CN101121640A - 催化精馏生产乙二醇的方法 - Google Patents

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何文军
李应成
费泰康
王嘉华
陈永福
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Abstract

本发明涉及一种催化精馏生产乙二醇的方法。主要解决现有技术需采用多塔或多个反应器及多步骤才能进行的反应和分离，以及非均相催化水合单乙二醇收率低的问题。本发明方法通过采用以水和环氧乙烷为原料，在催化精馏塔中同时进行反应和分离的操作方式，在一个催化精馏塔中同时实现了环氧乙烷水合反应与乙二醇分离的两个过程。所用催化剂选自酸性或碱性的有机或无机及其复合材料的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙二醇的工业生产中。

Description

催化精馏生产乙二醇的方法
技术领域
本发明涉及一种催化精馏生产乙二醇的方法。
背景技术
乙二醇主要用于聚酯树脂，包括纤维、薄膜及工程塑料的生产，可直接用作冷却剂和防冻剂，同时也是生产醇酸树脂、增塑剂、油漆、胶粘剂、表面活性剂、炸药及电容器电解液等产品必不可少的物质，是一种非常重要的脂肪族二元醇。
以环氧乙烷为原料制备乙二醇，主要有两种工艺路线：一种为直接水合法，环氧乙烷与水在一定条件下反应生成乙二醇，分为催化水合和非催化水合两种工艺；另一种为碳酸亚乙酯法，即环氧乙烷在催化剂作用下，先与CO2反应生成碳酸亚乙酯，然后再水解生成乙二醇。
目前，工业生产乙二醇的唯一方法为环氧乙烷直接加压水合法，即非催化水合法，该方法采用管道反应器，不使用催化剂，反应进料水和环氧乙烷摩尔比(以下简称水比)为20～25∶1，在150～200℃，0.8～2.0MPa条件下制备乙二醇，环氧乙烷转化率接近100％，乙二醇选择性89～90％，主要副产物为二甘醇和三甘醇，反应混合液乙二醇含量只有10～20％(重量)左右，经多效蒸发提浓系统，可以将醇含量提高到85％(重量)左右。抑制生成副产物反应的一个有效方法是提高水在反应混合物中的比例。虽然这样可提高生成单乙二醇的选择性，但为了从反应混合物中回收单乙二醇必须除去大量过量的水。通常是通过蒸发，随后通过从精馏残留物中蒸馏出所需的产物来做到这一点。可以理解，从产物中分离出大量的水需消耗大量的能量，在经济上是没有吸引力的，目前采用的反应进料水和环氧乙烷摩尔比为20～25∶1在经济上刚好适宜。该方法最大缺点是蒸发浓缩流程长，设备投资大，能耗大，并且高比例进料水比并没有使乙二醇选择性得到显著提高。例如在提纯产品乙二醇步骤中，当进料水比为20时，要蒸发除去大约为乙二醇19倍的无用水，需要消耗以每摩尔乙二醇计为170千卡的热能，意味着生产1吨乙二醇需要消耗大约5.5吨蒸汽。
为解决上述环氧乙烷非催化水合工艺的缺陷，国内外研究者竞相开展环氧乙烷催化水合制乙二醇的研究，期望选择更有效的水合催化剂，降低能耗，降低生产成本。目前已有许多文献发表，其中公开了各种类型催化剂得到的结果。如US4277632、US4551566、US4578524、US4667046、JP54/128507、JP56/073035、JP56/073036、JP56/92228等。但这些专利中所使用的催化剂或多或少的进入反应混合物，以至于影响产品质量，当这些催化剂组份很少时，将其分离出来的能耗也是巨大的。
早期催化水合生产乙二醇的方法，曾采用无机酸或碱催化剂，但这类均相水合催化剂因引入了影响产品质量的催化剂组份，分离困难，并且催化剂用量较大，腐蚀设备，因此，传统意义上的酸碱催化水合工艺已经淘汰，不再使用。
RU2001901C1采用多个置换流反应器串联工艺，以含碳酸氢盐的季铵基聚苯乙烯阴离子交换剂做催化剂，可以保证环氧乙烷转化率接近100％，选择性低的相对单个置换流反应器有所提高，但催化剂活性低，反应器体积过于庞大，设备投资大，生产成本高。
