CN203411491U - 一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺系统 - Google Patents

Abstract

本实用新型涉及一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺系统，包括预酯化塔、酯化塔、分子筛干燥器、第一冷凝分离塔、羰化反应器、第二冷凝分离塔、加压精馏塔、甲醇回收塔、产品塔、脱硝反应器和废水塔；预酯化塔和酯化塔中进行酯化反应生成亚硝酸甲酯，然后在羰化反应器中羰化生成碳酸二甲酯；利用热泵精馏技术和物料的循环和回收利用，所述工艺系统具有设备投资少、环保、节能、催化剂效率高、原料利用率等经济实用的特性。

Description

一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺系统

技术领域

本实用新型涉及一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺系统，更具体涉及一种节能环保的大规模工业化合成碳酸二甲酯的工艺系统。

背景技术

碳酸二甲酯（英文名Dimethyl carbonate），常温为无色透明液体，能以任意比例与醇、酮、酯等有机溶剂混合，微溶于水，熔点4℃，沸点90.3℃，闪点18℃，密度1.069。DMC是一种绿色有机化合物，酯毒性较小，而且可被生物降解。可替代剧毒的光气、硫酸二甲酯作为羰基化剂和甲基化剂，应用在农药、医药、聚碳酸酯和聚氨酯等的生产中。同时在有机合成、试剂、溶剂、增氧剂、染料、电子化学品、食品添加剂等诸多领域中有着广泛的应用。目前，我国碳酸二甲酯仍然处于供不应求的状态，是开发建设的良好时机。

目前碳酸二甲酯的合成方法主要有光气法、甲醇氧化羰基化法、尿素醇解法和酯交换法，在现有技术路线中，甲醇氧化羰基化法因其较低的成本优势引起了广泛关注。

专利（公开号102079709A）提供了一种CO气相氧化偶联及脱碳间接合成碳酸二甲酯的工艺过程，CO和亚硝酸甲酯在钯催化剂上进行反应生成草酸半酯然后脱去一个一氧化碳生成碳酸二甲酯，由于草酸半酯是其中副产物，实际上就是CO和亚硝酸甲酯生成碳酸二甲酯的过程，此外该专利文献，也未揭示亚硝酸甲酯的制备过程以及工艺相关的分离、节能和环保措施。

专利（公开号CN101830806）公开了一种联产碳酸二甲酯和草酸二甲酯的方法和装置，专利采用两个羰化反应器，第一个是碳酸二甲酯合成反应器，第二个是草酸二甲酯的反应器，亚硝酸甲酯反应生成后分别进入两个反应器分别产生碳酸二甲酯和草酸二甲酯，然后产物进行分离提纯，这从工艺路线设计角度看，其实质仅仅是两类反应器的简单累加，无法真正实现同一装置中DMC联产DMO的实际意义。专利中也没有对整体工艺流程进行能量优化，对反应过程中必须的环保措施也未有揭示。实验过程还未是工业化过程。

目前国内在气相氧化羰基耦联合成碳酸二甲酯工艺研究方面进行了较大的精力，但多集中在实验室和中试阶段，有待于工艺流程的进一步简化和催化剂的优化方可实现工业化。所示的亚硝酸甲酯反应器的甲醇大量过量，可达到按化学计量要求量的约500%，所以需要大量的蒸馏费用，如果需要从反应器底部排出物流中回收未反应甲醇，那么能耗就很高。由于这些助剂和副反应组分（水、硝酸、甲酸甲酯等）的循环要求将其与碳酸二甲酯反应产物分离，尤其是将甲醇和草酸二甲酯而言是如此，所以该方法是高度能源密集型工艺，因此不仅就经济效益，而且就生态环境而言，上述方法都是没有吸引力的。

上述现有技术中所述的水是在亚硝酸甲酯反应器中制备亚硝酸甲酯时产生的，而且由于其中进行的分离肯定不彻底，所以水一般会存在于反应物气体混合物中并因而也存在于制备碳酸二甲酯时形成的产物混合物中。由于在其所述萃取塔中产物呈酸性，尤其是在加压塔中温度较高，所以这些产物可将其中存在的甲醇转化成二甲醚，这一过程是自催化的，因为每一反应过程都会释放出另一当量的水，并且可进而再与草酸二甲酯反应。

CO和亚硝酸甲酯的偶联属于强放热反应，采用的反应器基本上为列管式反应器，存在催化剂装填系数低，反应热移出效率差，反应热量利用率低等问题，而且现有技术中未有揭示CO和亚硝酸甲酯的偶联工业反应器的放热问题及反应热能循环利用问题，存在很大的装置运行效率和成本问题。

此外，工业上可得到的一氧化碳即使经过充分提纯之后也会含有少量在制备碳酸二甲酯的条件下呈惰性的气态杂质如氢气，甲烷和二氧化碳。循环气体中的挥发性二级组分，不管是在不希望出现的副反应过程中形成的，还是在所用原料中作为杂质含有的，都会不可避免地出现积累，这就要求从循环体系中除去相应量的循环气体。虽然在上述专利申请的工艺说明中原则上提到了这一点，但其中未给出关于从循环体系中除去的气体量多少及驰放气除去方法的任何情报,现有专利都没有涉及装置尾气的处理。无论如何，上述方法的经济效益和生态效益都将因此操作而受到影响。

由于助剂和副反应组分（水、硝酸、甲酸甲酯、甲醛缩二甲醇）、甲醇、草酸二甲酯与主产物碳酸二甲酯进行蒸馏分离，尤其与甲醇和草酸二甲酯的分离，为高度能源密集型工艺，因此经济效益和生态环境要求很高。在消耗的总热能中，80%左右最终是以低温位热能放出，低温位热源的有效回收和利用成为提高能源利用率重大课题之一。关于节能技术的利用，在合成气氧化羰化工艺中未见有报道。工业上所述专利在酯化精馏塔未采用任何节能措施，反应放出的大量热能不能有效回收，造成能量损耗,因此开发与现有方法相比原料和能耗较低，所得副产物量较少，而效率更高并且所需碳酸二甲酯的分离和提纯工艺尽可能更为简单的方法是提高装置经济性和效率的必由之路。

综上所述，甲醇羰基化合成碳酸二甲酯现有工艺技术中，没有一篇文献说明了适于工业上连续制备DMC节能环保的方法或途径。

实用新型内容

本实用新型针对现有技术的缺点，提供一种大规模工业化的由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺系统，所述工艺系统具有催化剂活性高及使用寿命长、热能利用充分合理，以及含毒废气处置合理等节能环保的特点。

本实用新型是通过以下技术方案实现的：

一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺系统，包括预酯化塔、酯化塔、分子筛干燥器、第一冷凝分离塔、羰化反应器、第二冷凝分离塔、加压精馏塔、甲醇回收塔、产品塔、脱硝反应器和废水塔；所述预酯化塔设有上部进料口、中部进料口、下部进料口、顶部出口和底部出口；所述酯化塔设有上部进料口、底部进料口、塔顶出口和塔底出口；所述分子筛干燥器设有顶部气体进出口和底部气体进出口；所述第一冷凝分离塔设有上部热物流入口、顶部气相出口和底部液相出口；所述羰化反应器设有底部入口和底部出口；所述第二冷凝分离塔设有顶部冷物流入口、顶部热物流入口、顶部气相出口和底部液相出口；所述加压精馏塔设有下部进料口、塔底重组分出口和塔顶轻组分出口；所述甲醇回收塔设有下部进料口、塔底出口和塔顶出口；所述产品塔设有下部进料口、塔底出口和塔顶出口；所述脱硝反应器设有顶部入口和底部出口；所述废水塔设有进料口、塔顶出口和塔底出口；所述预酯化塔的中部进料口与O₂原料管道经管线连接，所述预酯化塔的下部进料口与CO原料管道、N₂原料管道以及NO原料管道经管线连接；所述预酯化塔的顶部出口与所述酯化塔的底部进料口经管线连接，所述预酯化塔的底部出口与所述废水塔的进料口经管线连接；所述酯化塔的塔顶出口与所述分子筛干燥器的顶部气体进出口经管线连接，所述酯化塔的塔底出口与所述废水塔的进料口经管线连接；所述分子筛干燥器的底部气体进出口与所述第一冷凝分离塔的上部热物流入口经管线连接；所述第一冷凝分离塔的顶部气相出口与所述羰化反应器的底部入口经管线连接，所述第一冷凝分离塔的底部液相出口与所述第二冷凝分离塔的顶部冷物流入口经管线连接；所述羰化反应器的底部出口与所述第二冷凝分离塔的顶部热物流入口经管线连接；所述第二冷凝分离塔的顶部气相出口设有分支出口A和分支出口B，分支出口A与所述预酯化塔的下部进料口经管线连接，分支出口B与所述脱硝反应器的顶部入口经管线连接，所述第二冷凝分离塔的底部液相出口与所述加压精馏塔的下部进料口经管线连接；所述加压精馏塔的塔底重组分出口与所述产品塔的下部进料口经管线连接，所述加压精馏塔的塔顶轻组分出口与所述甲醇回收塔的下部进料口经管线连接；所述甲醇回收塔的塔底出口设有两个分支，其中一个分支与所述第二冷凝分离塔的顶部冷物流入口经管线连接，另一分支与所述废水塔的塔顶出口以及甲醇原料管道经管线汇合连接后又分为成两个分支，其中一个分支与所述预酯化塔的上部进料口连接，另一分支与所述酯化塔的上部进料口经管线连接；所述甲醇回收塔的塔顶出口与所述加压精馏塔的下部进料口经管线连接；所述产品塔的塔底出口为草酸二甲酯出料口，所述产品塔的塔顶出口为碳酸二甲酯出料口；所述脱硝反应器的顶部入口还与气体混合器经管线连接，所述气体混合器分别与氨气管道和空气管道经管线连接；所述脱硝反应器的底部出口经管线连接至界区外；所述废水塔的塔底出口与稀碱液管道经管线连接汇合后，经管线连接至界区外。

