CN101475452B

CN101475452B - 一种催化蒸馏生产二甲醚的方法

Info

Publication number: CN101475452B
Application number: CN2008101584387A
Authority: CN
Inventors: 吕爱梅; 郝兴仁; 李玉田
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2008-10-31
Filing date: 2008-10-31
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2028-10-31
Also published as: CN101475452A

Abstract

一种催化蒸馏生产二甲醚的方法，包括以下步骤：A)将原料引入到一个催化蒸馏塔中，使至少一部分原料在催化蒸馏塔的反应段反应生成二甲醚和水；B)催化蒸馏塔塔顶的蒸汽引入到另一蒸馏塔的塔釜；从催化蒸馏塔塔釜排出主要组分为水的物料；C)蒸馏塔塔釜中的液相物料作为回流液引入到催化蒸馏塔的塔顶，从蒸馏塔的塔顶得到主要组分为二甲醚的物料。该方法既充分发挥了催化蒸馏塔反应、分离的功能，又以尽量低的设备投资、操作成本增加了催化蒸馏塔的操作弹性，使工艺流程达到最优化。

Description

一种催化蒸馏生产二甲醚的方法

技术领域

本发明涉及二甲醚生产技术领域，尤其涉及催化蒸馏生产二甲醚技术领域。

背景技术

美国专利USP 5684213公开了一种由C_1-4醇生产相应二烷基醚的催化蒸馏方法。反应段设在催化蒸馏塔中部，装填丝光沸石催化剂，精馏段和提馏段装填料，以浓度40～100％的甲醇为原料，压力20～1000psig，反应段温度130～300℃，氢气存在的条件下，可从塔顶得到纯度99.9％以上的二甲醚。

中国专利CN 1111231公开了一种催化蒸馏制备二甲醚的方法。催化蒸馏塔由反应釜和精馏塔组成，反应釜内装有浓度为20—98％(重量)的硫酸作为催化剂，甲醇在精馏塔至多第5块理论塔板数的位置进料，在100—150℃的反应温度和绝压0.05—0.15兆帕的反应压力下进行脱水反应，副产物硫酸氢甲酯、硫酸二甲酯等重组分往塔下部富集，且在反应釜内继续与甲醇反应形成化学平衡，轻组分二甲醚、未反应的甲醇和水往塔的上部富集，从而抑制了副产物的生成，提高了二甲醚的选择性，甲醇的单程转化率为69-78％。

公开号为CN 1907932A的中国专利申请公开了一种在固体酸催化剂上甲醇经脱水反应生产二甲醚的方法，反应在一个由塔釜、提馏段、反应段、精馏段和塔顶冷凝回流器组成的催化蒸馏塔中进行，反应段中装填一种固体酸催化剂，从催化蒸馏塔顶得到产物二甲醚，从塔釜排出副产物水和未反应的甲醇。

公开号为CN 101108792A的中国专利申请公开了一种甲醇催化蒸馏脱水反应生产二甲醚的方法，采用阳离子交换树脂做催化剂，从催化蒸馏塔顶得到产物二甲醚，从塔釜排出副产物水和未反应的甲醇。

公开号为CN 101016231A的中国专利申请公开了一种由甲醇经脱水反应生产二甲醚的方法，步骤如下：将含有甲醇的原料引入到一个催化蒸馏塔中，使至少一部分甲醇在其中经脱水反应生成二甲醚和水；催化蒸馏塔塔顶的蒸汽一部分直接引入到第二个蒸馏塔的塔釜，其余部分流经第三个蒸馏塔的一个塔釜再沸器后进入第二个蒸馏塔的塔釜；第二个蒸馏塔塔釜中的液相物料作为回流液引入到催化蒸馏塔的塔顶，从第二个蒸馏塔的塔顶得到主要组分为二甲醚的物料；催化蒸馏塔塔釜的液相物料从适当位置引入到第三个蒸馏塔，从第三个蒸馏塔的塔顶得到主要组分为甲醇的物料并将其引入催化蒸馏塔的塔顶或第二个蒸馏塔的塔釜，从第三个蒸馏塔的塔釜排出主要组分为水的物料。

