CN111978149A - 由醋酸原料加氢生产乙醇的方法和系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及以醋酸为原料加氢生产乙醇的领域，具体涉及由醋酸原料加氢生产乙醇的方法和系统。该方法包括：(a)将醋酸原料进行酸加氢反应，得到第一物流；(b)将第一物流进行第I气液分离，得到第I液相物流和第I气相物流；(c)将第I液相物流进行酯化反应，得到第二物流；(d)将第二物流进行酯加氢反应，得到第三物流；(e)将第三物流进行第II气液分离，得到含有乙醇的第II液相物流。本发明所述方法和系统可以有效地减少了所得乙醇粗产品中有机物副产物杂质(醋酸、酯等)的含量，提高乙醇的选择性，甚至达到98％以上。

Description

由醋酸原料加氢生产乙醇的方法和系统

技术领域

本发明涉及由醋酸加氢生产乙醇的领域，具体涉及由醋酸原料加氢生产乙醇的方法和系统。

背景技术

乙醇，俗称酒精，是重要的化工原料和液体燃料。目前，乙醇最大的用量是作为燃料，将乙醇添加到汽油中，调配成乙醇汽油。由于乙醇氧含量高，使汽油增加内部氧而燃烧更充分，减少了污染物排放；乙醇还具有较高的辛烷值，可有效提高汽油的抗爆性。发展燃料乙醇可以提高国家能源安全保障，减少原油进口依赖，更好地保护环境，缓解大气污染，减少温室气体排放，具有重要的战略意义。

目前生产乙醇的主要方法可以分为以生物质为原料的发酵法和以煤为原料的化学合成法。生物质原料包括粮食、木薯等含高糖类非粮物质和纤维素如植物秸秆。以煤为原料制备乙醇，首先是煤制合成气，然后合成气再制乙醇，根据工艺路线不同又可分为一步法和多步法。多步法按乙醇直接转化原料又分为醋酸直接加氢制乙醇、醋酸甲酯加氢制乙醇、醋酸乙酯加氢制乙醇。

以生物质为原料，例如发酵法，普遍成本偏高。煤制乙醇成本低，但成熟工业化装置少。合成气一步法制乙醇选择性偏低，分离困难；酯加氢制乙醇则工艺路线过长，部分醇需要在反应系统循环使用；醋酸直接加氢工艺路线短，便于工业化。已经有现有技术针对醋酸直接加氢制备乙醇的方法做了相关报道。

CN105566063A公开了一种醋酸催化加氢反应制乙醇的装置及方法。该方法包括以下步骤：(1)一段气相加氢：将醋酸原料和氢气预热后形成蒸汽进料流，将所述蒸汽进料流引入到装有加氢催化剂的一段加氢反应器中进行加氢反应；(2)气液分离：将步骤1得到的加氢反应物冷凝，在气液分离器中经气液分离后，得到气相产品A和液相产品A，气相产品A至少部分进入二段加氢反应器中继续加氢反应，加氢反应得到的气相产品C返回一段加氢反应器，液相产品C进入第一精馏塔；(3)酯化反应：将步骤2中的液相产品A在装有酯化催化剂的酯化反应器中进行酯化反应后，得到气相产品B和液相产品B，气相产品B冷却后至少部分循环回气相加氢反应器使用；(4)产品精制：将液相产品B送至第一精馏塔，第一塔顶馏分含有乙醛、醋酸乙酯、丙酮，第一塔底馏分为含有乙醇、乙醛、醋酸乙酯、水的粗乙醇产品，第一塔顶馏分部分返回一段气相加氢反应器中，将第一个塔底馏分送至第二个精馏塔，分离为含有醋酸乙酯、乙醇的第二塔顶馏分和含有水、乙醇、丁醇和醋酸的第二塔底馏分，所述的第二塔顶馏分部分返回(1)中所述的加氢反应器中，部分作为混合型溶剂产品采出，所述的混合型溶剂包括乙醇、醋酸乙酯和水，其中乙醇和醋酸乙酯的质量比为1:0.05～1.1，水含量为1～15wt％，酸度值0～30mg/L；将第二塔釜馏分送至中和反应器，加入碱性物质进行中和反应；将中和后的第二塔釜馏分送至第三精馏塔，分离为含水、醋酸盐和丁醇的第三塔底馏分和含有乙醇和水的第三塔顶馏分，所述的塔顶馏分中乙醇含量85～95wt％，酸度值0～25mg/L。该方法虽然可以有效地解决醋酸的精馏脱离问题，但是所得产物仍含有一定量的杂质如酯等，需要多步的精馏提纯。

CN105924329A公开了一种醋酸和醋酸酯催化加氢反应装置耦合制乙醇的装置及方法。该方法以醋酸和/或醋酸酯为反应原料，包括醋酸加氢、醋酸酯加氢和粗品提纯三个工段，氢气管线串联。该方法可以实现氢气的高效利用，但仍然无法解决精馏提纯的困难。