优选的，所述预酯化塔的中部设有三个进料口，分别与所述O₂原料管道经管线连接。

优选的，所述预酯化塔的顶部出口连接有冷凝回流装置，所述冷凝回流装置设有出口，所述冷凝回流装置的出口与所述酯化塔的底部进料口经管线连接。

优选的，所述酯化塔设有闭式热泵节能系统，所述闭式热泵节能系统包括塔顶换热器Ⅰ、塔顶回流罐、压缩机Ⅰ、塔釜换热器Ⅰ以及膨胀阀；所述酯化塔还设有塔顶回流入口和塔底回流入口；所述塔顶换热器Ⅰ设有热物流入口、热物流出口、冷却剂入口和冷却剂出口；所述塔顶回流罐设有上部入口、顶部出口和顶部出口；所述压缩机Ⅰ设有入口和出口；所述塔釜换热器Ⅰ设有热物流入口、热物流出口、冷物流入口和冷物流出口；所述膨胀阀设有入口和出口；所述酯化塔的塔顶出口与所述塔顶换热器Ⅰ的热物流入口经管线连接；所述塔顶换热器Ⅰ的热物流出口与所述塔顶回流罐的上部入口经管线连接；所述塔顶回流罐的顶部出口与所述分子筛干燥器的顶部气体进出口经管线连接；所述塔顶回流罐的底部出口与所述酯化塔的塔顶回流入口经管线连接；所述塔顶换热器Ⅰ的冷却剂出口与所述压缩机Ⅰ的入口经管线连接，所述压缩机Ⅰ的出口与所述塔釜换热器Ⅰ的热物流入口经管线连接；所述塔釜换热器Ⅰ的热物流出口与所述膨胀阀的入口经管线连接，所述膨胀阀的出口与所述塔顶换热器Ⅰ的冷却剂入口经管线连接；所述酯化塔的底部出口设有分支Ⅰ和分支Ⅱ，分支Ⅰ与所述塔釜换热器Ⅰ的冷物流入口经管线连接，分支Ⅱ与所述废水塔的进料口经管线连接；所述塔釜换热器Ⅰ的冷物流出口与所述酯化塔的塔底回流入口经管线连接。

优选的，所述冷却剂为水。

优选的，所述预酯化塔和酯化塔为板式塔，所述板式塔的塔盘为泡罩式塔盘、筛板塔盘或浮阀塔盘。

优选的，所述预酯化塔和酯化塔为填料塔；所述填料塔的填料选自拉西环、莱辛环、鲍尔环、弧鞍填料、英特洛克斯填料（Intalox Packing）、狄克松填料（Dixon Packing）、麦克马洪填料(Mc-Mabon Packing)、亥里-派克填料（Hy-Pak Packing）、苏采尔填料（SulzerPacking）和麦勒派克填料（MellaPak Packing）等。

优选的，所述预酯化塔和酯化塔为同时具有塔板部分和填料填充部分的塔板-填料混合塔。

优选的，所述预酯化塔的理论板数为5-50块，优选为8-30块，特别优选为10-20块。

优选的，所述酯化塔的理论塔板数为5-50块，优选为8-30块，特别优选为10-20块。

优选的，所述预酯化塔的下部进料口位于预酯化塔的第2-30块塔板处；所述预酯化塔中部的三个进料口分别位于预酯化塔的第1-8块、第2-18块和第3-30块塔板处；所述预酯化塔和酯化塔的上部进料口分别位于预酯化塔和酯化塔的第1-5块塔板处，优选为第1-2块塔板处；所述酯化塔的底部进料口位于预酯化塔的第2-30块塔板处，优选为第2-28块塔板处。

优选的，所述分子筛干燥器的底部气体进出口与所述第一冷凝分离塔的上部热物流入口之间连接有压缩机Ⅱ；所述压缩机Ⅱ设有入口和出口；所述压缩机Ⅱ的入口与所述分子筛干燥器的底部气体进出口经管道连接；所述压缩机Ⅱ的出口与所述第一冷凝分离塔的上部热物流入口经管道连接。

优选的，所述分子筛干燥器由交替运行与再生的分子筛干燥器A和分子筛干燥器B组成；所述分子筛干燥器A设有顶部气体进出口和底部气体进出口；所述分子筛干燥器B设有顶部气体进出口和底部气体进出口；所述分子筛干燥器A的顶部气体进出口和分子筛干燥器B的顶部气体进出口分别与所述塔顶回流罐的顶部出口经管线连接；所述分子筛干燥器A的顶部气体进出口和分子筛干燥器B的顶部气体进出口还分别与所述酯化塔的下部回流入口经管线连接；所述分子筛干燥器A底部气体进出口与所述分子筛干燥器B的底部气体进出口相连通；所述分子筛干燥器A的底部气体进出口和分子筛干燥器B的底部气体进出口还分别与所述压缩机Ⅱ的入口经管线连接。

优选的，所述分子筛干燥器A和分子筛干燥器B中装填的吸附剂选自5A分子筛、4A分子筛、9A分子筛和氧化钙，优选为4A分子筛。

优选的，所述第一冷凝分离塔为冷凝和分离复合式塔，所述第一冷凝分离塔的上部为一换热器Ⅰ，下部为一气液分离器Ⅰ；所述第一冷凝分离塔塔外设有冷凝器Ⅰ；所述换热器Ⅰ设有热物流入口、热物流出口、冷物流入口和冷物流出口；所述气液分离器Ⅰ设有进料口、气相出口和液相出口；所述冷凝器Ⅰ设有热物流入口和热物流出口；所述压缩机Ⅱ的出口与所述换热器Ⅰ的热物流入口经管线连接；所述换热器Ⅰ的热物流出口与所述冷凝器Ⅰ的热物流入口经管线连接，所述冷凝器Ⅰ的热物流出口与所述气液分离器Ⅰ的进料口经管线连接，所述气液分离器Ⅰ的气相出口与所述换热器Ⅰ的冷物流入口经管线连接，所述换热器Ⅰ的冷物流出口与所述羰化反应器的底部入口经管线连接，所述气液分离器Ⅰ的液相出口与所述第二冷凝分离塔的顶部冷物流入口经管线连接；即所述第一冷凝分离塔的底部液相出口为所述气液分离器Ⅰ的液相出口，所述第一冷凝分离塔的顶部气相出口为所述换热器Ⅰ的冷物流出口。

优选的，所述羰化反应器为固定床反应器或流化床反应器；优选为固定床反应器；特别优选为板式固定床羰化反应器。

优选的，所述羰化反应器的中心设有板片组固定腔，所述板片组固定腔内设有板片组，所述板片组固定腔还设有底部入口和顶部出口；所述板片组固定腔的外壁到羰化反应器的内壁之间设有催化剂床层；催化剂床层内装填有羰化反应催化剂，所述催化剂床层还设有顶部入口和底部出口；在所述羰化反应器的底部，所述羰化反应器的底部入口与所述板片组固定腔的底部入口经管线连接，所述羰化反应器的底部出口与所述催化剂床层的底部出口经管线连接；在所述羰化反应器的顶部，所述板片组固定腔的顶部出口与所述催化剂床层的顶部入口经管线连接。

优选的，所述羰化反应器外设有出口换热器；所述出口换热器和第二冷凝分离塔之间连接有水冷器Ⅰ；所述出口换热器设有冷物流入口、冷物流出口、热物流入口和热物流出口；所述水冷器Ⅰ设有热物流入口和热物流出口；所述第一冷凝分离塔的顶部气相出口与所述出口换热器冷物流入口经管线连接，所述出口换热器的冷物流出口与所述羰化反应器的底部入口经管线连接，所述羰化反应器的底部出口与所述出口换热器的热物流入口经管线连接，所述出口换热器的热物流出口与所述水冷器Ⅰ的热物流入口经管线连接，所述水冷器Ⅰ的热物流出口与所述第二冷凝分离塔的顶部热物流入口经管线连接。

优选的，所述羰化反应器外连接有开工加热炉，所述开工加热炉设有进料口和出料口；所述出口换热器的冷物流出口与所述开工加热炉的进料口经管线连接，所述开工加热炉的出料口与所述羰化反应器的底部入口经管线连接；开工初期，所述开工加热炉为羰化反应器中的羰化反应提供唯一热源。