US5488184公开一种环氧乙烷水合的阴离子交换树脂催化剂。在温度80-200℃、压力200-3000KPa，水比1～15∶1的条件下反应，环氧乙烷转化率接近100％，乙二醇选择性95％。但该催化体系的显著缺点是树脂催化剂耐热性能差，在水合反应温度范围内，催化剂的膨胀情况较严重，导致反应器床层压降上升较快，催化剂使用寿命较短。
CN1237953A公开了一种生产二元醇的方法，是在至少两个形成多效蒸发塔反应器中生产二元醇，各塔之间采用串联连接，是协同蒸发、吸收和反应过程，特别适合环氧乙烷和水反应制备乙二醇，乙二醇收率90％左右。认为能用于环氧乙烷催化水合的各种酸性催化剂的富有代表性的例子包括氟代烷基磺酸离子交换树脂(US4165440)；强酸阳离子交换树脂(US4107221)；脂族单一或多元羧酸(US3933923)；阳离子交换树脂(US3062889)；酸性沸石(US3028434)；铜促进的磷酸铝(US4014945)。但上述催化剂在大量水存在的情况下不稳定。该方法使用的多效蒸发塔反应器系统与单效蒸发塔反应器相比，在能量效率上有所提高，但要求催化剂有较长寿命，且催化剂装填工作量大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的非催化水合反应水比偏高，工艺流程长、能耗大，或催化水合工艺的反应器庞大，设备投资大，对催化剂稳定性要求高，造成生产成本偏高，以及使用催化精馏工艺时，乙二醇收率偏低的问题，提供一种新的催化精馏生产乙二醇的方法。该方法具有工艺流程简单，进料水比低及环氧乙烷单耗低，乙二醇选择性高，生产成本低的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种催化精馏生产乙二醇的方法，以水和环氧乙烷为原料，原料在催化精馏塔内发生催化反应生成乙二醇的过程和产物分离的精馏过程同时进行，所用催化剂为酸性或碱性的无机氧化物。
上述技术方案中，催化精馏塔包括上部反应精馏段和下部提馏段、顶部冷凝器和底部再沸器，催化精馏塔进料中水与环氧乙烷的摩尔比优选范围为1.05～10∶1，更优选范围为2.5～5∶1，塔顶组份全回流，产物经塔釜出料，反应精馏段温度优选范围为150～185℃，操作压力优选范围为0.7～1.0MPa。催化精馏塔的优选方案为反应精馏段上部设置一个水进料口，反应段设置至少1个由下至上分布的环氧乙烷进料口，第一个进料口位于提馏段上方；相邻两个环氧乙烷进料口之间有3～5块理论塔板；提馏段设置至少3块理论板。所用催化剂优选方案为负载铌氧化物的固体酸催化剂，以重量百分比计，包括以下组分：
a)0.1～30％铌的氧化物；
b)0.01～10％选自元素周期表中IIB的金属氧化物中的至少一种；
c)余量选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆或沸石中至少一种载体。
催化精馏塔是实施本发明技术方案的关键设备。
(1)可采用非填料塔，包括塔体、塔盘、冷凝器和再沸器，塔体分为反应精馏段和提馏段两部分。对反应精馏段的总体要求是环氧乙烷转化率尽可能高，具有板式塔的特征，理论塔板数为10～25块，可以是错流式塔板、逆流式塔板或喷射式塔板，其中所述错流式塔板板间设置降液管，优选浮阀式塔板或泡罩式塔板，所述逆流式塔板优选栅板式塔板或淋降筛板式塔板，所述喷射式塔板优选浮动喷射式塔板或浮舌式塔板，更加优选浮舌式塔板；对提馏段的要求是满足产物流的分离提浓，实现水和乙二醇的有效分离，提馏段可以采用填料塔结构或塔板式结构，理论塔板数为4～8块。催化精馏塔的另一重要特征在于所述精馏段上部设置水进料口，精馏段下部设置1～6个由下至上等距分布的环氧乙烷进料口，优选1～3个等距分布的进料口，第一个进料口位于自塔底起第3～5块理论塔板，相邻两个进料口之间有3～5块理论塔板。
(2)可采用填料塔，催化剂制备为环柱状填料形式，在规整填料如波纹网板之间填充催化剂，形成催化反应区，不含催化剂的填料区位于反应区的底部形成提馏段，设置至少3块理论板，不多于8块理论板。
本发明中由于采用了催化精馏，在一个催化精馏塔中同时实现了环氧乙烷水合反应和乙二醇分离的两个过程，解决了现有技术需采用多塔或多个反应器及多步骤才能进行的反应和分离问题，简化了流程。