CN104557454A公开了一种醋酸催化加氢反应制乙醇的装置及方法。该方法包括以下步骤：(1)气相加氢：将醋酸原料和氢气形成进料流，氢气与醋酸的摩尔比小于30，将所述进料流引入到装有加氢催化剂I的气相加氢反应器中，将醋酸加氢成含有醋酸乙酯和乙醛的粗乙醇产物；(2)冷凝：将来自气相加氢反应器的混合物料冷却；(3)气液分离：将来自气相加氢反应器的混合物料冷却后，经气液分离成粗乙醇产物和含氢气的气体，将所述的含氢气气体至少部分循环回气相加氢反应器使用，所得的粗乙醇产物中醋酸含量小于3wt％；(4)液相加氢：将粗乙醇产物送至液相加氢反应器，并与氢气混合后，在加氢催化剂II的存在下将粗乙醇产物中的乙醛和醋酸乙酯深度加氢转化为乙醇，液相加氢反应器中的乙醇组分液相分率在90mol％以上。本方法采用气相加氢与液相加氢组合，步骤较为繁琐，而且所得乙醇粗产品中含有0.5-3wt％的杂质醋酸，为了得到更纯的乙醇产品仍需要多步的精馏提纯。

CN103570495A公开了一种多段醋酸或醋酸酯催化加氢反应制乙醇的装置及方法。该方法包括以下步骤：将原料分成多股，其中第一股原料与氢气循环压缩机出口的氢气混合后，经最后一级换热器和第一加热器加热至反应温度后进入第一反应器进行反应，第一反应器出口产物经第一换热器后进入第一气液分离器分离，所得液相产物即为产品，所得气相产物与原料混合后，再经第一换热器和下一级加热器加热至反应温度后进入下一个反应器。该方法可以有效降低氢气的循环量，并保证较高的氢酸比，但并没有解决精馏提纯困难的问题。

以上现有技术的方法都只在一定程度上提高了醋酸的转化率，降低了方法所需的能耗，但是所得的乙醇粗产品中仍然含有较多杂质如醋酸、酯等，进一步精馏提纯的步骤较为繁琐。因此，亟需一种简便地由醋酸加氢制备乙醇的方法，所得的乙醇纯度较高，以减少繁琐的精馏提纯步骤。

发明内容

为了克服现有技术存在的工艺复杂、所得乙醇纯度不高需要多步精馏提纯等问题，提供了以醋酸为原料加氢生产乙醇的方法和系统。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种由醋酸原料加氢生产乙醇的方法，该方法包括：

(a)将醋酸原料进行酸加氢反应，得到第一物流；

(b)将第一物流进行第I气液分离，得到第I液相物流和第I气相物流；

(c)将第I液相物流进行酯化反应，得到第二物流；

(d)将第二物流进行酯加氢反应，得到第三物流；

(e)将第三物流进行第II气液分离，得到含有乙醇的第II液相物流。

本发明第二方面提供了一种由醋酸原料加氢生产乙醇的系统，所述系统包括：

酸加氢反应器3，用于醋酸原料进行酸加氢反应得到第一物流；

第I气液分离器4，用于将所述第一物流进行第I气液分离得到第I液相物流和第I气相物流；

酯化反应器6，用于将第I液相物流进行酯化反应得到第二物流；

酯加氢反应器9，用于第二物流进行酯加氢反应得到第三物流；

第II气液分离器10，用于将第三物流进行第II气液分离得到含有乙醇的第II液相物流。

本发明所述方法和系统能够有效地减少所得乙醇粗产品中杂质(醋酸、酯等)的含量，提高乙醇的选择性，甚至乙醇的选择性达到98％以上，并且通过酯化、酯加氢步骤省去了现有技术必需的多步精馏提纯步骤，在一定程度上降低了对设备的要求(对含有醋酸的乙醇产品进行分离时所用的分离器要求为防腐蚀特种设备)。