优选的，所述开工加热炉的燃料为天然气或氢气，优选为天然气。

优选的，所述羰化反应催化剂包括以下质量百分含量的各组分：活性组分0.1～1.5wt%、助剂1.5～9.9wt%、载体90～97wt%。

优选的，所述羰化反应催化剂的活性组分为Pd和/或Pt金属，或为Pd和/或Pt的氯化物、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐中的一种盐或任意几种盐的混合，或为所述的金属和金属盐的任意混合；所述助剂为稀土金属化合物，所述稀土金属化合物是单一或混合稀土元素的氯化物、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐中的一种盐或任意几种盐的混合；所述载体为氧化铝或活性碳，优选为活性碳。

优选的，所述羰化反应催化剂的载体为γ-氧化铝，表面积为50-500m²/g，形状为拉西环、圆柱体、五指球、三叶草形或车毂状，优选为五指球。

优选的，所述羰化反应催化剂制备方法，包括如下步骤：

（1）配制活性组分前驱体和助剂的混合水溶液，使其中金属成分总浓度保持在0.001-0.1mol/L；

（2）将载体置于所述混合水溶液中，室温搅拌1-20h，使载体均匀地分散在前驱体溶液中；

（3）30-50℃条件下超声处理至溶液的溶剂挥发干，使活性组分前驱体均匀地吸附到载体表面；

（4）置于烘箱中，100-200℃干燥1-20小时；

（5）200-600℃焙烧1-20小时。

其中，当活性组分为金属时，经过适当处理的该金属，如经过机械粉碎或者酸溶处理后的金属活性组分可称为前驱体；当活性组分是金属盐时，将该金属盐如配成一定溶液后，即可称含此金属盐的溶液为前驱体。

优选的，所述第二冷凝分离塔为冷凝和分离复合式塔，所述第二冷凝分离塔的上部为一换热器Ⅱ，下部为一气液分离器Ⅱ，外部设一冷凝器Ⅱ；所述换热器Ⅱ包括管层和壳层；所述换热器Ⅱ的管层设有顶部出口、顶部入口、底部出口和底部入口；所述换热器Ⅱ的壳层设有顶部热物流入口和底部热物流出口；所述气液分离器Ⅱ设有第一进料口、第二进料口、气相出口和液相出口；所述冷凝器Ⅱ设有热物流入口和热物流出口；所述换热器Ⅱ的壳层的底部热物流出口与所述冷凝器Ⅱ的热物流入口经管线连接，所述冷凝器Ⅱ的热物流出口与所述气液分离器Ⅱ的第一进料口经管线连接，所述气液分离器Ⅱ的气相出口与所述换热器Ⅱ的管层的底部入口经管线连接；所述换热器Ⅱ的管层的底部出口与所述气液分离器Ⅱ的第二进料口经管线连接；所述换热器Ⅱ的管层的顶部出口即所述第二冷凝分离塔的顶部气相出口；所述换热器Ⅱ的管层的顶部入口即所述第二冷凝分离塔的顶部冷物流入口；所述换热器Ⅱ的壳层的顶部热物流入口即所述第二冷凝分离塔的顶部热物流入口；所述气液分离器Ⅱ的液相出口即所述第二冷凝分离塔的底部液相出口。

优选的，所述脱硝反应器由交替运行与再生的脱硝反应器A和脱硝反应器B组成；所述脱硝反应器A设有顶部入口和底部出口；所述第二冷凝分离塔的顶部气相出口的分支出口B分别与所述脱硝反应器A的顶部入口和脱硝反应器B的顶部入口经管线连接；所述脱硝反应器A的顶部入口和脱硝反应器B的顶部入口还分别与所述气体混合器经管线连接；所述脱硝反应器A的底部出口和所述脱硝反应器B的底部出口经管线汇合连接后，经管线连接至界区外。

优选的，所述脱硝反应器A和脱硝反应器B采用非在线的方式再生，即主要通过机械清理、浸泡洗涤、添加活性组分以及烘干的程序使催化剂恢复大部分活性，再生时间为14-21天。

优选的，所述脱硝催化剂包括1-5wt%的活性成分、5-18wt%助剂和77-91wt%载体；其中，活性组分为V₂O₅，助剂为WO₃或MoO₃中任一种或两者的混合；载体为TiO₂。

优选的，所述脱硝反应器中反应温度为300-400℃。

优选的，所述脱硝催化剂为规整填料催化剂，形状为板式、蜂窝式或波纹板式；优选为蜂窝式，比表面积在300-900m²/m³。

优选的，所述蜂窝式脱硝催化剂的制备过程包括如下步骤：

催化剂粉体的制备过程：

A配制活性成分铵盐、助剂铵盐和草酸的水溶液，溶液中金属铵盐总浓度为0.010～0.55mol/L，草酸的浓度0.10-1.5mol/L；

B、然后加入30目～300目的TiO₂颗粒，30-150℃加热浸渍1-20小时后蒸干水分；

C、70-200℃干燥1-10小时；

D、200-800℃焙烧2-10小时，即制得催化剂粉体。

蜂窝式催化剂成型过程：

a、将催化剂粉体、粘结剂、水与堇青石陶瓷辅料搅拌，混合均匀、捏合；

b、通过挤出成型设备调节节距在3～4mm并制成蜂窝长方体；

c、80～120℃干燥1-16小时；

d、300～800℃焙烧2-18小时；

e、切割成蜂窝式催化剂单体，组装成规整填料模块。

在所述脱硝反应器中，系统驰放的部分气体中的亚硝酸甲酯和一氧化氮经催化剂分解后变为符合标准的排放气体，而其中的惰性气体如甲烷和任何低沸点副产物离开脱硝反应器后，送入废气燃烧器。

优选的，所述加压精馏塔为开式热泵精馏塔，连接有压缩机Ⅲ、塔顶换热器Ⅱ以及塔釜换热器Ⅱ；所述加压精馏塔还设有塔顶回流入口和塔底回流入口；所述压缩机Ⅲ设有入口和出口；所述塔顶换热器Ⅱ设有冷物流入口、冷物流出口、热物流入口和热物流出口；所述塔釜换热器Ⅱ设有冷物流入口、冷物流出口、热物流入口和热物流出口；所述第二冷凝分离塔的底部液相出口与所述甲醇回收塔的塔顶出口经管线汇合连接后，与所述塔顶换热器Ⅱ的冷物流入口经管线连接；所述塔顶换热器Ⅱ的冷物流出口与所述加压精馏塔的下部进料口经管线连接；所述加压精馏塔的塔顶轻组分出口与所述压缩机Ⅲ的入口经管线连接；所述压缩机Ⅲ的出口设有两个分支出口，其中一个分支出口与所述塔顶换热器Ⅱ的热物流入口经管线连接，另一分支出口与所述塔釜换热器Ⅱ的热物流入口经管线连接；所述加压精馏塔的塔底重组分出口设有分支出口C和分支出口D；分支出口C与所述塔釜换热器Ⅱ的冷物流入口经管线连接，分支出口D与所述产品塔的下部进料口经管线连接；所述塔釜换热器Ⅱ的冷物流出口与所述加压精馏塔的塔底回流入口经管线连接；所述塔顶预热器Ⅱ的热物流出口与所述塔釜换热器Ⅱ的热物流出口经管线汇合连接后分为两个分支，其中一个分支与所述加压精馏塔的塔顶回流入口经管线连接，另一个分支与所述甲醇回收塔的下部进料口经管线连接。

优选的，所述加压精馏塔为填料塔、板式塔或泡罩塔，优选为填料塔；所述填料塔中装填的填料的形状为乱堆填料或规整填料，优选为乱堆填料；所述乱堆填料的形状为马鞍形、拉西环、鲍尔环、车轮状、矩鞍环、球状或柱状，优选为乱堆马鞍型填料。

优选的，所述甲醇回收塔为开式热泵精馏塔，连接有压缩机Ⅳ、塔釜换热器Ⅲ和水冷器Ⅱ；所述甲醇回收塔还设有塔顶回流入口和塔底回流入口；所述压缩机Ⅳ设有入口和出口；所述塔釜换热器Ⅲ设有冷物流入口、冷物流出口、热物流入口和热物流出口；所述水冷器Ⅱ设有热物流入口和热物流出口；所述甲醇回收塔的塔顶出口与所述压缩机Ⅳ的入口经管线连接；所述压缩机Ⅳ的出口设有两个分支出口，其中一个分支出口与所述水冷器Ⅱ的热物流入口经管线连接，另一分支出口与所述塔釜换热器Ⅲ的热物料入口经管线连接；所述水冷器Ⅱ的热物流出口与所述塔釜换热器Ⅲ的热物流出口经管线汇合连接后设有两个分支出口，其中一个分支出口与所述甲醇回收塔的塔顶回流入口经管线连接，另一分支出口与所述第二冷凝分离塔的底部液相出口经管线汇合连接后，与所述塔顶换热器Ⅱ的冷物流入口经管线连接；所述甲醇回收塔的塔底出口设有一级分支出口G和一级分支出口H，一级分支出口G与所述塔釜换热器Ⅲ的冷物流入口经管线连接，一级分支出口H设有二级分支出口I和二级分支出口J，二级分支出口I与所述第二冷凝分离塔的顶部冷物流入口经管线连接，二级分支出口J与所述废水塔的塔顶出口以及甲醇原料管道经管线汇合连接后又设有三级分支出口L和三级分支出口M，三级分支出口L与所述预酯化塔的上部进料口经管线连接，三级分支出口M与所述酯化塔的上部进料口经管线连接；所述釜换热器Ⅲ的冷物流出口与所述甲醇回收塔的塔底回流入口经管线连接。