本发明的一个核心依据是在催化反应区通过气液平衡原理形成局部区域内水与环氧乙烷的比例远高于非催化反应区，从工程方面减小副反应发生的可能性，从而提高单乙二醇的选择性。众所周知，环氧乙烷水合反应开始时，主要是环氧乙烷与水反应生成乙二醇，并使乙二醇逐渐积累起来，由于环氧乙烷与乙二醇反应的活性高于环氧乙烷与水反应的活性，环氧乙烷不可避免地与产物乙二醇反应生成二(三)乙二醇等副产，导致副反应的发生，降低乙二醇选择性。本发明解决了这种缺陷，将环氧乙烷水合反应和产物分离在精馏塔内同时进行，整个反应处于一种动态过程中，进料水和环氧乙烷在反应精馏段内不断反应，形成的产物流经过提馏段提浓，不断被移出塔内，减少了未反应原料和产物乙二醇的接触时间，大大降低环氧乙烷和乙二醇发生副反应的可能性，也由于采用了催化剂，反应空速比非催化时提高了3倍以上，明显提高了产物选择性，产物乙二醇选择性可达95％以上，提高6个百分点以上。另外，本发明中由于选择了合适的催化剂，在进料水与环氧乙烷的比为1.5～10∶1(摩尔比)，温度150～180℃，液相空速10小时-1的情况下，大大降低了生产成本，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明生产乙二醇的催化精馏塔。
图1中：I为精馏段，II为提馏段。1为原料水进料管；2催化精馏塔盘；3原料环氧乙烷进料管；4为提馏段填料；5为塔底馏出管线；6为冷凝液回流管线；7为冷凝器；8为再沸蒸汽管线；9为塔体；10为塔底回流管线；11为产物出口管线；12为再沸器。
本发明提供的生产乙二醇的方法是以水和环氧乙烷为原料，环氧乙烷由储罐经计量泵输送到催化精馏塔入口分配总管，再由控制阀分配流量，从环氧乙烷各进料口3进入催化精馏塔的精馏段内，水则由储罐经计量泵从塔顶进料口1进入催化精馏塔内，控制原料进料水与环氧乙烷摩尔比为1.05～10∶1，优选范围为2.5～5∶1，水和环氧乙烷在反应精馏段I内反应，反应温度150～185℃，优选范围为165～175℃，反应压力以绝压计为0.7～1.0MPa，优选范围为0.7～0.8MPa；反应生成的重组份产物流(包括单乙二醇、二乙二醇及少量的多乙二醇)通过液相进入下一层塔板，进入提馏段II，由提馏段对产物进行提浓，从塔底经馏出管线5进入再沸器12。再沸器将塔底存液部分汽化，液相经管线11排出反应系统，蒸汽则从管线10入塔沿塔上升，使全塔处于沸腾状态，未反应轻组份(环氧乙烷和水)通过气相进入上一层塔板上升至塔顶。精馏塔塔顶全回流操作，气相组份在塔顶经馏出管线6进入冷凝器7冷凝为液相，通过循环泵经回流管线8返回塔顶循环使用。塔底排出的产品主要含有单乙二醇、二乙二醇及少量的多乙二醇，余下为水，其中单乙二醇含量以重量浓度计大于60％，具有单乙二醇浓度高的特点，从而大大简化了后续分离工序。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但不是限制本发明的范围。
具体实施方式
【实施例1】
固体铌酸催化剂制备方法为：称取10克市售草酸铌溶解于40毫升水中，制成草酸铌溶液；称取1.0克Zn(NO3)2·6H2O溶解于5毫升10％的稀硝酸水溶液中，制成硝酸锌溶液。称取α-Al2O3 80克，ZrO220克加入到捏和机中，然后加入上述配制的草酸铌和硝酸锌溶液，与α-Al2O3充分捏合，形成团状物料，挤条成型，于120℃真空干燥2小时，于500℃空气中焙烧4小时，得到固体铌酸催化剂A。催化剂组成见表1。
【实施例2】
按实施例1方法制备固体铌酸催化剂B，不同的是草酸铌用量为2.4克，0.18克Zn(NO3)2·6H2O溶解于20毫升水，SiO2/Al2O3摩尔比为140的HZSM-5分子筛载体100克，于110℃真空干燥2小时，于300℃空气中焙烧4小时。催化剂组成见表1。
【实施例3】
按实施例1方法制备固体铌酸催化剂C，不同的是草酸铌用量为2.4克，18克Zn(NO3)2·6H2O溶解于20毫升水，无机粘土粘结剂5克，载体由20克α-Al2O3和SiO2/Al2O3摩尔比为140的HZSM-5分子筛80克组成，于120℃真空干燥2小时，于700℃空气中焙烧4小时。催化剂组成见表1。