附图说明

图1是本发明所述的系统的一种实施方式的示意图。

附图标记说明

1 醋酸原料进料泵 2 第一汽化器

3 酸加氢反应器 4 第I气液分离器

5 醋酸加氢液相产品进料泵 6 酯化反应器

7 酯化产品进料泵 8 第二汽化器

9 酯加氢反应器 10 第II气液分离器

11 循环氢气压缩机

12 醋酸原料预热器 13 氢气预热器

14 混合原料加热器 15 酯化产物预热器

16 氢气预热器 17 混合原料加热器

101 醋酸原料 102 加压加热后的醋酸原料

103 界区外新鲜氢气 104 混合氢气

105 醋酸原料和氢气的混合物流 106 第一物流

107 第I液相物流 108 第二物流

109 第I气相物流 110 加热后的第二物流

111 加热后的部分第I气相物流 112 第二物流和氢气的混合物流

113 第三物流 114 第II液相物流

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供了一种由醋酸原料加氢生产乙醇的方法，该方法包括：

(a)将醋酸原料进行酸加氢反应，得到第一物流；

(b)将第一物流进行第I气液分离，得到第I液相物流和第I气相物流；

(c)将第I液相物流进行酯化反应，得到第二物流；

(d)将第二物流进行酯加氢反应，得到第三物流；

(e)将第三物流进行第II气液分离，得到含有乙醇的第II液相物流。

在本发明所述方法中，所述醋酸原料可以为市售的或通过任何工艺合成的醋酸产品。优选地所述醋酸原料中醋酸的质量分数大于50％，优选大于80％，更优选大于98％。

在本发明所述方法的一种优选的实施方式中，优选地，所述方法还包括在步骤(a)之前，将醋酸原料和氢气进行第一汽化混合的步骤，例如将醋酸原料、氢气引入第一汽化器混合。

根据本发明所述方法，优选地，进入第一汽化器时醋酸原料温度低于反应压力下纯醋酸对应的沸点温度，此时醋酸为液态。在一种实施方式中，进入第一汽化器时，氢气温度与醋酸原料温度相同。在另一种优选的实施方式中，进入第一汽化器时，氢气温度高于醋酸原料温度。

在本发明所述的方法中，优选地，所述方法还包括在第一汽化混合的步骤之前，将醋酸原料、氢气分别进行预加热的步骤，例如将醋酸原料、氢气预分别加热至80-130℃、200-250℃，例如经过预热器分别加热至80-130℃、200-250℃。经预加热后，醋酸原料、氢气进入第一汽化器混合，经第一汽化器混合得到的醋酸原料与氢气的混合物料的温度为120-200℃，后进一步加热至酸加氢反应温度，例如经过混合原料加热器加热至酸加氢反应温度。

在本发明所述的方法中，在步骤(a)中，将醋酸原料、氢气混合物料进行酸加氢反应。在一种实施方式中，所述酸加氢反应的条件包括：温度为200-400℃，醋酸空速为0.1-5h^-1，氢酸比为6-100，压力为1-6MPa；优选地，所述酸加氢反应的条件包括：温度为270-285℃，醋酸空速为0.3-0.8h^-1，氢酸比为14-18，压力为2.5-3.5MPa；更优选地，所述酸加氢反应的条件包括：温度为275-280℃，醋酸空速为0.5-0.6h^-1，氢酸比为15-17，压力为2.5-3MPa。

在本文中，在没有特别说明的情况下，所述的压力均为表压。

在本发明所述的方法中，所述酸加氢反应可以在酸加氢催化剂的存在下进行，所述酸加氢催化剂可以根据现有技术来选择。为了进一步提高整个工艺全过程的乙醇选择性，优选地，所述酸加氢催化剂为包含活性组分Pt和载体的催化剂，其中Pt的含量为载体重量的0.01-0.9％，例如可以为CN103691450A中所述的催化剂。

在本发明所述的方法中，醋酸原料经酸加氢反应产生第一物流，其中，醋酸经酸加氢反应被还原为乙醇。所述第一物流含有乙醇、未反应的醋酸、乙醛和丙酮等其他副产物。

在本发明所述的方法中，步骤(b)中，将第一物流进行第I气液分离，优选地，所述第I气液分离在60-70℃温度下进行。第一物流经第I气液分离得到第I液相物流和第I气相物流，第I气相物流主要包含氢气，第I液相物流主要包含乙醇，以及残留的醋酸。

在本发明所述的方法中，步骤(c)中，将第I液相物流进行酯化反应。在一种实施方式中，所述酯化反应的条件包括：温度为60-120℃，压力为1-5MPa，醋酸空速为0.1-5h^-1；优选地，温度为60-110℃，压力为2-4MPa，醋酸空速为0.3-1.5h^-1；更优选地，温度为85-105℃，压力为2-3MPa，醋酸空速为0.3-0.6h^-1。第I液相物流经酯化反应得到第二物流，第I液相物流中的残留醋酸被消耗掉。所述酯化反应可以在酯化催化剂的存在下进行，所述酯化催化剂根据现有技术来选择，优选为用改性的ZSM-5分子筛，所述改性的ZSM-5分子筛为H型ZSM-5分子筛。

在本发明所述方法的一种优选的实施方式中，所述方法还包括在步骤(d)之前，将第二物流和氢气进行第二汽化混合的步骤。

在本发明所述的方法中，优选地，所述方法还包括在第二汽化混合之前，将第二物流、氢气进行预加热的步骤，例如将第二物流、氢气分别预加热至80-130℃、200-250℃，例如经过预热器分别加热至80-130℃、200-250℃。经预加热后，第二物流、氢气进入第二汽化器混合，经第二汽化器混合得到的第二物流与氢气的混合物料的温度为120-200℃，后进一步加热至酯加氢反应温度，例如经过混合原料加热器加热至酯加氢反应温度。