优选的，所述甲醇回收塔为填料塔、板式塔或泡罩塔，优选为填料塔；所述填料塔中装填的填料为乱堆填料或规整填料，优选为乱堆填料；所述乱堆填料的形状为马鞍形、拉西环、鲍尔环、车轮状、矩鞍环、球状或柱状，优选为乱堆马鞍型填料。

优选的，所述产品塔为开式热泵精馏塔，连接有压缩机Ⅴ、塔顶换热器Ⅲ和塔釜换热器Ⅳ；所述产品塔还设有塔顶回流入口和塔底回流入口；所述塔顶换热器Ⅲ设有冷物流入口、冷物流出口、热物流入口和热物流出口；所述塔釜换热器Ⅳ设有冷物流入口、冷物流出口、热物流入口和热物流出口；所述加压精馏塔的塔底重组分出口的分支出口D进一步设有分支出口E和分支出口F，分支出口E与所述塔顶换热器Ⅲ的冷物流入口经管线连接；分支出口F与所述塔顶换热器Ⅲ的冷物流出口经管线汇合连接后，与所述产品塔的下部进料口经管线连接；所述产品塔的顶部出口与所述压缩机Ⅴ的入口经管线连接；所述压缩机Ⅴ的出口设有两个分支出口，其中一个分支出口与所述塔顶换热器Ⅲ的热物流入口经管线连接，另一个分支出口与所述塔釜换热器Ⅳ的热物流入口经管线连接；所述塔顶换热器Ⅲ的热物流出口与所述塔釜换热器Ⅳ的热物流出口经管线汇合连接后又设有两个分支出口，其中一个分支出口与所述产品塔的塔顶回流入口经管线连接，另一分支出口为碳酸二甲酯出料口；所述产品塔的塔底出口设有两个分支出口，其中一个分支出口与所述塔釜换热器Ⅳ的冷物流入口经管线连接，另一分支为草酸二甲酯出料口；所述塔釜换热器Ⅳ的冷物流出口与所述产品塔的塔底回流入口经管线连接。

优选的，所述产品塔为填料塔、板式塔或泡罩塔，优选为填料塔；所述装填塔中装填的填料为乱堆填料或规整填料，优选为乱堆填料；所述乱堆填料的形状为马鞍形、拉西环、鲍尔环、车轮状、矩鞍环、球状或柱状，优选为乱堆马鞍型填料。

优选的，所述废水塔为开式热泵精馏塔，连接有压缩机Ⅵ、塔釜换热器Ⅴ和水冷器Ⅲ；所述废水塔的塔顶出口与所述压缩机Ⅵ的入口经管线连接；所述废水塔还设有塔顶回流入口和塔底回流入口；所述压缩机Ⅵ设有入口和出口；所述塔釜换热器Ⅴ设有冷物流入口、冷物流出口、热物流入口和热物流出口；所述水冷器Ⅲ设有热物流入口和热物流出口；所述压缩机Ⅵ的出口设有两个分支出口，其中一个分支出口与所述水冷器Ⅲ的热物流入口经管线连接，另一分支出口与所述塔釜换热器Ⅴ的热物流入口经管线连接；所述水冷器Ⅲ的热物流出口与所述塔釜换热器Ⅴ的热物流出口经管线汇合连接后又设有两个分支出口，其中一分支出口与所述废水塔的塔顶回流入口经管线连接，另一分支出口与所述甲醇回收塔的塔底出口的二级分支出口J以及甲醇原料管道经管线汇合连接后设有所述的三级分支出口L和三级分支出口M，三级分支出口L与所述预酯化塔的上部进料口经管线连接，三级分支出口M与所述酯化塔的上部进料口经管线连接；所述废水塔的塔底出口设有两个分支出口，其中一个分支出口与所述塔釜换热器Ⅴ的冷物流入口经管线连接，另一分支与稀碱液管道经管线连接汇合后，经管线连接至界区外；所述塔釜换热器Ⅴ的冷物流出口与所述废水塔的塔底回流入口经管线连接。

优选的，所述废水塔为填料塔、板式塔或泡罩塔，优选为填料塔；所述填料塔中装填的填料为乱堆填料或规整填料，优选为乱堆填料；所述乱堆填料的形状为马鞍形、拉西环、鲍尔环、车轮状、矩鞍环、球状或柱状，优选为乱堆马鞍型填料。

优选的，所述水冷器Ⅰ、水冷器Ⅱ、水冷器Ⅲ的冷却介质为循环冷却水，来自系统外公用工程的循环冷却水装置。

所述的，所述压缩机Ⅰ、压缩机Ⅱ、压缩机Ⅲ、压缩机Ⅳ、压缩机Ⅴ和压缩机Ⅵ通过增压改变介质热焓，提高介质温度，利用的是介质压力和温度的一定对应关系的原理。

所述开式热泵精馏塔的特性在于：将蒸汽压缩机与精馏塔联合起来，即将塔顶的蒸汽经过压缩机的压缩，提高压力、温度和焓值，然后把压缩后的蒸汽送回到精馏塔的再沸器（蒸发器），作为加热蒸汽去蒸发料液，加热蒸汽释放出潜热后凝结成液体，将此液体的一部分作为塔顶产品引出，其余部分再回到塔顶作为回流，而在再沸器中的加热物料吸收其潜热变成蒸汽，这样，以少量的高质能（电能、机械能等）通过热泵精馏把大量的低温热能转化为有用的高温热加以利用，从而节省了大量的热量，提高了热效率。常规精馏装置有巨大的能量通过系统，而热泵精馏装置只有少许的能量通过系统，热力学效率比常规精馏高很多。

本实用新型的技术效果及优点在于：

预酯化塔和酯化塔中生成亚硝酸甲酯的反应是快速强放热反应，反应热的移出主要靠过量甲醇通过液液接触进行换热，但本发明在此基础上，通过将进入羰化反应器的CO和N₂作为亚硝化反应热的稀释剂在预酯化塔的入口加入，有益于保证亚硝化反应不发生超温现象，不影响设备安全运行，从而优化系统工艺操作。

所述亚硝酸甲酯是热敏性物质，尤其在高于一定温度后，随温度继续升高，亚硝酸甲酯的分解会不断加剧，而CO耦联制碳酸二甲酯的反应为强放热反应，采用合适的反应器保持床层均匀的温度分布、控制反应热点温度是防止亚硝酸甲酯的分解并提高产物的收率的关键，本发明羰化反应器为自热平衡板式反应器，实现CO耦联制碳酸二甲酯的反应，可充分利用反应器温度分布均匀的特点，达到提高碳酸二甲酯时空产率并循环利用反应热的特点。

如果催化剂所得的碳酸二甲酯选择性低，会生成草酸二甲酯副产物。这样，一方面不利于提高原料利用率，而另一方面需要增加碳酸二甲酯的分离和提纯过程，从而会增加分离的成本。而本发明所使用的催化剂由于单程转化率高、选择性好，简化了中间分馏过程。工艺流程设置充分考虑了放热单元及用热单元的耦合，可大大降低综合能耗。设备投资少，环境友好，制备工艺简单，经济实用。

工艺系统中所述的酯化塔中进行的反应过程为一加压反应精馏过程，能耗大，余热丰富，属高温精馏，通过本发明所述的闭式热泵节能系统可提高其温位，节能效果特明显。同时所述闭式热泵系统的冷媒的闭式循环、以及采用开式循环的废水塔、甲醇回收塔、产品塔中塔顶热量和塔釜热量在循环耦合中得到充分利用，大大节省了整个工艺运行能耗。采用本发明的热泵技术，热泵性能系数高且以少量的高质能（电能、机械能等）通过热泵精馏装置把大量的低温热能转化为有用的高温热能加以利用，从而节省了大量的热量，提高了热效率。一般，常规精馏装置有巨大的能量通过系统，而热泵精馏装置只有少许的能量通过系统，热力学效率比常规精馏高很多。

所述亚硝酸甲酯合成DMC，反应需在无水条件下进行，而采用本工艺的除水措施，如分子筛干燥器和冷凝分离器装置，除水效果佳，可大大延缓催化剂寿命。效果是显著的，可延长催化剂使用寿命一年左右。

一般来说，不经后处理就排放含硝酸的废水从生态学方面上看是不符合要求的，即使含少量硝酸也不行。为此，本发明方法包括了废水塔中甲醇循环回收利用和中和步骤，在中和步骤中采用适当的碱中和这种硝酸。

综上所述，通过回收反应热量及精馏工段余热，进行有效热回收，工艺可完成热量自平衡，单位碳酸二甲酯生产能耗降低，减少蒸汽、冷却水耗量，减少毒物排放，从而达到节能、环保的双重目的。本发明实现装置反应热、塔分离的综合能量运用，提高能源利用效率，节省能耗，具有显著的工业应用价值。本发明为合成气氧化羰化制碳酸二甲酯技术向更加环保、效率更高、更加节能的技术发展提供了保障。采用本发明在技术上可行和经济上合理。