以上发明中，有的是甲醇脱水反应和产物分离完全在一座催化蒸馏塔中完成，需要的塔板数较多，设备投资较高，同时催化蒸馏塔的操作需要同时兼顾反应条件优化和产品二甲醚纯度、废水中甲醇含量的要求，操作弹性较小；有的是甲醇脱水反应和产物分离共用了三个蒸馏塔，设备多，流程长，能耗高，生产成本增加。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化蒸馏生产二甲醚的方法，采用一座催化蒸馏塔和一座简化的蒸馏塔完成甲醇的反应和反应产物的分离，优化工艺流程，大大降低设备投资和操作费用。

为实现上述目的，本发明提供的催化蒸馏生产二甲醚的方法，包括以下步骤：

A)将原料引入到一个催化蒸馏塔中，所述催化蒸馏塔由一个塔釜、一个提馏段和一个反应段组成，其中反应段中装填包含催化剂的催化蒸馏元件，或交替设置蒸馏塔盘和催化剂床层，原料在所述的反应段反应生成二甲醚并使二甲醚在塔顶富集而副产物水在塔釜富集；

B)催化蒸馏塔塔顶的蒸汽引入到另一蒸馏塔(以下称之为第二蒸馏塔)中，该蒸馏塔由一个塔釜、一个精馏段和一个塔顶冷凝回流器组成；

C)第二蒸馏塔塔釜中的液相物料至少一部分作为回流液引入到催化蒸馏塔的塔顶，从催化蒸馏塔塔釜排出主要组分为水的物料，从第二蒸馏塔的塔顶或精馏段引侧线得到主要组分为二甲醚的物料。

本发明所用的生产二甲醚的原料可以是甲醇或合成气。甲醇原料可以是在合成甲醇时从合成甲醇反应器中流出的物料经冷凝和气液分离得到的液相粗甲醇物料。反应物料在液相或气液相状态下进行。原料从催化蒸馏塔的任意一个或一个以上的位置进料，例如从催化蒸馏塔的塔顶、反应段或提馏段进料。还可以将原料引入到第二蒸馏塔的塔釜，与其中的液相物料一起从塔顶进入催化蒸馏塔。原料可经过预热器预热，也可以与催化蒸馏塔、第二蒸馏塔的某一股物料换热后进入反应段反应。

本发明所述的方法中，反应产物二甲醚可以从第二蒸馏塔塔顶引出，也可以从位于第二蒸馏塔塔顶冷凝器以下的精馏段引出侧线，得到主要含二甲醚的物流。第二蒸馏塔塔釜中的液相物料可以部分从催化蒸馏塔塔顶以外的反应段、提馏段的一个或一个以上的位置引入到催化蒸馏塔。催化蒸馏塔塔顶的蒸汽可以从塔釜引入第二蒸馏塔中，也可以从精馏段的某一位置引入第二蒸馏塔中。第二蒸馏塔的塔釜可以不设再沸器。

原料的进料体积空速可以是0.2-10小时^-1；催化蒸馏塔的操作条件为：压力为0.4-10.0MPa，反应段中部温度80—300℃；第二蒸馏塔的操作条件为：压力为0.3—10.0MPa，塔顶回流比为0.2-5。

本发明也可以在催化蒸馏塔前设置一个固定床反应器，将催化蒸馏塔中的部分反应于固定床反应器中完成，以减少催化蒸馏塔中的催化剂装填量，降低催化蒸馏塔的设备投资。固定床反应器的操作条件为：压力0.4-10.0MPa，温度80—300℃。