在本发明所述方法的一种优选的实施方式中，在步骤(d)之前，将第二物流与部分第I气相物流进行第二汽化混合。更优选地，在第二汽化混合之前，将第二物流、部分第I气相物流分别进行预加热，例如分别先经过预热器加热到80-130℃，进入汽化器混合后，加热至150-200℃，后进一步加热至酯加氢反应温度，例如经过混合原料加热器加热至酯加氢反应温度。

在本发明所述的方法中，优选地，一部分第I气相物流作为氢气原料(预热后)与第二物流(预热后)在第二汽化器中混合，形成第二物流与氢气的混合物流，第二物流与氢气的混合物流进入下游装置中进行酯加氢反应；另一部分第I气相物流经增压后返回至酸加氢反应中，例如与新鲜氢气混合形成混合氢气，作为氢气原料(预热后)与醋酸原料(预热后)在第一汽化器中汽化混合。

在本发明所述的方法中，步骤(d)中，将第二物流进行酯加氢反应。在一种实施方式中，所述酯加氢反应的条件包括：温度为200-400℃，乙酸乙酯空速为0.1-5h^-1，氢酯比为6-100，压力为1-6MPa；优选地，温度为250-300℃，乙酸乙酯空速为0.3-1h^-1，氢酯比为8-16，压力为2-4MPa。为了进一步地提高所得乙醇粗产品中乙醇的含量，并有利地减少其他杂质如乙酸乙酯、乙醛等的含量，更优选地，温度为270-290℃，乙酸乙酯空速为0.3-0.6h^-1，氢酯比为8-12，压力为2.3-3MPa。第二物流经酯加氢反应得到第三物流。

在本发明所述的方法中，步骤(d)中，酯加氢反应可以在酯加氢催化剂的存在下进行，所述酯加氢催化剂可以根据现有技术来选择。为了更加高效地促进第二物流中醋酸酯的加氢反应而不会不利地发生其他副反应，优选地，所述酯加氢催化剂为CN103816908A中所述的催化剂。

在本发明所述的方法中，步骤(e)中，将第三物流进行第II气液分离，得到第II气相物流和含有乙醇的第II液相物流。所述第II液相物流主要含有乙醇和水，例如65-80体积％的乙醇，20-35％的水。优选地，将第II液相物流进一步精馏提纯除去水。

在本发明所述的方法中，优选地，至少部分第II气相物流经增压后返回至酸加氢反应中，例如与新鲜氢气混合之后作为酸加氢反应的氢气原料。

在本发明中，所述“增压”可以通过循环氢气压缩机来实现。

在本发明中，“醋酸空速”是以醋酸计的空速；“乙酸乙酯空速”是以乙酸乙酯计的空速。在本文中，“醋酸空速”、“乙酸乙酯空速”均指体积空速，单位为h^-1。

在本发明中，“氢酸比”、“氢酯比”指的是摩尔比。

本发明第二方面提供了由醋酸原料加氢生产乙醇的系统，所述系统包括：

酸加氢反应器3，用于醋酸原料进行酸加氢反应，得到第一物流；

第I气液分离器4，用于将所述第一物流进行第I气液分离，得到第I液相物流和第I气相物流；

酯化反应器6，用于将第I液相物流进行酯化反应，得到第二物流；

酯加氢反应器9，用于第二物流进行酯加氢反应得到第三物流；

第II气液分离器10，用于将第三物流进行第II气液分离得到含有乙醇的第II液相物流。

在本发明所述的系统中，酸加氢反应器3可以具有酸加氢反应器进料口和输出所述第一物流的酸加氢反应器出料口；第I气液分离器4可以具有用于与酸加氢反应器出料口连通的第I气液分离器入料口、输出所述第I气相物流的第I气液分离器气相出料口以及输出所述第I液相物流的第I气液分离器液相出料口；酯化反应器6可以具有用于与第I气液分离器液相出料口连通的酯化反应器入料口，以及输出所述第二物流的酯化反应器出料口；酯加氢反应器9可以具有与用于酯化反应器出料口连通的酯加氢反应器入料口，以及输出所述第三物流的酯加氢反应器出料口；第II气液分离器10可以具有用于与酯加氢反应器出料口连通的第II气液分离器入料口，第II气液分离器气相出料口以及输出所述第II液相物流的第II气液分离器液相出料口。

在本发明所述的系统中，优选地，酸加氢反应器、酯化反应器、酯加氢反应器依次串联连通。酸加氢反应器、酯化反应器、酯加氢反应器中可以分别设置有酸加氢催化剂、酯化催化剂、酯加氢催化剂。

在本发明所述的系统中，酸加氢反应器可以为绝热固定床和/或列管式固定床反应器，其数量可以为一个或多个，如果数量大于一个，其连接方式可以为串联、并联或串并联组合；其中一个绝热床也可以分为多段催化剂床层，优选为两段、三段、四段。