上述装置系统按照本发明相互连接起来可达到显著的提高产率，是任何文献都未曾记载过的。而本发明提出的装置系统从能耗角度看也特别有利，具有显著节约能耗的特点，可结合应用有用物质循环步骤，特别是将甲醇循环，效果也是非常显著的。

附图说明

图1一种由工业合成气生产碳酸二甲酯并联产甲酸甲酯的工艺系统

附图标记：

1、羰化反应器；2、开工加热炉；3、出口换热器；4、第二冷凝分离塔；5、塔顶换热器Ⅱ；6、塔釜换热器Ⅱ；7、加压精馏塔；8、压缩机Ⅲ；9、水冷器Ⅱ；10、塔釜换热器Ⅲ；11、甲醇回收塔；12、压缩机Ⅳ；13、塔顶换热器Ⅲ；14、塔釜换热器Ⅳ；15、产品塔；16、压缩机Ⅴ；17、预酯化塔；18、塔釜换热器Ⅰ；19、酯化塔；20、塔顶回流罐；21、塔顶换热器Ⅰ；22、压缩机Ⅰ；23、膨胀阀；24、分子筛干燥器；25、压缩机Ⅱ；26、第一冷凝分离塔；27、水冷器Ⅲ；28、塔釜换热器Ⅴ；29、废水塔；30、压缩机Ⅵ；31、氨气罐；32、气体混合器；33、脱硝反应器。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本实用新型的技术方案。应理解，本实用新型提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本实用新型而不用于限制本实用新型的范围。

下面实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，如：化工操作手册，或按照制造厂商所建议的条件。

如图1所示，本实用新型所提供的一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺系统，包括预酯化塔17、酯化塔19、分子筛干燥器24、第一冷凝分离塔26、羰化反应器1、第二冷凝分离塔4、加压精馏塔7、甲醇回收塔11、产品塔15、脱硝反应器33和废水塔29；所述预酯化塔17设有上部进料口、中部进料口、下部进料口、顶部出口和底部出口；所述酯化塔19设有上部进料口、底部进料口、塔顶出口和塔底出口；所述分子筛干燥器24设有顶部气体进出口和底部气体进出口；所述第一冷凝分离塔26设有上部热物流入口、顶部气相出口和底部液相出口；所述羰化反应器1设有底部入口和底部出口；所述第二冷凝分离塔4设有顶部冷物流入口、顶部热物流入口、顶部气相出口和底部液相出口；所述加压精馏塔7设有下部进料口、塔底重组分出口和塔顶轻组分出口；所述甲醇回收塔11设有下部进料口、塔底出口和塔顶出口；所述产品塔15设有下部进料口、塔底出口和塔顶出口；所述脱硝反应器33设有顶部入口和底部出口；所述废水塔29设有进料口、塔顶出口和塔底出口；所述预酯化塔17的中部进料口与O₂原料管道经管线连接，所述预酯化塔17的下部进料口与CO原料管道、N₂原料管道以及NO原料管道经管线连接；所述预酯化塔17的顶部出口与所述酯化塔19的底部进料口经管线连接，所述预酯化塔17的底部出口与所述废水塔29的进料口经管线连接；所述酯化塔19的塔顶出口与所述分子筛干燥器24的顶部气体进出口经管线连接，所述酯化塔19的塔底出口与所述废水塔29的进料口经管线连接；所述分子筛干燥器24的底部气体进出口与所述第一冷凝分离塔26的上部热物流入口经管线连接；所述第一冷凝分离塔26的顶部气相出口与所述羰化反应器1的底部入口经管线连接，所述第一冷凝分离塔26的底部液相出口与所述第二冷凝分离塔4的顶部冷物流入口经管线连接；所述羰化反应器1的底部出口与所述第二冷凝分离塔4的顶部热物流入口经管线连接；所述第二冷凝分离塔4的顶部气相出口设有分支出口A和分支出口B，分支出口A与所述预酯化塔17的下部进料口经管线连接，分支出口B与所述脱硝反应器33的顶部入口经管线连接，所述第二冷凝分离塔4的底部液相出口与所述加压精馏塔7的下部进料口经管线连接；所述加压精馏塔7的塔底重组分出口与所述产品塔15的下部进料口经管线连接，所述加压精馏塔7的塔顶轻组分出口与所述甲醇回收塔11的下部进料口经管线连接；所述甲醇回收塔11的塔底出口设有两个分支，其中一个分支与所述第二冷凝分离塔4的顶部冷物流入口经管线连接，另一分支与所述废水塔29的塔顶出口以及甲醇原料管道经管线汇合连接后又分为成两个分支，其中一个分支与所述预酯化塔17的上部进料口连接，另一分支与所述酯化塔19的上部进料口经管线连接；所述甲醇回收塔11的塔顶出口与所述加压精馏塔7的下部进料口经管线连接；所述产品塔15的塔底出口为草酸二甲酯出料口，所述产品塔15的塔顶出口为碳酸二甲酯出料口；所述脱硝反应器33的顶部入口还与气体混合器32经管线连接，所述气体混合器32分别与氨气管道和空气管道经管线连接；所述脱硝反应器33的底部出口经管线连接至界区外；所述废水塔29的塔底出口与稀碱液管道经管线连接汇合后，经管线连接至界区外。

所述预酯化塔17的中部设有三个进料口，分别与所述O₂原料管道经管线连接。

所述预酯化塔17的顶部出口连接有冷凝回流装置，所述冷凝回流装置设有出口，所述冷凝回流装置的出口与所述酯化塔19的底部进料口经管线连接。

所述酯化塔19设有闭式热泵节能系统，所述闭式热泵节能系统包括塔顶换热器Ⅰ21、塔顶回流罐20、压缩机Ⅰ22、塔釜换热器Ⅰ18以及膨胀阀23；所述酯化塔19还设有塔顶回流入口和塔底回流入口；所述塔顶换热器Ⅰ21设有热物流入口、热物流出口、冷却剂入口和冷却剂出口；所述塔顶回流罐20设有上部入口、顶部出口和顶部出口；所述压缩机Ⅰ22设有入口和出口；所述塔釜换热器Ⅰ18设有热物流入口、热物流出口、冷物流入口和冷物流出口；所述膨胀阀23设有入口和出口；所述酯化塔19的塔顶出口与所述塔顶换热器Ⅰ21的热物流入口经管线连接；所述塔顶换热器Ⅰ21的热物流出口与所述塔顶回流罐20的上部入口经管线连接；所述塔顶回流罐20的顶部出口与所述分子筛干燥器24的顶部气体进出口经管线连接；所述塔顶回流罐20的底部出口与所述酯化塔19的塔顶回流入口经管线连接；所述塔顶换热器Ⅰ21的冷却剂出口与所述压缩机Ⅰ22的入口经管线连接，所述压缩机Ⅰ22的出口与所述塔釜换热器Ⅰ18的热物流入口经管线连接；所述塔釜换热器Ⅰ18的热物流出口与所述膨胀阀23的入口经管线连接，所述膨胀阀23的出口与所述塔顶换热器Ⅰ21的冷却剂入口经管线连接；所述酯化塔19的底部出口设有分支Ⅰ和分支Ⅱ，分支Ⅰ与所述塔釜换热器Ⅰ18的冷物流入口经管线连接，分支Ⅱ与所述废水塔29的进料口经管线连接；所述塔釜换热器Ⅰ18的冷物流出口与所述酯化塔19的塔底回流入口经管线连接。

所述冷却剂为水。

作为一种优选的实施方式，所述预酯化塔17和酯化塔19为板式塔，所述板式塔的塔盘为泡罩式塔盘、筛板塔盘或浮阀塔盘。

另一种优选的实施方式，所述预酯化塔17和酯化塔19为填料塔；所述填料塔的填料选自拉西环、莱辛环、鲍尔环、弧鞍填料、英特洛克斯填料Intalox Packing、狄克松填料Dixon Packing、麦克马洪填料(Mc-Mabon Packing)、亥里-派克填料Hy-Pak Packing、苏采尔填料Sulzer Packing和麦勒派克填料MellaPak Packing等。另一种优选的实施方式，所述预酯化塔17和酯化塔19为同时具有塔板部分和填料填充部分的塔板-填料混合塔。

所述分子筛干燥器24的底部气体进出口与所述第一冷凝分离塔26的上部热物流入口之间连接有压缩机Ⅱ25；所述压缩机Ⅱ25设有入口和出口；所述压缩机Ⅱ25的入口与所述分子筛干燥器24的底部气体进出口经管道连接；所述压缩机Ⅱ25的出口与所述第一冷凝分离塔26的上部热物流入口经管道连接。

