞台，但是甲醇羰基化法的产量扩展更加剧烈噢。因此，国际醋酸价格一落千丈，装置开工率较低。
近10年来醋酸消费仍主要集中在传统领域，消费结构没有发生明显变化，没有形成新的需求增长点来支持新增产能。预计我国2012年醋酸需求量小于480万吨左右，产能过剩问题突出，甚至出现新装置开车后即停产。因此醋酸的下游用途开发迫在眉睫。
使用醋酸作为原料生产乙醇产品的途径包括两种，一是醋酸经酯化生成醋酸酯，然后醋酸酯加氢生成乙醇，再进行精制生产乙醇产品；二是醋酸直接加氢生成乙醇，再经精制过程生产乙醇产品。第一种方法相比第二种方法多出了酯化过程，并且大量乙醇需要循环作为酯化原料，相应增加了加氢反应器的尺寸及其前后的换热器的尺寸及能耗、至少部分精制过程也放大一倍，其优点是加氢过程的腐蚀强度可能会低些，但其过程中也或多或少地存在醋酸，仍存在腐蚀性。但是，第二种方法的关键是研制出醋酸直接加氢的催化剂，这一难题也是许多研究者选择第一种醋酸经酯化再加氢的方法的原因。
为了省略酯化过程，醋酸直接加氢的方法也在被研究。醋酸直接加氢技术有气相法和液相法两种。
对于醋酸气相直接加氢，研究者和研究资料已有许多，如美国Celanese公司就醋酸加氢提交了大量专利申请。最头痛的是分离醋酸乙酯，需要外加一定量的水或者其他溶剂作为萃取剂，水或者其他溶剂在系统内循环使得过程的能耗偏高。
CN102421733A公开了一种纯化乙醇的方法，将醋酸加氢成粗乙醇产物，其中粗乙醇中含有较高含量的醋酸乙酯和乙醛，然后将粗乙醇精制为可用的乙醇产品。大致流程为：第一个塔中分离出未反应的醋酸，将第一个塔的馏出物再经过后续分离纯化塔将粗乙醇产品提纯，在第二塔中分离出含醋酸乙酯和乙醛的塔顶馏分和主要为水和乙醇的塔釜馏分，在第三个塔中将第二个塔的塔釜馏分脱水得到乙醇产品，为取得较好的分离效果，需要在第二个塔中加入大量的水，而这些水又需要在第三个塔中分离，这使得系统的能耗大幅上升。因此提高乙醇的选择性，降低醋酸乙酯和乙醛在进入后续分离粗产品中含量对于降低后续的分离能耗具有至关重要的意义；并且本发明对分离工艺的考察发现，即使是在加氢中乙醇的选择性高达90mol%，能耗依然是比较高的，并且能耗是随着选择性提高而有明显降低的，因此达到98mol%，甚至99mol%，或者99.5mol%的乙醇选择性是有重大意义的。
对于醋酸气相加氢，另一个重要的能量消耗在于较高的反应压力下使用较大的氢气循环，特别是为了取得较高的乙醇选择性时。如中国专利CN102228831A公开的实施例中，反应压力为8.0MPa，氢气与醋酸的摩尔比为20，这样会使得压缩机的能耗偏高，并且将气相粗产品冷凝和气液分离需要的冷量极高，因此使得过程的经济性下降。因此，在醋酸气相加氢中，较低的氢气/醋酸摩尔比和较低的反应压力能够降低能耗，在工业生产中具有重大意义。
本发明人在对醋酸直接气相加氢也进行了细致地研究，经过研究发现，要达到较高的乙醇选择性（98mol%），难度是比较大的，因为要达到这样的选择性需要极高的氢气与醋酸摩尔比（>30），由于氢气需要循环使用，因此这样高的氢气与醋酸摩尔比将使得用于压缩机的能耗大幅增加，整个系统能耗也将是非常高的。
醋酸液相直接加氢公开的文献和专利较少，这是因为醋酸是一种腐蚀性极强的有机酸，其液相的腐蚀性尤其严重，因此如欧洲专利US EP0198681中所描述的，在醋酸液相直接加氢中，所使用的催化剂迅速失活，这使得该工艺不具有商业价值。
本发明人经过大量细致地研究，发现了一种简单易行的生产高选择乙醇的方法。该方法结合了气液相加氢的联用工艺，既实现了极高的乙醇选择性（>98mol%），又避免了醋酸液相加氢的腐蚀性。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种醋酸加氢制备乙醇的方法，该方法是将醋酸直接气相加氢为粗乙醇产物，经气液分离罐分离出液相后，再液相加氢得到高选择性的乙醇。