在本发明所述的系统中，优选地，酸加氢反应器、酯加氢反应器中的反应为气相反应，反应器内物料流动方向可以为轴向或者径向，可以为轴向从上至下或轴向自下而上。优选气体流动方向为轴向自上而下。进料方式可以为一股进料，或多股不同反应段分别进料。

在本发明所述的系统的一种优选的实施方式，所述系统还包括：第一汽化器2，设置于酸加氢反应器的上游，用于汽化混合醋酸原料和氢气，具有用于与酸加氢反应器的入料口连通的第一汽化器的出料口。

优选地，所述系统还包括：第二汽化器8，设置于酯化反应器与酯加氢反应器之间，用于汽化混合第二物流和氢气，具有用于与酯化反应器出料口连通的第二汽化器入料口，和用于与酯加氢反应器的入料口连通的第二汽化器出料口。

优选地，在第一汽化器2中，醋酸原料和氢气进入喷嘴的不同流道内(双通道或多通道喷嘴)。优选地，通过设置第一汽化器的不同结构使醋酸原料和氢气实现预混或旋流等，使液态醋酸形成喷雾，由于分压降低和氢气加热，达到汽化醋酸的目的。喷嘴设置在第一汽化器的顶部或侧面，喷嘴的数量可以是一个或多个，物流流动方向优选地沿喷嘴喷射方向。

在本发明所述的系统中，优选地，所述系统还包括至少一个预热器，以预热各反应器的反应进料。

附图1示出了本发明所述的系统的一种实施方式，所述系统包括醋酸进料泵1、醋酸预热器12、第一汽化器2、循环氢气压缩机11、氢气预热器13、混合原料加热器14、酸加氢反应器3、第I气液分离器4、酯化反应器6、酯化产物预热器15、第二汽化器8、氢气预热器16、混合原料加热器17、酯加氢反应器9、第II气液分离器10。

在附图1示出的本发明所述的系统的基础上，应用附图1示出的本发明所述的系统由醋酸原料加氢生产乙醇的的方法可以表示为如下：

来自界区外的醋酸原料101经醋酸原料进料泵1升压至反应压力，然后进入醋酸预热器12预热到一定温度，再进入第一汽化器2。来自界区外的新鲜氢气103与来自循环氢气压缩机11的循环氢气116按照一定比例混合，混合氢气104经过氢气预热器13加热到一定温度，与来自醋酸预热器12的醋酸原料102一起进入第一汽化器2。醋酸原料和氢气经过安装在第一汽化器2上的喷嘴，形成喷雾进入第一汽化器2，以达到汽化醋酸的目的。醋酸原料和氢气的混合物流105经混合原料加热器14加热到进料温度，进入酸加氢反应器3，在催化剂作用下，醋酸加氢生成乙醇，同时还生成了乙酸乙酯、乙醛和丙酮等其他副产物。第一物流106经过第I气液分离器4分为以氢气为主的第I气相物料109，其大部分进入循环氢气压缩机11增压后与新鲜氢气混合；以及以乙醇为主，含有一定醋酸残留的第I液相107。第I液相107进入酯化反应器6，反应过后，生成第二物流108。第二物流108进入酯化产物预热器15预热到一定温度，再进入第二汽化器8。一部分第I气相物料109经过氢气预热器16加热到一定温度，与来自酯化产物预热器15的第二物流110一起进入第二汽化器8。第二物流和氢气的混合物流112经混合原料加热器17加热到进料温度，进入酯加氢反应器9，在催化剂作用下，乙酸乙酯加氢生成乙醇及其他副产物，得到第三物流113。第三物流113经过第II气液分离器10分为以氢气为主的第II气相物料115以及含有乙醇的第II液相物流114，其中大部分第II气相物料115进入循环氢气压缩机11增压后与新鲜氢气混合，第II液相物流114进入精馏系统进行分离生产。

本发明所述方法和系统既可以配合使用，也可以相互独立地存在。

在本发明中，通过在现有技术存在的酸加氢反应工艺的基础上引入酯化工艺消耗掉酸加氢反应后剩余的少量乙酸，并引入酯加氢工艺以消耗掉酯化反应生成的酯，不仅简便有效地除去反应产物中有机物副产物杂质，而且有效地将这些杂质转化为乙醇，大大提高了乙醇的选择性，减少粗产品繁琐的精馏提纯步骤。

本发明所述方法和系统可以有效地减少了所得乙醇粗产品中杂质(醋酸、酯等)的含量，提高乙醇的选择性，甚至乙醇的选择性达到99.5％以上，并且通过酯化、酯加氢步骤省去了现有技术必需的多步精馏提纯步骤，在一定程度上降低了对设备的要求(对含有醋酸的乙醇产品进行分离的分离器要求为防腐蚀特种设备)。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例、对比例中，乙醇的选择性根据以下公式计算；