所述分子筛干燥器24由交替运行与再生的分子筛干燥器A和分子筛干燥器B组成；所述分子筛干燥器A设有顶部气体进出口和底部气体进出口；所述分子筛干燥器B设有顶部气体进出口和底部气体进出口；所述分子筛干燥器A的顶部气体进出口和分子筛干燥器B的顶部气体进出口分别与所述塔顶回流罐20的顶部出口经管线连接；所述分子筛干燥器A的顶部气体进出口和分子筛干燥器B的顶部气体进出口还分别与所述酯化塔19的下部回流入口经管线连接；所述分子筛干燥器A底部气体进出口与所述分子筛干燥器B的底部气体进出口相连通；所述分子筛干燥器A的底部气体进出口和分子筛干燥器B的底部气体进出口还分别与所述压缩机Ⅱ25的入口经管线连接。

作为优选的实施方式，所述分子筛干燥器A和分子筛干燥器B中装填的吸附剂选自5A分子筛、4A分子筛、9A分子筛和氧化钙，优选为4A分子筛。

所述第一冷凝分离塔26为冷凝和分离复合式塔，所述第一冷凝分离塔26的上部为一换热器Ⅰ，下部为一气液分离器Ⅰ；所述第一冷凝分离塔26塔外设有冷凝器Ⅰ；所述换热器Ⅰ设有热物流入口、热物流出口、冷物流入口和冷物流出口；所述气液分离器Ⅰ设有进料口、气相出口和液相出口；所述冷凝器Ⅰ设有热物流入口和热物流出口；所述压缩机Ⅱ25的出口与所述换热器Ⅰ的热物流入口经管线连接；所述换热器Ⅰ的热物流出口与所述冷凝器Ⅰ的热物流入口经管线连接，所述冷凝器Ⅰ的热物流出口与所述气液分离器Ⅰ的进料口经管线连接，所述气液分离器Ⅰ的气相出口与所述换热器Ⅰ的冷物流入口经管线连接，所述换热器Ⅰ的冷物流出口与所述羰化反应器1的底部入口经管线连接，所述气液分离器Ⅰ的液相出口与所述第二冷凝分离塔4的顶部冷物流入口经管线连接；即所述第一冷凝分离塔26的底部液相出口为所述气液分离器Ⅰ的液相出口，所述第一冷凝分离塔26的顶部气相出口为所述换热器Ⅰ的冷物流出口。

作为优选的实施方式，所述羰化反应器1为固定床反应器或流化床反应器；优选为固定床反应器；特别优选为板式固定床羰化反应器。

所述羰化反应器1的中心设有板片组固定腔，所述板片组固定腔内设有板片组，所述板片组固定腔还设有底部入口和顶部出口；所述板片组固定腔的外壁到羰化反应器1的内壁之间设有催化剂床层；催化剂床层内装填有羰化反应催化剂，所述催化剂床层还设有顶部入口和底部出口；在所述羰化反应器1的底部，所述羰化反应器1的底部入口与所述板片组固定腔的底部入口经管线连接，所述羰化反应器1的底部出口与所述催化剂床层的底部出口经管线连接；在所述羰化反应器1的顶部，所述板片组固定腔的顶部出口与所述催化剂床层的顶部入口经管线连接。

所述羰化反应器1外设有出口换热器3；所述出口换热器3和第二冷凝分离塔4之间连接有水冷器Ⅰ；所述出口换热器3设有冷物流入口、冷物流出口、热物流入口和热物流出口；所述水冷器Ⅰ设有热物流入口和热物流出口；所述第一冷凝分离塔26的顶部气相出口与所述出口换热器3冷物流入口经管线连接，所述出口换热器3的冷物流出口与所述羰化反应器1的底部入口经管线连接，所述羰化反应器1的底部出口与所述出口换热器3的热物流入口经管线连接，所述出口换热器3的热物流出口与所述水冷器Ⅰ的热物流入口经管线连接，所述水冷器Ⅰ的热物流出口与所述第二冷凝分离塔4的顶部热物流入口经管线连接。

所述羰化反应器1外连接有开工加热炉2，所述开工加热炉2设有进料口和出料口；所述出口换热器3的冷物流出口与所述开工加热炉2的进料口经管线连接，所述开工加热炉2的出料口与所述羰化反应器1的底部入口经管线连接；开工初期，所述开工加热炉2为羰化反应器1中的羰化反应提供唯一热源。

作为优选的实施方式，所述开工加热炉2的燃料为天然气或氢气，优选为天然气。

所述第二冷凝分离塔4为冷凝和分离复合式塔，所述第二冷凝分离塔4的上部为一换热器Ⅱ，下部为一气液分离器Ⅱ，外部设一冷凝器Ⅱ；所述换热器Ⅱ包括管层和壳层；所述换热器Ⅱ的管层设有顶部出口、顶部入口、底部出口和底部入口；所述换热器Ⅱ的壳层设有顶部热物流入口和底部热物流出口；所述气液分离器Ⅱ设有第一进料口、第二进料口、气相出口和液相出口；所述冷凝器Ⅱ设有热物流入口和热物流出口；所述换热器Ⅱ的壳层的底部热物流出口与所述冷凝器Ⅱ的热物流入口经管线连接，所述冷凝器Ⅱ的热物流出口与所述气液分离器Ⅱ的第一进料口经管线连接，所述气液分离器Ⅱ的气相出口与所述换热器Ⅱ的管层的底部入口经管线连接；所述换热器Ⅱ的管层的底部出口与所述气液分离器Ⅱ的第二进料口经管线连接；所述换热器Ⅱ的管层的顶部出口即所述第二冷凝分离塔4的顶部气相出口；所述换热器Ⅱ的管层的顶部入口即所述第二冷凝分离塔4的顶部冷物流入口；所述换热器Ⅱ的壳层的顶部热物流入口即所述第二冷凝分离塔4的顶部热物流入口；所述气液分离器Ⅱ的液相出口即所述第二冷凝分离塔4的底部液相出。

所述脱硝反应器33由交替运行与再生的脱硝反应器A和脱硝反应器B组成；所述脱硝反应器A设有顶部入口和底部出口；所述第二冷凝分离塔4的顶部气相出口的分支出口B分别与所述脱硝反应器A的顶部入口和脱硝反应器B的顶部入口经管线连接；所述脱硝反应器A的顶部入口和脱硝反应器B的顶部入口还分别与所述气体混合器32经管线连接；所述脱硝反应器A的底部出口和所述脱硝反应器B的底部出口经管线汇合连接后，经管线连接至界区外。

作为一种优选的实施方式，所述脱硝反应器A和脱硝反应器B采用非在线的方式再生，即主要通过机械清理、浸泡洗涤、添加活性组分以及烘干的程序使催化剂恢复大部分活性，再生时间为14-21天。

所述加压精馏塔7为开式热泵精馏塔，连接有压缩机Ⅲ8、塔顶换热器Ⅱ5以及塔釜换热器Ⅱ6；所述加压精馏塔7还设有塔顶回流入口和塔底回流入口；所述压缩机Ⅲ8设有入口和出口；所述塔顶换热器Ⅱ5设有冷物流入口、冷物流出口、热物流入口和热物流出口；所述塔釜换热器Ⅱ6设有冷物流入口、冷物流出口、热物流入口和热物流出口；所述第二冷凝分离塔4的底部液相出口与所述甲醇回收塔11的塔顶出口经管线汇合连接后，与所述塔顶换热器Ⅱ5的冷物流入口经管线连接；所述塔顶换热器Ⅱ5的冷物流出口与所述加压精馏塔7的下部进料口经管线连接；所述加压精馏塔7的塔顶轻组分出口与所述压缩机Ⅲ8的入口经管线连接；所述压缩机Ⅲ8的出口设有两个分支出口，其中一个分支出口与所述塔顶换热器Ⅱ5的热物流入口经管线连接，另一分支出口与所述塔釜换热器Ⅱ6的热物流入口经管线连接；所述加压精馏塔7的塔底重组分出口设有分支出口C和分支出口D；分支出口C与所述塔釜换热器Ⅱ6的冷物流入口经管线连接，分支出口D与所述产品塔15的下部进料口经管线连接；所述塔釜换热器Ⅱ6的冷物流出口与所述加压精馏塔7的塔底回流入口经管线连接；所述塔顶预热器Ⅱ的热物流出口与所述塔釜换热器Ⅱ6的热物流出口经管线汇合连接后分为两个分支，其中一个分支与所述加压精馏塔7的塔顶回流入口经管线连接，另一个分支与所述甲醇回收塔11的下部进料口经管线连接。

作为优选的实施方式，所述加压精馏塔7为填料塔、板式塔或泡罩塔，优选为填料塔；所述填料塔中装填的填料的形状为乱堆填料或规整填料，优选为乱堆填料；所述乱堆填料的形状为马鞍形、拉西环、鲍尔环、车轮状、矩鞍环、球状或柱状，优选为乱堆马鞍型填料。