本发明人在对醋酸直接气相加氢也进行了详细而细致地研究，经过研究发现，要达到较高的乙醇选择性（98mol%），难度是比较大的，因为要达到这样的选择性需要极高的氢气与醋酸摩尔比（>30，在乙醇选择性达到99mol%时候需要的摩尔比更高），由于氢气需要循环使用，因此这样高的氢气与醋酸摩尔比将使得用于压缩机的能耗大幅增加，整个系统能耗也将是非常高的。因此完全依靠气相加氢，在较为经济的情况下难以达到较高的乙醇选择性。
本发明人发现将醋酸直接气相加氢得到的粗产品，在醋酸含量低于3wt%，优化情况低于1wt%时候，所得的粗产品作为液相加氢的原料时候，催化剂的稳定性远远地大于纯醋酸液相加氢，并且这个极低的水平完全可以让工厂满意。更为意外的是，将该粗产品加氢时候，在保证粗产品的可凝组分（主要包括乙醇、水、醋酸乙酯和乙醛）的绝大部分处于液相状态时候，可以取得极高的乙醇选择性，乙醇选择性在98mol%以上，优选的情况，乙醇选择性在99mol%以上，更优选的情况乙醇选择性在99.5mol%以上。
具体技术方案如下：
本发明公开了一种醋酸加氢制备乙醇的方法，包括以下步骤：（1）气相加氢：将醋酸原料和氢气形成进料流，氢气与醋酸的摩尔比小于30，将所述进料流引入到装有加氢催化剂I的气相加氢反应器中，将醋酸加氢成含有醋酸乙酯和乙醛的粗乙醇产物；（2）冷凝：将来自气相加氢反应器的混合物料冷却；（3）气液分离：将来自气相加氢反应器的混合物料冷却后，经气液分离成粗乙醇产物和含氢气的气体，将所述的含氢气气体至少部分循环回气相加氢反应器使用，所得的粗乙醇产物中醋酸含量小于3wt%；（4）液相加氢：将粗乙醇产物送至液相加氢反应器，并与氢气混合后，在加氢催化剂II的存在下将粗乙醇产物中的乙醛和醋酸乙酯深度加氢转化为乙醇，液相加氢反应器中的乙醇组分液相分率在90mol%以上。
上述方法获得的醋酸转化为乙醇的总选择性在98mol%以上。
优选的，所述步骤（1）中醋酸气相加氢催化剂I为选自负载在催化剂上或被催化剂载体分散的至少一种金属活性组分的催化剂。所述金属活性组分选自元素周期表的IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族过渡金属、镧系金属和IIIA、IVA、VA、VIA族金属中一种或两种以上的组合。更优选的，所述（1）中醋酸气相加氢催化剂I为负载钴系催化剂或贵金属催化剂中的一种或几种。更具体而言，所述的加氢催化剂选自以下：
所述步骤（1）中加氢催化剂I选自负载在催化剂上或被催化剂载体分散的钴催化剂，其中钴金属含量占催化剂总重的15wt%～45wt%，所述的催化剂还含有痕量的贵金属，其中所述的痕量贵金属选自钯、铂和铼中的一种或多种，其重量与钴金属重量的比率为1:100～1:300。
所述步骤（1）中加氢催化剂I选自负载在催化剂上或被催化剂载体分散的钴催化剂，所述的催化剂还含有硼，其中钴金属含量占催化剂总重的10wt%～50wt%，硼占催化剂总重的1.0wt%～10wt%；
所述步骤（1）中加氢催化剂I选自负载在催化剂上或被催化剂载体分散的钴催化剂，所述的催化剂还含有铋，其中钴金属含量占催化剂总重的10wt%～50wt%，其中钴金属含量占催化剂总重的10wt%～50wt%，铋金属占催化剂总重的0.1wt%～50wt%；
所述步骤（1）中加氢催化剂I选自负载在催化剂上或被催化剂载体分散的钴催化剂，所述的催化剂还含有锡，其中钴金属含量占催化剂总重的10wt%～50wt%，其中钴金属含量占催化剂总重的10wt%～50wt%，锡金属占催化剂总重的10wt%～40wt%。
所述步骤（1）中加氢催化剂I选自负载在催化剂上或被催化剂载体分散的钴催化剂，所述的催化剂还含有银，其中钴金属含量占催化剂总重的10wt%～50wt%，银金属占催化剂总重的0.1wt%～10wt%。