乙醇的选择性/％＝(N_乙醇/(N_入口醋酸-N_出口醋酸))×100％；

以下实施例、对比例中，醋酸的转化率通过以下公式计算：

醋酸的转化率/％＝((N_入口醋酸-N_出口醋酸)/N_入口醋酸)×100％；

其中，N_乙醇表示每小时反应产出的乙醇摩尔量；N_入口醋酸表示入口处的每小时醋酸摩尔量；N_出口醋酸表示出口处的每小时醋酸摩尔量。

实施例1

实施例1基于附图1所示的系统由醋酸原料加氢生产乙醇。

使用的酸加氢催化剂为CN103691450B中所述的醋酸加氢催化剂；

使用的酯化催化剂为ZSM-5催化剂，购自天津市正源昊业化工科技有限公司条形ZSM-5分子筛；

使用酯加氢催化剂为CN103816908A中所述的催化剂；

醋酸原料中醋酸质量分数为99.8％，新鲜氢气中氢气含量大于99.99％，醋酸原料通过进料泵加压(压力达到2.6MPa)后，先经过预热器加热到150℃，氢气先经过预热器加热到180℃，进入第一汽化器2混合后，后经过混合原料加热器14，加热至酸加氢反应温度(275℃)。

表1第一汽化器2的操作条件：

项目	单位	反应条件
			醋酸进料温度	℃	150
氢气进料温度	℃	180
			出口混合温度	℃	128.7
操作压力	MPa	2.6

表2酸加氢反应器3操作条件：

表2及以下表中的“/”表示没有单位。

第一物流从酸加氢反应器3出来后，进入第I气液分离器4，降温至65℃，大部分第I气相物流进入循环压缩机11中增压，少部分第I气相物流进入酯加氢反应器上游的预热器16用于酯加氢反应；第I液相物流进入酯化反应器6。

表3第I气液分离器4的操作条件：

项目	单位	反应条件
			进料温度	℃	65
操作压力	MPa	2.5
			第I液相物流组成
醋酸	wt％	2.75
			乙醇	wt％	66.75
乙酸乙酯	wt％	4.2
			乙醛	wt％	0.75
异丙醇	wt％	0.02
			丙酮	wt％	0.05
水	wt％	25.48
			第I气相物流组成
氢气	wt％	81.5
			乙醇	wt％	9.3
乙酸乙酯	wt％	6.1
			乙醛	wt％	0.8
异丙醇	wt％	0.0
			丙酮	wt％	0.0
水	wt％	2.0
			甲烷	wt％	0.0
乙烷	wt％	0.1
			一氧化碳	wt％	0.1
二氧化碳	wt％	0.1
			其他烃类	wt％	0.0

表4酯化反应器6的操作条件：

酯化反应器出料口输出第二物流，第二物流先经过预热器加热到130℃；来自第I气相物流的氢气，先经过预热器加热到230℃，进入第二汽化器8混合后，经过混合原料加热器加热至反应器温度(290℃)。

表5第二汽化器8的操作条件：

项目	单位	反应条件
			酯进料温度	℃	130
氢气进料温度	℃	230
			出口混合温度	℃	123.6
操作压力	MPa	2.5

表6酯加氢反应器9的操作条件：

项目	单位	反应条件
			反应温度	℃	290
反应压力	MPa	3
			乙酸乙酯空速	h<sup>-1</sup>	0.3
氢酯比	/	10
			酯化产物	kmol·h<sup>-1</sup>	380.3
总氢气	kmol·h<sup>-1</sup>	264.3

第三物流从酯加氢反应器输出，进入第II气液分离器10，降温至40℃，第II气相物流进入循环压缩机增压。

表7第II气液分离器10的操作条件：

表8各反应器的分析结果如下：

表8及下表中“-”表示不含有该组分。

本实施例所述全过程的醋酸转化率为100％，乙醇选择性为99.2％。

实施例2

实施例1基于附图1所示的系统由醋酸原料加氢生产乙醇。

使用的酸加氢催化剂为CN103691450B中所述的醋酸加氢催化剂；

使用的酯化催化剂为ZSM-5催化剂，购自天津市正源昊业化工科技有限公司条形ZSM-5分子筛；

使用酯加氢催化剂为CN103816908A中所述的催化剂。

醋酸原料中醋酸质量分数为99.8％，新鲜氢气中氢气含量大于99.99％，醋酸通过进料泵加压(2.6MPa)后，先经过预热器加热到145℃，氢气先经过预热器加热到180℃，进入第一汽化器2混合后，后经过混合原料加热器，加热至反应器温度(275℃)。

表9第一汽化器2的操作条件：

项目	单位	反应条件
			醋酸进料温度	℃	145
氢气进料温度	℃	180
			出口混合温度	℃	128.7
操作压力	MPa	2.6

表10醋酸加氢反应器3的操作条件：

项目	单位	反应条件
			反应温度	℃	275
反应压力	MPa	2.5
			醋酸空速	h<sup>-1</sup>	0.6
氢酸比	/	16
			醋酸	kmol·h<sup>-1</sup>	760.4
新鲜氢气	kmol·h<sup>-1</sup>	1643.9
			总氢气	kmol·h<sup>-1</sup>	12150.9