所述甲醇回收塔11为开式热泵精馏塔，连接有压缩机Ⅳ12、塔釜换热器Ⅲ10和水冷器Ⅱ9；所述甲醇回收塔11还设有塔顶回流入口和塔底回流入口；所述压缩机Ⅳ12设有入口和出口；所述塔釜换热器Ⅲ10设有冷物流入口、冷物流出口、热物流入口和热物流出口；所述水冷器Ⅱ9设有热物流入口和热物流出口；所述甲醇回收塔11的塔顶出口与所述压缩机Ⅳ12的入口经管线连接；所述压缩机Ⅳ12的出口设有两个分支出口，其中一个分支出口与所述水冷器Ⅱ9的热物流入口经管线连接，另一分支出口与所述塔釜换热器Ⅲ10的热物料入口经管线连接；所述水冷器Ⅱ9的热物流出口与所述塔釜换热器Ⅲ10的热物流出口经管线汇合连接后设有两个分支出口，其中一个分支出口与所述甲醇回收塔11的塔顶回流入口经管线连接，另一分支出口与所述第二冷凝分离塔4的底部液相出口经管线汇合连接后，与所述塔顶换热器Ⅱ5的冷物流入口经管线连接；所述甲醇回收塔11的塔底出口设有一级分支出口G和一级分支出口H，一级分支出口G与所述塔釜换热器Ⅲ10的冷物流入口经管线连接，一级分支出口H设有二级分支出口I和二级分支出口J，二级分支出口I与所述第二冷凝分离塔4的顶部冷物流入口经管线连接，二级分支出口J与所述废水塔29的塔顶出口以及甲醇原料管道经管线汇合连接后又设有三级分支出口L和三级分支出口M，三级分支出口L与所述预酯化塔17的上部进料口经管线连接，三级分支出口M与所述酯化塔19的上部进料口经管线连接；所述釜换热器Ⅲ10的冷物流出口与所述甲醇回收塔11的塔底回流入口经管线连接。

作为优选的实施方式，所述甲醇回收塔11为填料塔、板式塔或泡罩塔，优选为填料塔；所述填料塔中装填的填料为乱堆填料或规整填料，优选为乱堆填料；所述乱堆填料的形状为马鞍形、拉西环、鲍尔环、车轮状、矩鞍环、球状或柱状，优选为乱堆马鞍型填料。

所述产品塔15为开式热泵精馏塔，连接有压缩机Ⅴ16、塔顶换热器Ⅲ13和塔釜换热器Ⅳ14；所述产品塔15还设有塔顶回流入口和塔底回流入口；所述塔顶换热器Ⅲ13设有冷物流入口、冷物流出口、热物流入口和热物流出口；所述塔釜换热器Ⅳ14设有冷物流入口、冷物流出口、热物流入口和热物流出口；所述加压精馏塔7的塔底重组分出口的分支出口D进一步设有分支出口E和分支出口F，分支出口E与所述塔顶换热器Ⅲ13的冷物流入口经管线连接；分支出口F与所述塔顶换热器Ⅲ13的冷物流出口经管线汇合连接后，与所述产品塔15的下部进料口经管线连接；所述产品塔15的顶部出口与所述压缩机Ⅴ16的入口经管线连接；所述压缩机Ⅴ16的出口设有两个分支出口，其中一个分支出口与所述塔顶换热器Ⅲ13的热物流入口经管线连接，另一个分支出口与所述塔釜换热器Ⅳ14的热物流入口经管线连接；所述塔顶换热器Ⅲ13的热物流出口与所述塔釜换热器Ⅳ14的热物流出口经管线汇合连接后又设有两个分支出口，其中一个分支出口与所述产品塔15的塔顶回流入口经管线连接，另一分支出口为碳酸二甲酯出料口；所述产品塔15的塔底出口设有两个分支出口，其中一个分支出口与所述塔釜换热器Ⅳ14的冷物流入口经管线连接，另一分支为草酸二甲酯出料口；所述塔釜换热器Ⅳ14的冷物流出口与所述产品塔15的塔底回流入口经管线连接。

作为优选的实施方式，所述产品塔15为填料塔、板式塔或泡罩塔，优选为填料塔；所述装填塔中装填的填料为乱堆填料或规整填料，优选为乱堆填料；所述乱堆填料的形状为马鞍形、拉西环、鲍尔环、车轮状、矩鞍环、球状或柱状，优选为乱堆马鞍型填料。

所述废水塔29为开式热泵精馏塔，连接有压缩机Ⅵ30、塔釜换热器Ⅴ28和水冷器Ⅲ27；所述废水塔29的塔顶出口与所述压缩机Ⅵ30的入口经管线连接；所述废水塔29还设有塔顶回流入口和塔底回流入口；所述压缩机Ⅵ30设有入口和出口；所述塔釜换热器Ⅴ28设有冷物流入口、冷物流出口、热物流入口和热物流出口；所述水冷器Ⅲ27设有热物流入口和热物流出口；所述压缩机Ⅵ30的出口设有两个分支出口，其中一个分支出口与所述水冷器Ⅲ27的热物流入口经管线连接，另一分支出口与所述塔釜换热器Ⅴ28的热物流入口经管线连接；所述水冷器Ⅲ27的热物流出口与所述塔釜换热器Ⅴ28的热物流出口经管线汇合连接后又设有两个分支出口，其中一分支出口与所述废水塔29的塔顶回流入口经管线连接，另一分支出口与所述甲醇回收塔11的塔底出口的二级分支出口J以及甲醇原料管道经管线汇合连接后设有所述的三级分支出口L和三级分支出口M，三级分支出口L与所述预酯化塔17的上部进料口经管线连接，三级分支出口M与所述酯化塔19的上部进料口经管线连接；所述废水塔29的塔底出口设有两个分支出口，其中一个分支出口与所述塔釜换热器Ⅴ28的冷物流入口经管线连接，另一分支与稀碱液管道经管线连接汇合后，经管线连接至界区外；所述塔釜换热器Ⅴ28的冷物流出口与所述废水塔29的塔底回流入口经管线连接。

作为优选的实施方式，所述废水塔29为填料塔、板式塔或泡罩塔，优选为填料塔；所述填料塔中装填的填料为乱堆填料或规整填料，优选为乱堆填料；所述乱堆填料的形状为马鞍形、拉西环、鲍尔环、车轮状、矩鞍环、球状或柱状，优选为乱堆马鞍型填料。

作为优选的实施方式，所述水冷器Ⅰ、水冷器Ⅱ9、水冷器Ⅲ27的冷却介质为循环冷却水，来自系统外公用工程的循环冷却水装置。

采用上述工艺系统生产碳酸二甲酯的工艺流程如下：

来自管道4的氧气分三路进入预酯化塔17与来自管道1中的CO、管道2中的N₂、管道3中的NO及来自管道22的循环气混合并发生氧化反应后与来自管道A中的甲醇逆流接触发生酯化反应，塔顶气体出料经塔顶冷凝回流装置冷凝后经管道5进入酯化塔19将未反应完全的原料进一步反应完全，塔釜的酸液则通过管道74排出。

在酯化塔19中，来自管道5的物料与来自管道59的新鲜甲醇、管道61和管道53的回收甲醇逆流接触，将未反应完全的氮氧化物和氧气继续反应，塔顶轻组分经管道6进入塔顶换热器Ⅰ21将大部分甲醇冷凝下来通过管道7进入塔顶回流罐20进行气液分离，液相部分回流至酯化塔19塔顶，气相部分则通过管道8进入分子筛干燥器24。酯化塔19塔釜酸液一部分经塔釜换热器Ⅰ18加热后返回至塔釜，为酯化塔19提供热源，另一部分物流则通过管道54与来自管道74的预酯化塔17塔釜酸液混合后经由管道55进入废水塔29进行甲醇回收。塔顶换热器Ⅰ21的换热剂与酯化塔19塔顶轻组分换热后，经管道71进入压缩机Ⅰ22进行增压升温，然后进入塔釜换热器Ⅰ18加热酯化塔19塔釜部分回流的物料，经过换热后，再经过膨胀阀23降温降压后作为冷却剂循环至塔釜换热器Ⅰ18与酯化塔19塔顶轻组分换热后进行下一个循环。

在分子筛干燥器24中，分子筛干燥器A和分子筛干燥器B交替运行和再生，从管道8来的气相物料进入其中一个分子筛干燥器，吸附除水后，除一小部分干燥气通过管道9进入另一分子筛干燥器用于其中吸附剂的再生并通过管道10循环到酯化塔19外，其余大部分干燥气经过管道11进入压缩机Ⅱ25进行系统增压，然后经管道12进入第一冷凝分离塔26进行气液分离。

所述第一冷凝分离塔26为冷凝和分离复合式塔，上部为一换热器Ⅰ，下部为一气液分离器Ⅰ，外设有冷凝器Ⅰ；所述经压缩机Ⅱ25增压后的干燥气体先进入换热器Ⅰ冷却后，进入冷凝器Ⅰ进一步冷却，然后循环至气液分离器Ⅰ中发生气液分离，分离出部分液相甲醇经管道13汇入管道23，分离出的气相则进入换热器Ⅰ的壳层对所述增压后干燥气进行冷却，然后通过管道14进入羰化反应器1的出口换热器3与通过管道19从羰化反应器1底部引出的羰化反应产物换热后，经管道15进入羰化反应器1。