当原料为含甲醇的物料时，催化蒸馏塔内的物料主要为甲醇、二甲醚和水，其中二甲醚的挥发度最高，水的挥发度最低。因而反应产物二甲醚和水在蒸馏作用下分别向塔顶和塔釜富集，催化蒸馏塔塔顶蒸汽的组成主要是二甲醚和少量的甲醇、水，将其引入到第二蒸馏塔的塔釜，作为该塔的汽相物流，第二蒸馏塔的塔釜可以不需设置再沸器，第二蒸馏塔操作压力可以与催化蒸馏塔操作压力相同，也可以低于催化蒸馏塔，同时应满足塔顶冷凝器采用冷却水和/或空气作为冷却介质的要求。二甲醚产品从第二蒸馏塔的塔顶采出；或从精馏段的某一位置引出侧线采出，以降低二甲醚产品中氮气、氧气等不凝气的含量。氮气、氧气来源于甲醇原料中溶解的少量空气。第二蒸馏塔塔釜中的液相物料组成主要是未反应的甲醇、水和少量二甲醚，至少一部分作为回流液引入到催化蒸馏塔的塔顶，其余部分从催化蒸馏塔反应段、提馏段的一个或一个以上的位置引入到催化蒸馏塔，以达到最佳的甲醇、水的分离效果，未反应的甲醇得到循环利用，并使得在反应段中始终保持较高的甲醇浓度，维持较高的甲醇脱水反应速度。

催化蒸馏塔反应段生成的副产物水和部分未反应的甲醇向下进入提馏段，经过提馏段的分离作用，未反应的甲醇向上进入反应段继续反应，从塔釜排出的物料主要组分为水，其中甲醇的含量应足够低，如低于0.5重量％。

当原料为含甲醇的物料时，甲醇的含量可以为5—99.99重量％。甲醇含量为80重量％以上时，可以从催化蒸馏塔反应段的某一位置进料，也可以从催化蒸馏塔的塔顶进料。甲醇含量为80重量％以下时，可以从催化蒸馏塔提馏段的某一位置进料。一种特别的情况是以从合成甲醇时的反应器中流出的物料经冷凝和气液分离后得到的液相粗甲醇物料作为催化蒸馏塔的进料，这样可以省去现有甲醇生产方法中提纯甲醇所需的精馏塔，更加节省投资和操作费用，降低生产成本。

本发明适用于二甲醚的生产，包括燃料级二甲醚和高纯度二甲醚的生产。本发明所用的催化剂可以是离子交换树脂或含有氧化铝或分子筛的催化剂，或含有杂多酸或杂多酸盐的催化剂，也可以是含Cu—Zn—Al和氧化铝或分子筛的多功能催化剂及其它公知的生产二甲醚的多功能催化剂。当采用酸性阳离子交换树脂为催化剂时，由于树脂催化剂不耐高温，应使反应段温度不高于所采用树脂催化剂容许的最高使用温度。

本发明的优点：

本发明的方法使至少一部分生成二甲醚的反应和反应产物二甲醚、水的蒸馏分离在一座催化蒸馏塔中同时进行，在一座简化的蒸馏塔中对二甲醚、未反应的甲醇进行进一步蒸馏分离，未反应的甲醇返回催化蒸馏塔循环利用，从蒸馏塔顶得到合格的二甲醚产品，从催化蒸馏塔釜得到甲醇含量足够低、可以排出装置的废水，该方法既充分发挥了催化蒸馏塔反应、分离的功能，又以尽量低的设备投资、操作成本增加了催化蒸馏塔的操作弹性，使工艺流程达到最优化。

附图说明

图1为本发明的工艺设备流程示意图；

图中：1—含有甲醇的原料；2—催化蒸馏塔；3—催化蒸馏塔的反应段；4—催化蒸馏塔的提馏段；5—催化蒸馏塔的塔釜再沸器；6—第二蒸馏塔；7—第二蒸馏塔的塔顶冷凝器；8—第二蒸馏塔的塔顶回流罐；9—二甲醚；10—水。

具体实施方式

下面结合附图及实施例，对本发明作进一步说明，但不限制本发明。

实施例1：

催化蒸馏塔包括反应段3、提馏段4和塔釜。塔身内径100毫米，反应段装8升催化剂与20LΦ5×5mm不锈钢θ网环填料，催化剂层与填料层交错分布；提馏段装Φ5×5mm不锈钢θ网环填料，有效高度为2.2米。第二蒸馏塔6内径100毫米，装Φ5×5mm不锈钢θ网环填料，有效高度为3m。