表1
    实施例     催化剂编号  催化剂重量组成
    1     A  8.3％Nb2O5-0.3％ZnO/80％-91.4％的载体(其中α-Al2O3+20％ZrO2)
    2     B  2％Nb2O5-0.05％ZnO/-97.95％HZSM-5
    3     C  20％Nb2O5-5％ZnO-75％载(体其中20％α-Al2O3+80％HZSM-5)
其他的酸性或碱性的难溶于水的无机及其复合材料，采用本发明的催化精馏方法也能提高乙二醇的选择性，这里给出的催化剂的具体制备方法并不是限定本发明的范围。
【实施例4】
在内径24毫米的催化精馏塔内，设置反应精馏段10块塔板，提馏段6块塔板。132毫升固体铌酸催化剂A平均分布在反应精馏段液层中。水以21.6克/小时的流量从塔上部进料，环氧乙烷只有一个进料口，以17.6克/小时的流量从第11节塔板(由上至下数起)处进料，进料按摩尔比计，水与环氧乙烷比为3∶1。环氧乙烷和水在反应精馏段内反应，反应温度为170.5℃，塔的操作压力以绝对压力计为0.8MPa，反应生成的产物流(包括单乙二醇、二乙二醇及少量的多乙二醇)通过液相进入下一层塔板下流，进入提馏段，由提馏段对产物进行提浓，产物从塔底出料，塔釜温度为187.2℃，控制塔底出料总质量等于进料总质量；未反应的环氧乙烷和水通过气相进入上一层塔板上升至塔顶，精馏塔塔顶全回流操作，塔顶温度157.9℃，气相组份在塔顶经冷凝器冷凝为液相，通过循环泵全部回流返回塔顶。塔底排出的产物流冷却后取样，采用HP6890色谱分析，内标法定量，塔底产物组成见表2。
【实施例5】
在内径24毫米的催化精馏塔内，设置反应精馏段15块塔板，提馏段6块塔板。132毫升固体铌酸催化剂A平均分布在反应精馏段液层中。水以18.0克/小时的流量从塔顶进料，环氧乙烷有三个进料口，以总量流量17.6克/小时分成相同流量的三股从第9、12、15块塔板(由上至下数起)处分别进料，进料按摩尔比计，水与环氧乙烷比为2.5∶1。环氧乙烷和水在反应精馏段内反应，反应温度为170.5℃，控制塔的操作压力以绝对压力计为0.8MPa，反应生成的产物流(包括单乙二醇、二乙二醇及少量的多乙二醇)通过液相进入下一层塔板下流，进入提馏段，由提馏段对产物进行提浓，产物从塔底出料，塔釜温度为191.6℃，控制塔底出料总质量等于进料总质量；未反应的环氧乙烷和水通过气相进入上一层塔板上升至塔顶，精馏塔塔顶全回流操作，塔顶温度158.6℃，气相组份在塔顶经冷凝器冷凝为液相，通过循环泵全部回流返回塔顶循。塔底排出的产物流冷却后取样，采用HP6890色谱分析，内标法定量。典型的塔底产物组成见表2。
表2
实施例 典型的塔底产物组成，重量％ 乙二醇选择性％
水   环氧乙烷(EO)   乙二醇(MEG)   二乙二醇(DEG)   三乙二醇(TEG)
    4   37.1     /   60.69   2.16   0.05   95.9
    5   30.78     /   66.59   2.56   0.07   95.6
【实施例6】
按上述实施例4、5取得的动力学数据，对催化精馏塔内径4400毫米，反应精馏段具有20块塔板，提馏段具有8块塔板进行生产规模的模拟。32.2立方米固体铌酸催化剂A平均分布在反应精馏段液层中。水以390.3千摩尔/小时的流量从塔顶进料，环氧乙烷只有一个进料口，以139.4千摩尔/小时的流量从第20节塔板(由上至下数起)处进料，进料按摩尔比计，水比为2.8∶1。控制塔的操作压力以绝对压力计为0.8MPa，塔釜温度为188.7℃，反应精馏段典型温度为170.5℃。塔顶出料用冷却水冷凝为单一液相，全部回流入塔，只有塔底出料。塔底产物组成见表3。
【实施例7】
按上述实施例6的方法、条件及操作步骤，所不同的是采用催化剂分别为B、C，其结果列于表3。
表3
催化剂编号 典型的塔底产物组成，千摩尔/小时 乙二醇选择性％
水   环氧乙烷(EO)     乙二醇(MEG)   二乙二醇(DEG)   三乙二醇(TEG)