所述步骤（1）中加氢催化剂I含有载体、钴元素、VIB族元素，其中钴元素的含量占催化剂总重的15wt%～50wt%，VIB族元素选自钼、钨、铬中的至少一种，其含量占催化剂总重的0.5wt%～15wt%，所述的载体选自氧化硅、硅藻土、硅酸钙、氧化锆、氧化钛的至少一种，其含量占催化剂总重的20wt%～80wt%。
所述步骤（1）中加氢催化剂I中含有载体、钴元素、银元素，其中钴元素的含量占催化剂总重的15wt%～50wt%，银元素的含量占催化剂总重的0.1wt%～10wt%，所述的载体选自氧化硅、硅藻土、硅酸钙、氧化锆、氧化钛的至少一种，其含量占催化剂总重的20wt%～80wt%。
所述步骤（1）中加氢催化剂I含有载体、钴元素、碱土金属元素、IB族元素，其中钴元素的含量占催化剂总重的15wt%～50wt%，碱土金属元素的含量占催化剂总重的1wt%～30wt%，IB族元素的含量占催化剂总重的0.1wt%～15.0wt%，所述的载体为氧化物，其含量占催化剂总重的10wt%～80wt%。
所述步骤（1）中加氢催化剂I选自二氧化硅负载的铂-锡催化剂、活性炭负载的钯-铼催化剂中一种。
所述步骤（4）中液相加氢的工艺条件为醋酸的液相体积空速为0.5～5h-1，反应温度为80℃～150℃，反应压力为3.0MPa～9.0MPa。
液相加氢的工艺条件的关键在于：将该粗产品加氢时候，在保证粗产品的可凝组分（主要包括乙醇、水、醋酸乙酯和乙醛）的绝大部分处于液相状态。经过本发明人研究，将这一关键因素更加的细化和理论化如下：液相加氢反应器中的乙醇组分液相分率在90mol%以上，更优选的，乙醇组分液相分率在95mol%以上。
所述步骤（4）中液相加氢催化剂II选自负载在催化剂上或被催化剂载体分散的至少一种金属活性组分的催化剂。所述金属活性组分选自元素周期表的IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族过渡金属、镧系金属和IIIA、IVA、VA、VIA族金属中一种或两种以上的组合。
优选的，所述的加氢催化剂II选自负载在催化剂上或被催化剂载体分散的至少一种金属活性组分的催化剂、或者雷尼铜催化剂，所述金属活性组分选自金属钴、铜、钌中的一种以上。
所述步骤（4）中加氢催化剂II选自以下至少一种：（1）载体负载的钌催化剂，助剂为锡、铼和铋中的一种，所述的载体选自活性炭、氧化锆和氧化钛中的一种；（2）分散于载体中的铜基催化剂，所述的载体是氧化锌、氧化锆和氧化钛中的一种以上；（3）雷尼金属催化剂，所述的金属为铜和钴中的一种。
在本发明的技术方案中，适合用作催化剂载体的材料包括但不局限于常规的催化剂载体材料，例如选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、活性炭、石墨或它们中的任意组合，例如二氧化硅-氧化铝、二氧化钛-氧化铝等。优选地，加氢催化剂载体为二氧化硅、氧化铝、活性炭、氧化锆或它们中的任意组合。更优选地，催化剂载体为二氧化硅、氧化铝或其组合物。
另外，适用于气相和液相醋酸加氢制乙醇的催化剂和催化剂载体可经任意方式改性。例如，利用扩孔剂或水热处理方式来调节载体的孔结构以提高催化剂的选择性和稳定性；又如，通过在制备载体过程加入某金属化合物来调节载体的酸碱性以提高催化剂活性；又如，通过在载体中添加某金属像镧等以提高催化剂的稳定性，这可有效提高催化剂寿命；还有，可通过对催化剂进行烷基化处理调节其表面性质来减少某些化合物在催化剂表面的沉积以延长催化剂寿命。
本发明的催化剂可以用常规方法制备，对制备方法没有特别的要求，例如，称取一定量的载体，通过浸渍法在载体上负载金属活性组分的前驱体，然后干燥，焙烧，还原，最后得到所述催化剂产品。还可以使用喷涂法经活性组分的前驱体喷涂在载体上，然后干燥，焙烧，还原，最后得到所述催化剂产品。再如，可以通过共沉淀方式将活性组分前驱体负载在载体上，然后干燥，分解，再经过造粒、压片、还原等步骤获得所需要的催化剂产品。