第一物流从酸加氢反应器3出来后，进入第I气液分离器4，降温至65℃，大部分第I气相物流进入循环压缩机11中增压，少部分第I气相物流进入酯加氢反应器上游的预热器16用于酯加氢反应；第I液相物流进入酯化反应器6。

表11第I气液分离器4的操作条件：

表12酯化反应器6的操作条件：

项目	单位	反应条件
			反应温度	℃	100
反应压力	MPa	2.5
			醋酸空速	h<sup>-1</sup>	0.6
醋酸	kmol·h<sup>-1</sup>	34.52

酯化反应器出料口输出第二物流，第二物流先经过预热器7加热到130℃；来自第I气相物流的氢气，先经过预热器16加热到230℃，进入第二汽化器8混合后，经过混合原料加热器17加热至反应器温度(275℃)。

表13第二汽化器8的操作条件：

表14酯加氢反应器9的操作条件：

项目	单位	反应条件
			反应温度	℃	275
反应压力	MPa	2.4
			乙酸乙酯空速	h<sup>-1</sup>	0.8
氢酯比	/	10
			酯化产物	kmol·h<sup>-1</sup>	760.35
总氢气	kmol·h<sup>-1</sup>	792.28

第三物流从酯加氢反应器9输出，进入第II气液分离器10，降温至40℃，第II气相物流进入循环压缩机11增压。

表15第II气液分离器10的操作条件：

表16各步骤分析结果如下：

本实施例所述全过程的醋酸转化率为100％，乙醇选择性为99.8％。

实施例3

实施例3基于附图1所示的系统由醋酸原料加氢生产乙醇。

使用的酸加氢催化剂为CN103691450B中所述的醋酸加氢催化剂；

使用的酯化催化剂为ZSM-5催化剂，购自天津市正源昊业化工科技有限公司条形ZSM-5分子筛；

使用酯加氢催化剂为CN103816908A中所述的催化剂。

醋酸原料中醋酸质量分数为99.8％，新鲜氢气中氢气含量大于99.99％，醋酸通过进料泵加压(压力达到2.6MPa)后，先经过预热器加热到145℃，氢气先经过预热器加热到220℃，进入第一汽化器混合后，后经过混合原料加热器，加热至酸加氢反应温度(275℃)。

表17第一汽化器2的操作条件：

表18醋酸加氢反应器3操作条件：

项目	单位	反应条件
			反应温度	℃	275
反应压力	MPa	2.5
			醋酸空速	h<sup>-1</sup>	0.6
氢酸比	/	6
			醋酸	kmol·h<sup>-1</sup>	759.8
新鲜氢气	kmol·h<sup>-1</sup>	1626.7
			总氢气	kmol·h<sup>-1</sup>	4956.9

第一物流从酸加氢反应器出料口输出，进入第I气液分离器4，降温至65℃，大部分第I气相物流进入循环压缩机11增压，少部分第I气相物流进入酯加氢反应器上游的预热器16用于酯加氢反应；第I液相物流进入酯化反应器6。

表19第I气液分离器4参数：

表20酯化反应器6的操作条件：

项目	单位	反应条件
			反应温度	℃	100
反应压力	MPa	2.5
			醋酸空速	h<sup>-1</sup>	0.6
醋酸	kmol·h<sup>-1</sup>	34.49

酯化反应器出料口输出第二物流，第二物流经过预热器7加热到120℃；来自第I气相物流的氢气，先经过预热器16加热到230℃，进入第二汽化器8混合后，经过混合原料加热器加热至反应器温度(275℃)。

表21第二汽化器8的操作条件：

项目	单位	反应条件
			酯进料温度	℃	120
氢气进料温度	℃	230
			出口混合温度	℃	124.5
操作压力	MPa	2.5

表22酯加氢反应器9的操作条件：

项目	单位	反应条件
			反应温度	℃	275
反应压力	MPa	2.4
			乙酸乙酯空速	h<sup>-1</sup>	1.6
氢酯比	/	10
			酯化产物	kmol·h<sup>-1</sup>	759.8

第三物流从酯加氢反应器9输出，进入第II气液分离器10，降温至40℃，第II气相物流进入循环压缩机11增压。

表23第II气液分离器10的操作条件：

项目	单位	反应条件
			进料温度	℃	40
操作压力	MPa	2.4
			第II液相物流组成
乙醇	wt％	68.92
			乙酸乙酯	wt％	1.4
乙醛	wt％	0.65
			异丙醇	wt％	0.02
丙酮	wt％	0.05
			水	wt％	28.96
第II气相物流组成
			氢气	wt％	83.1
乙醇	wt％	8.7
			乙酸乙酯	wt％	6.7
乙醛	wt％	0.8
			异丙醇	wt％	0.0
丙酮	wt％	0.0
			水	wt％	0.4
甲烷	wt％	0.0
			乙烷	wt％	0.1
一氧化碳	wt％	0.1
			二氧化碳	wt％	0.1
其他烃类	wt％	0.0