  A   253.7   /     133.7   2.8   0.05  95.9
  B   253.6   /     134.1   2.6   0.04  96.2
  C   255.0   /     131.2   4.1   0.06  94.1
【实施例8～9】
按上述实施例6方法、条件及操作步骤，所不同的是采用反应精馏段典型温度分别依次为150、185℃，其结果列于表4。
表4
实施例编号 典型的塔底产物组成，千摩尔/小时 乙二醇选择性％
水   环氧乙烷(EO)    乙二醇(MEG)     二乙二醇(DEG)   三乙二醇(TEG)
  8   253.5   /    134.2     2.6   0.03   96.3
  9   254.3   /    132.7     3.3   0.07   95.2
以下的对比例用于说明本发明的方法确实具有相当优势。
【比较例1】
以与实施例1相同的环氧乙烷处理量，在2毫米内径的管道反应器中进行反应，按水比(水和环氧乙烷摩尔比)25∶1进料，在反应温度150℃，压力2.0MPa下反应，环氧乙烷转化率99.9％，单乙二醇选择性只有89.6％，比本发明单乙二醇选择性低6.3个百分点。产物流中单乙二醇重量浓度11.2％，分离过量水消耗的能量比本发明高得到多。
【比较例2～4】
取实施例1～3制备的催化剂A～C各10毫升，分别装填于内径为8毫米的不锈钢固定床反应器中的等温区，上下装入填料，将原料水及环氧乙烷用计量泵按摩尔比2～15∶1进料，以与实施例1相同的环氧乙烷处理量，在反应温度170～200℃、反应压力1.7～3.0MPa下反应制备乙二醇，用HP6890气相色谱对产物进行定性、定量分析，计算环氧乙烷转化率、乙二醇选择性。反应结果列于表5。
表5
比较例   催化剂编号   反应温度℃   反应压力MPa   水与环氧乙烷摩尔比   环氧乙烷转化率％   乙二醇选择性％
  2   A   170   1.7   10∶1   100   88
  3   B   120   2.2   2∶1   96   84
  4   C   200   3.0   15∶1   100   87
表2中选择性最高为88％，比本发明单乙二醇选择性低7.9个百分点。产物流中单乙二醇重量浓度24.4％，仍然比本发明低的多。
以年产6万吨乙二醇工业装置计算，单乙二醇选择性为88.2％，出反应器料液含单乙二醇为12.6％(重量)。采用本发明方案，单乙二醇选择性可提高7.7个百分点，出料中含单乙二醇浓度亦高于现有工业装置三效蒸发器出口浓度。由此可见本发明具有相当优势。

Claims (4)

1.一种催化精馏生产乙二醇的方法，以水和环氧乙烷为原料，原料在催化精馏塔内发生催化反应生成乙二醇的过程和产物分离的精馏过程同时进行，所用催化剂为酸性或碱性的无机氧化物。
2.根据权利要求1所述催化精馏生产乙二醇的方法，其特征在于催化精馏塔包括上部反应精馏段和下部提馏段、顶部冷凝器和底部再沸器，催化精馏塔进料中水与环氧乙烷的摩尔比为1.05～10∶1，塔顶组份全回流，产物经塔釜出料，反应精馏段温度为150～185℃，操作压力0.7～1.0MPa。
3.根据权利要求2所述催化精馏生产乙二醇的方法，其特征在于所述反应精馏段上部设置一个水进料口，反应段设置至少1个由下至上分布的环氧乙烷进料口，第一个进料口位于提馏段上方；相邻两个环氧乙烷进料口之间有3～5块理论塔板；提馏段设置至少3块理论板。
4.根据权利要求1所述催化精馏生产乙二醇的方法，其特征在于催化剂是负载铌氧化物的固体酸催化剂，以重量百分比计，包括以下组分：
a)0.1～30％铌的氧化物；
b)0.01～10％选自元素周期表中IIB的金属氧化物中的至少一种；
c)余量选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆或沸石中至少一种载体。
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