对于本技术领域的技术人员，可根据以上详细描述得到启发从而对本发明的催化剂载体及制备方法做各种改变。例如，可采用任何已知的加氢催化剂、催化剂载体或改性后的催化剂载体。
在本发明的技术方案中，所述气相加氢反应器可以是固定床形式或其他对醋酸加氢工艺有用的形式。气相加氢反应的工艺条件无特殊要求，可根据醋酸转化率及乙醇收率进行调节。
举例来说，气相加氢反应在常压下进行，反应温度为200℃～350℃，醋酸的液相进料体积空速为0.05～0.5h-1。醋酸加氢也可以在加压下进行，例如，醋酸的液相进料体积空速为0.05～1.5h-1，氢气与醋酸的摩尔比为5～10:1，反应温度为80℃～150℃，反应压力为3.0至9.0MPa。所述液相进料体积空速是指醋酸的流量按照醋酸进料时的液相体积计，单位时间内的进料体积与催化剂的体积之比。醋酸的液相进料体积空速影响着反应器的处理量，并且影响反应产物的组成及其含量。
在气相加氢反应器后，反应粗产物经过换热回收热量和冷却，再进行气液分离，气体经压缩机循环使用，再适当补入一些新鲜的氢气，液体进入后续的分离阶段。反应粗产物还有一定量的未反应的醋酸存在。所述液相加氢反应器可以是固定床反应器和流化床反应器的各种构造或其中之一。由于在液相中，醋酸具有腐蚀性，可使得催化剂发生活性组分流失，本发明人经过仔细的研究发现，所述气相加氢反应产物经过气液分离后得到的乙醇粗产品中醋酸的含量应低于3wt%，优选的，低于1wt%。更优选的，低于0.5wt%。在此条件下，醋酸对于活性组分流失可以视为没有发生的。
在本发明中，本技术领域的技术人员可以根据气相加氢反应粗产物中各个组分的比例来适当的选择液相加氢的反应条件，也可以根据本发明给出的各种技术启示对本发明的技术方案进行修改。
与现有方法相比，本发明方法可有效地降低产物中的醋酸含量，这不但有助于提高最终乙醇产品的品质，而且还能有效降低后续分离过程的能耗。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图
具体实施方式
以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
在本实施例中，醋酸气相加氢的催化剂为北京化工研究院生产的乙酸加氢催化剂，牌号为BC-E-20，催化剂含有：（1）钴，其中钴金属含量占催化剂总重的30wt%；（2）钼和铬，分别占催化剂总重的2wt%；余量为氧化硅。所述的催化剂通过共沉淀制备。醋酸液相加氢的催化剂为活性炭负载的钌-铼-钾催化剂。
具体的流程图如附件图1所示
（1）气相加氢：将醋酸原料和氢气预热形成蒸汽进料流，将所述蒸汽进料流引入到装有气相加氢催化剂的反应器R101中，将醋酸加氢成粗乙醇产物。醋酸气相加氢的工艺条件为：醋酸的液相体积空速为0.75h-1，氢气与乙酸的摩尔比为20:1，反应温度为290℃，反应压力为3.5MPa。
（2）冷凝：将来自反应器的混合物料在E201中冷却。
（2）气液分离：将冷凝后的物料经气液分离器V201，分离成粗乙醇产物和含有氢气的气体，将其中30%左右气体循环使用。
（3）液相加氢：将粗乙醇产物和未循环的氢气送至液相加氢反应器R201，在液相加氢反应催化剂的存在下将粗乙醇产物加氢成高乙醇选择性产物。醋酸液相加氢的工艺条件为：粗乙醇产物的液相体积空速为2.0h-1，反应温度为100℃，反应压力为3.3MPa。
各步骤的分析结果列于表1中（氢火焰检测器，FID检测，除水以外的组成）
表1
从表1可以看出，醋酸原料经过气相加氢和液相加氢后，乙醇含量高达98.13wt%。因此本发明提高了最终乙醇产品的品质，而且还能有效降低后续分离过程的能耗。

Claims (12)