以纯度为90.5重量％的工业甲醇为反应原料。催化剂为酸性阳离子交换树脂。从反应段上端进料，催化蒸馏塔塔顶的蒸汽引入到第二个蒸馏塔的塔釜，第二个蒸馏塔塔釜中的液相物料作为回流液引入到催化蒸馏塔的塔顶，在甲醇进料量16升/小时、催化蒸馏塔操作压力为0.5MPa、反应段中部温度120℃，第二蒸馏塔操作压力为0.5Mpa、塔顶回流比为1.0的操作条件下，甲醇转化率为75.2％，二甲醚选择性为100％；第二蒸馏塔塔顶出料量为7139克/小时，物料组成为二甲醚89.9重量％、甲醇10.1重量％、水未检出；催化蒸馏塔塔釜出料量为5981克/小时，物料组成为甲醇37.2重量％、水62.8重量％，二甲醚未检出。

以纯度为99.5重量％的工业甲醇为反应原料。催化剂为酸性阳离子交换树脂。从催化蒸馏塔反应段上端进料，催化蒸馏塔塔顶的蒸汽引入到第二蒸馏塔的塔釜，第二蒸馏塔塔釜中的液相物料作为回流液引入到催化蒸馏塔的塔顶，在甲醇进料量8升/小时、催化蒸馏塔操作压力为1.4MPa、反应段中部温度145℃，第二蒸馏塔操作压力为1.0Mpa、塔顶回流比为2.5的操作条件下，甲醇转化率为99.8％，二甲醚选择性为100％；第二蒸馏塔塔顶出料量为4595克/小时，物料组成为二甲醚99.9重量％、甲醇0.1重量％、水未检出；催化蒸馏塔塔釜出料量为1805克/小时，物料组成为甲醇0.48重量％、水99.52重量％，二甲醚未检出。

以纯度为60重量％的工业甲醇为反应原料。催化剂为分子筛催化剂，活性组分为HZSM—5。从催化蒸馏塔提馏段的上端进料。催化蒸馏塔塔顶的蒸汽引入到第二蒸馏塔的塔釜，第二蒸馏塔塔釜中的液相物料四分之三作为回流液引入到催化蒸馏塔的塔顶，四分之一从催化蒸馏塔提馏段的上端引入到催化蒸馏塔。在甲醇进料量12升/小时、催化蒸馏塔操作压力为2.6MPa、反应段中部温度220℃，第二蒸馏塔操作压力为2.0Mpa、塔顶回流比为4.0的操作条件下，甲醇转化率为50.6％，二甲醚选择性为100％；第二蒸馏塔塔顶出料量为3097克/小时，物料组成为二甲醚74.4重量％、甲醇25.4重量％、水0.2重量％；催化蒸馏塔塔釜出料量为7462克/小时，物料组成为甲醇31.4重量％、水68.6重量％，二甲醚未检出。

以合成气为反应原料。催化剂为含Cu—Zn—Al和氧化铝的多功能催化剂。从催化蒸馏塔提馏段的上端进料。催化蒸馏塔塔顶的蒸汽引入到第二蒸馏塔的塔釜，第二蒸馏塔塔釜中的液相物料作为回流液引入到催化蒸馏塔的塔顶。合成气中n(H2)/n(CO+CO2)为1，在合成气进料空速为300ml/g·h、催化蒸馏塔操作压力为8.0MPa、反应段中部温度240℃、第二蒸馏塔操作压力为8.0Mpa、塔顶回流比为5.0的操作条件下，CO转化率为85.6％，二甲醚选择性为94％；第二蒸馏塔塔顶出料量为1743ml/小时，物料组成为二甲醚50.4重量％、甲醇27.0重量％、H₂、CO和CO₂23.6重量％；催化蒸馏塔塔釜出料量为432.9克/小时，物料组成为甲醇21.2重量％、水78.8重量％，二甲醚未检出。

实施例2：

固定床反应器内径100毫米，内装3升催化剂。催化蒸馏塔包括反应段、提馏段和塔釜。塔身内径100毫米，反应段装4升催化剂与12LΦ5×5mm不锈钢θ网环填料，催化剂层与填料层交错分布；提馏段装Φ5×5mm不锈钢θ网环填料，有效高度为2.2米。第二蒸馏塔内径100毫米，装Φ5×5mm不锈钢θ网环填料，有效高度为3m。