表24各步骤分析结果如下：

本实施例所述全过程的醋酸转化率为100％，乙醇选择性为98.6％。

实施例4-6

参照实施例2所述方法制备乙醇，不同的是，各反应器的条件如下表25所示。

表25

表26实施例4-6全过程的醋酸转化率、乙醇选择性

实施例7

参照实施例2所述方法制备乙醇，不同的是，酯加氢反应器中所用的催化剂为天津市正源昊业化工科技有限公司的铂基贵金属催化剂RN-10B，其余与实施例2相同，本实施例所述全过程的醋酸转化率为100％，乙醇选择性为96.5％。

对比例1

参照实施例2所述方法制备乙醇，不同的是，不经酯化反应和酯加氢反应，直接将得到的第I液相物流引入精馏系统进行提纯分离。

本对比例所述全过程的醋酸转化率为95.4％，乙醇选择性为91.1％。由表16可知，第I液相物流即为实施例2中酯化反应的原料，该原料中醋酸含量为4.54wt％，精馏提纯较为困难，且维护精馏设备的成本较高。

对比例2

参照实施例2所述方法制备乙醇，不同的是，不经酯加氢反应，直接将得到的第二物流引入精馏系统进行提纯分离。

本对比例所述全过程的醋酸转化率为98.1％，乙醇选择性为91.2％。由表16可知，第二物流即为实施例2中酯加氢反应的原料，该原料中乙酸乙酯含量为10.42wt％，后续精馏过程中会出现“水-乙酸乙酯-乙醇”三元共沸物，而且需要单独提供乙酸乙酯的分离流程，分离过程较为繁琐。

与对比例1、2相比，本发明所述方法，如实施例1-2，进入精馏系统之前醋酸含量低于0.01％，可以减少脱酸塔的特别设计，进而大幅度降低精馏段的设备费用；本发明所述方法产出的粗乙醇产品中乙酸乙酯含量在2％以下，后续精馏过程中，作为“水-乙酸乙酯-乙醇”共沸出的三元共沸物的量明显减少，直接减少了乙酸乙酯的分离流程。

由此，本发明所述方法可以实现所得乙醇物流(第II液相物流)中醋酸含量接近于0，并且其他有机物副产物杂质如乙酸乙酯的含量也非常低，进而有效降低后续精馏提纯分离难度，降低了精馏过程的设备投入和成本。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种由醋酸原料加氢生产乙醇的方法，该方法包括：

(a)将醋酸原料进行酸加氢反应，得到第一物流；

(b)将第一物流进行第I气液分离，得到第I液相物流和第I气相物流；

(c)将第I液相物流进行酯化反应，得到第二物流；

(d)将第二物流进行酯加氢反应，得到第三物流；

(e)将第三物流进行第II气液分离，得到含有乙醇的第II液相物流。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(a)中，所述酸加氢反应的条件包括：温度为200-400℃，醋酸空速为0.1-5h^-1，氢酸比为6-100，压力为1-6MPa。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述酸加氢反应的条件包括：温度为270-285℃，醋酸空速为0.3-0.8h^-1，氢酸比为14-18，压力为2.5-3.5MPa。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(b)中，所述第I气液分离在60-70℃温度下进行。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(c)中，所述酯化反应的条件包括：温度为60-120℃，压力为1-5MPa，醋酸空速为0.1-5h^-1。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(d)中，所述酯加氢反应的条件包括：温度为200-400℃，乙酸乙酯空速为0.1-5h^-1，氢酯比为6-100，压力为1-6MPa。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括在步骤(a)之前，将醋酸原料和氢气进行第一汽化混合的步骤，

优选地，经所述第一汽化混合得到的醋酸原料与氢气的混合物料的温度为120-200℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括在步骤(d)之前，将第二物流和氢气进行第二汽化混合的步骤，

优选地，经所述第二汽化混合得到的第二物流与氢气的混合物料的温度为120-200℃。

9.一种由醋酸原料加氢生产乙醇的系统，所述系统包括：

酸加氢反应器(3)，用于醋酸原料进行酸加氢反应，得到第一物流；

第I气液分离器(4)，用于将所述第一物流进行第I气液分离，得到第I液相物流和第I气相物流；

酯化反应器(6)，用于将第I液相物流进行酯化反应，得到第二物流；

酯加氢反应器(9)，用于第二物流进行酯加氢反应得到第三物流；

第II气液分离器(10)，用于将第三物流进行第II气液分离得到含有乙醇的第II液相物流。

10.根据权利要求9所述的系统，所述系统还包括：

第一汽化器(2)，设置于酸加氢反应器(3)的上游，用于汽化混合醋酸原料和氢气；

优选地，所述系统还包括：第二汽化器(8)，设置于酯化反应器(6)与酯加氢反应器(9)之间，用于汽化混合第二物流和氢气。

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