1.一种醋酸加氢制备乙醇的方法，包括以下步骤：（1）气相加氢：将醋酸原料和氢气形成进料流，氢气与醋酸的摩尔比小于30，将所述进料流引入到装有加氢催化剂I的气相加氢反应器中，将醋酸加氢成含有醋酸乙酯和乙醛的粗乙醇产物；（2）冷凝：将来自气相加氢反应器的混合物料冷却；（3）气液分离：将来自气相加氢反应器的混合物料冷却后，经气液分离成粗乙醇产物和含氢气的气体，将所述的含氢气气体至少部分循环回气相加氢反应器使用，所得的粗乙醇产物中醋酸含量小于3wt%；（4）液相加氢：将粗乙醇产物送至液相加氢反应器，并与氢气混合后，在加氢催化剂II的存在下将粗乙醇产物中的乙醛和醋酸乙酯深度加氢转化为乙醇，液相加氢反应器中的乙醇组分液相分率在90mol%以上。
2.根据权利要求1所述的一种醋酸加氢制备乙醇的方法，其特征在于步骤（3）中的所得粗乙醇产物中醋酸含量小于1wt%。
3.根据权利要求1所述的一种醋酸加氢制备乙醇的方法，其特征在于步骤（4）中的液相加氢反应器中的乙醇组分液相分率在95mol%以上。
4.根据权利要求1所述的一种醋酸加氢制备乙醇的方法，其特征在于步骤（4）中的醋酸的液相体积空速为0.5～5h-1，氢气和醋酸的摩尔比为5～10:1，反应温度为80℃～150℃，反应压力为3.0MPa～9.0MPa。
5.根据权利要求1所述的一种醋酸加氢制备乙醇的方法，其特征在于步骤（1）中的醋酸的液相体积空速为0.05～1.5h-1，氢气和醋酸的摩尔比为5～30:1，反应温度为200℃～350℃，反应压力为3～9MPa。
6.根据权利要求1所述的一种醋酸加氢制备乙醇的方法，其特征在于所述的加氢催化剂I选自负载在催化剂上或被催化剂载体分散的至少一种金属活性组分的催化剂，所述金属活性组分选自金属钴、镍、钯、铂、铜、铑、钌中的一种以上；所述的加氢催化剂II选自负载在催化剂上或被催化剂载体分散的至少一种金属活性组分的催化剂、或者雷尼金属催化剂，所述金属活性组分选自金属钴、镍、钯、铂、铜、铑、钌中的一种以上，所述的雷尼金属催化剂选自雷尼钴、雷尼镍或雷尼铜中的一种。
7.根据权利要求6所述的一种醋酸加氢制备乙醇的方法，其特征在于所述的加氢催化剂I选自负载在催化剂上或被催化剂载体分散的钴催化剂，其中钴金属含量占催化剂总重的15wt%～45wt%，所述的催化剂还含有痕量的贵金属，其中所述的痕量贵金属选自钯、铂和铼中的一种或多种，其重量与钴金属重量比为1:100～1:300。
8.根据权利要求6所述的一种醋酸加氢制备乙醇的方法，其特征在于所述的加氢催化剂I选自负载在催化剂上或被催化剂载体分散的钴催化剂，所述的催化剂还含有硼，其中钴金属含量占催化剂总重的10wt%～50wt%，硼占催化剂总重的1.0wt%～10wt%。
9.根据权利要求6所述的一种醋酸加氢制备乙醇的方法，其特征在于所述的加氢催化剂I选自负载在催化剂上或被催化剂载体分散的钴催化剂，所述的催化剂还含有铋，其中钴金属含量占催化剂总重的10wt%～50wt%，铋金属占催化剂总重的0.1wt%～50wt%。
10.根据权利要求6所述的一种醋酸加氢制备乙醇的方法，其特征在于所述的加氢催化剂I选自负载在催化剂上或被催化剂载体分散的钴催化剂，所述的催化剂还含有锡，其中钴金属含量占催化剂总重的10wt%～50wt%，锡金属占催化剂总重的10wt%～40wt%。
11.根据权利要求6所述的一种醋酸加氢制备乙醇的方法，其特征在于所述的加氢催化剂I选自负载在催化剂上或被催化剂载体分散的钴催化剂，所述的催化剂还含有银，其中钴金属含量占催化剂总重的10wt%～50wt%，银金属占催化剂总重的0.1wt%～10wt%。
12.根据权利要求1所述的一种醋酸加氢制备乙醇的方法，其特征在于所述的加氢催化剂II选自以下催化剂中的至少一种（1）载体负载的钌催化剂，助剂为锡、铼和铂中的一种，所述的载体选自活性炭、氧化锆和氧化钛中的一种；（2）分散于载体中的铜基催化剂，所述的载体是氧化锌、氧化锆和氧化钛中的一种以上；（3）雷尼金属催化剂，所述的金属为铜和钴中的一种。
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