以纯度为99.5重量％的工业甲醇为反应原料。催化剂为酸性阳离子交换树脂。从反应段上端进料，催化蒸馏塔塔顶的蒸汽引入到第二蒸馏塔的塔釜，第二蒸馏塔塔釜中的液相物料作为回流液引入到催化蒸馏塔的塔顶，在甲醇进料量28升/小时、固定床反应器操作压力为1.6MPa、反应温度150℃、催化蒸馏塔操作压力为1.3MPa、反应段中部温度150℃，第二蒸馏塔操作压力为1.3MPa、塔顶回流比为1.6的操作条件下，甲醇转化率为80.2％，二甲醚选择性为100％；第二蒸馏塔塔顶出料量为13464克/小时，物料组成为二甲醚95.9重量％、甲醇4.1重量％、水未检出；催化蒸馏塔塔釜出料量为8936克/小时，物料组成为甲醇43.4重量％、水56.6重量％，二甲醚未检出。

Claims

1.一种催化蒸馏生产二甲醚的方法，其特征在于包括以下步骤：

A ）将原料引入到一个催化蒸馏塔中，或者原料首先进入一个固定床反应器，然后再进入到催化蒸馏塔中；所述催化蒸馏塔由一个塔釜、一个提馏段和一个反应段组成，其中反应段中装填包含催化剂的催化蒸馏元件，或交替设置蒸馏塔盘和催化剂床层，原料在所述的反应段反应生成二甲醚并使二甲醚在塔顶富集而副产物水在塔釜富集；

B ）催化蒸馏塔塔顶的蒸汽引入到第二蒸馏塔中，该蒸馏塔由一个塔釜、一个精馏段和一个塔顶冷凝回流器组成；

C ）第二蒸馏塔塔釜中的液相物料至少一部分作为回流液引入到催化蒸馏塔的塔顶，从催化蒸馏塔塔釜排出主要组分为水的物料，从第二蒸馏塔的塔顶或精馏段引侧线得到主要组分为二甲醚的物料。

2.根据权利要求1所述的生产二甲醚的方法，其特征在于原料的进料体积空速为 0.2-10小时^-1，催化蒸馏塔的操作条件为：压力为0.4-10.0MPa，反应段中部温度80－300℃，第二蒸馏塔的操作条件为：压力为 0.3－10.0MPa ，塔顶回流比为 0.2-5。

3.根据权利要求1所述的生产二甲醚的方法，其特征在于原料从催化蒸馏塔塔顶、反应段、提馏段的一个或一个以上的位置进料或者将原料引入到第二蒸馏塔的塔釜，与其中的液相物料一起从塔顶进入催化蒸馏塔。

4.根据权利要求1所述的生产二甲醚的方法，其特征在于所述第二蒸馏塔的塔釜不设再沸器。

5.根据权利要求1所述的生产二甲醚的方法，其特征在于催化蒸馏塔塔顶的蒸汽引入到第二蒸馏塔的塔釜中。

6.根据权利要求1或3所述的生产二甲醚的方法，其特征在于原料为含甲醇的物料，甲醇的含量为 5－99.99 重量％，当甲醇含量为 80 重量％以上时，从催化蒸馏塔反应段的上端进料或从催化蒸馏塔的塔顶进料，当甲醇含量为80重量％以下时，从催化蒸馏塔提馏段的上端进料。

7.根据权利要求1所述的生产二甲醚的方法，其特征在于甲醇原料是在合成甲醇时从合成甲醇反应器中流出的物料经冷凝和气液分离得到的液相粗甲醇物料。

8.根据权利要求1所述的生产二甲醚的方法，其特征在于第二蒸馏塔塔釜中的液相物料至少一部分作为回流液引入到催化蒸馏塔的塔顶，其余部分从催化蒸馏塔反应段、提馏段的一个或一个以上的位置引入到催化蒸馏塔。

9.根据权利要求1所述的生产二甲醚的方法，其特征在于在所述固定床反应器的操作条件为：压力0.4-10.0MPa，温度80－300℃。

10.根据权利要求1所述的生产二甲醚的方法，其特征在于催化蒸馏塔反应段装填的催化剂是离子交换树脂。