所述羰化反应器1为板式固定床羰化反应器，中心设有板片组固定腔，所述板片组固定腔内设有板片组；所述板片组固定腔的外壁到板式固定床羰化反应器内壁之间设有催化剂床层；所述来自管道15物料作为羰化反应原料气首先从羰化反应器1的底部通入板片组固定腔与催化剂床层进行换热，当原料气预热到催化剂床层进口温度后从塔顶通过管道18引出后再从塔顶进入催化剂床层内进行羰化反应，反应热则通过板片组固定腔内的原料气移走；羰化反应器1催化剂床层的反应产物从羰化反应器1底部引出通过管道19进入出口换热器3换热后，进入水冷器Ⅰ进一步冷却后通过管道20进入第二冷凝分离塔4。

开工初期，来自管道14的物料经出口换热器3换热后经管道16进入开工加热炉2，预热后的气体作为原料气通过管道17从所述羰化反应器1的底部通入所述板片组固定腔。

所述第二冷凝分离塔4为冷凝和分离复合式塔，上部为一换热器Ⅱ，下部为一气液分离器Ⅱ，外部设有一冷凝器Ⅱ；所述换热器Ⅱ包括管层和壳层；所述管道20的物料首先进入换热器Ⅱ壳层中进行冷却，然后进入冷凝器Ⅱ进一步冷却后返回至气液分离器Ⅱ发生气液分离，上升的气相部分与来自管道23的回收甲醇溶液（由管道13和管道52汇入）在换热器Ⅱ的管层中逆流接触并与来自管道20的物料换热，经甲醇洗涤后的气相组分从管道21引出，然后经管道65驰放一部分不凝气作为驰放气至脱硝反应器，其余大部分作为循环气通过管道22通入预酯化塔17，回收甲醇和分离的液相部分则通过管道24和来自管道50的甲醇回收塔11塔顶采出物料汇合后经管道25进入加压精馏塔7的塔顶换热器Ⅱ5，换热后经管道26进入加压精馏塔7。

加压精馏塔7塔釜重组分物料一部分经塔釜换热器Ⅱ66换热后回到塔釜，为塔釜提供热源，其余物料则进入管道33进行下一步精馏；加压精馏塔7塔顶轻组分则以蒸汽的形式经管道27进入压缩机Ⅲ8增压升温后，经管道28分别分流至塔顶换热器Ⅱ5和釜换热器Ⅱ6进行换热，然后分别经管道30和管道29汇合后，一部分物料经管道31进行回流至加压精馏塔7的顶部，另一部分物料则作为塔顶采出通过管道32进入甲醇回收塔11。

甲醇回收塔11塔釜物料采出后，一部分经塔釜换热器Ⅲ10换热返回至塔釜，为塔釜提供热源，其余则作为塔釜采出通过管道51分流至管道52和管道53进行回收利用；塔顶轻组分通过管道45进入压缩机Ⅳ12进行增压升温后，一部分流至塔釜换热器Ⅲ10用于加热塔釜物料为塔釜提供热源，另一部分则进入水冷却器Ⅰ9进行冷却，然后两股换热后物流分别经管道47和管道48汇合后，一部分经管道49回流至塔顶，其余作为塔顶采出通过管道50与管道24汇合。

来自管道33的物料一部分通过管道34进入塔顶换热器Ⅲ13预热后经管道35流出，其余则通过管道36与管道35汇合后，经管道37进入产品塔15进行精馏分离；产品塔15塔釜重组分采出后，一部分经塔釜换热器Ⅳ14加热后返回塔釜，为塔釜提供热源，其余作为塔釜副产品从管道44采出；产品塔15塔顶轻组分则通过管道38进入压缩机Ⅴ16进行增压升温后从管道39分别流入塔顶换热器Ⅲ13和塔釜换热器Ⅳ14换热，然后分别经管道41和管道40汇合后，一部分通过管道42回流至塔顶，其余作为塔顶产品从管道43采出。

废水塔29的塔釜重组分采出后，一部分经塔釜换热器Ⅴ28加热后返回至塔釜，为塔釜提供热源，其余通过管道62和来自管道63的稀碱液混合并中和后，由管道64排至界区外进一步处理；塔顶含有大部分甲醇的轻组分通过管道56进入压缩机Ⅵ30增压升温后，经管道57分流至水冷器Ⅲ27和塔釜换热器Ⅴ28进行换热后，分别经管道59和管道58汇合，一部分经管道60回流至塔顶，其余则汇入管道61，与来自管道59的新鲜甲醇、管道53的回收甲醇汇合后一部分进入酯化塔19的顶部，另一部分经管道A进入预酯化塔17的顶部。

所述脱硝反应器由交替运行与再生的脱硝反应器A和脱硝反应器B组成；来自氨气罐31中的氨气通过管道67与来自管道66的空气在混合器32中充分混合，然后经过管道68和来自管道65的驰放气充分混合均匀后，交替通入脱硝反应器A或脱硝反应器B，经过脱硝反应器的处理过的驰放气，符合环保要求，经管道69或管道70排至界区外。

开车初期，开工加热炉2为羰化反应器1中的催化羰化反应提供唯一热源。反应系统初期建立循环后，来自管道14的物料出口换热器3换热后经管道16进入开工加热炉2预热，然后经管道17进入羰化反应器1的板片组固定腔内对催化床层进行暖床，然后达到床层入口温度后经管道18引出后再进入催化剂床层进行羰化反应，反应产物从羰化反应器底部引出进行下一步系统循环。

采用上述工艺系统及流程进行生产乙醇的工业应用的实例如下：

为羰化反应器1反应原料的工业级CO(98V%)和为惰性气源的氮气，共同作为预酯化塔17（内径160mm，高度1500mm，理论塔板数20，塔板结构为筛板式的板式反应精馏塔）反应热的稀释气体与循环气（组成：CO:10.7v%，CO₂:2.4v%，MN:9.6v%，N₂：63.9v%，甲醇：2.6v%，DMC：0.8v%，NO：10v%）及来自界区外的NO混合后进入预酯化塔17（第16块塔板出进料），与分三路（第2、第6和第10块塔板处进料）进入预酯化塔17的氧气和塔顶第1块塔板处进料的甲醇原料在塔板上进行逆流接触，发生氧化酯化反应（其中，CO、N₂、O2、NO和甲醇作为补充进料，摩尔配比为：4.05:50:1:0.3:18，预酯化塔17塔顶温度为50℃，塔釜温度为80℃，反应区温度为60℃，反应压力为0.5MPa）。预酯化塔17塔顶气相经塔顶冷凝回流装置冷凝后进入酯化反应器19将未反应完全的原料进一步进行反应，预酯化塔17塔釜出料（组成：甲醇71.8wt%，反应生成的酸及水等其它重组分28.2wt%）经采出后进入废水塔29回收甲醇。

在酯化塔19（内径160mm，高度1500mm，理论塔板数25块，塔型为筛板式反应精馏塔）中，来自预酯化塔17的反应气相组分（第12块塔板出进料）在酯化塔19内部与来自塔顶的甲醇（第2块塔板出进料）逆流接触将未完全完全的氮氧化物和氧气进一步发生酯化反应（反应区温度为60℃，反应压力为0.5MPa）；塔釜产物一部（占塔釜产物比例为62wt%）经塔釜换热器Ⅰ18加热至80℃作为塔釜热源返回塔釜，另一部分物料（组成：甲醇83.8wt%，反应生成的酸及水等其他重组分16.2wt%）进入废水塔29回收甲醇；塔顶轻组分与塔顶换热器Ⅰ21发生热交换后进入塔顶回流罐20进行气液分离，含大部分甲醇的液相组分则回流至酯化塔19顶部，气相组分（组成：MN:14.7v%，CO:13.2v%，N₂：60.2v%，NO:3.3v%，CO₂:2.2v%，甲醇5.5v%，DMC：0.7v%，H₂O:0.2v%）则进入分子筛干燥器24脱水。酯化塔19的塔釜供热不需外界蒸汽提供，完全依靠该塔自身一套闭式热泵节能系统循环提供，同传统外界蒸汽供热相比，热泵系统供热过程仅需消耗很少电能，循环剂为廉价的水，而且可以重复利用，仅需补充极少的循环剂损失；采用闭式热泵节能系统，塔顶冷源也无需外界提供，完全依靠热泵系统的本身的热量转换，经塔顶换热器Ⅰ21的循环水与酯化塔19塔顶轻组分换热后，经压缩机Ⅰ22增压升温（压缩比2.0、温差为30℃），然后进入塔釜换热器Ⅰ18加热酯化塔19塔釜部分回用的物料，再经膨胀阀23降压降温（温差为30℃）后作为冷却剂循环至塔釜换热器Ⅰ21与酯化塔19塔顶轻组分换热后进行下一个循环。

在分子筛干燥器24（吸附剂为4A分子筛，吸附温度：120℃：压力：0.5MPa）中，分子筛干燥器A和分子筛干燥器B交替运行和再生，脱水后干燥气分出一小部分（约为总气量的1v%）对另一干燥器进行再生后然后循环回至酯化塔19进行重新利用，其余干燥气（水含量为60ppm）经压缩机Ⅱ25增压（压缩比1.5、温差为20℃）后进入第一冷凝分离塔26进行气液分离。

所述第一冷凝分离塔26为冷凝和分离复合式塔，上部为一换热器Ⅰ（管数：15根，管长：1000mm,管径:25mm），下部为一气液分离器Ⅰ，外设有冷凝器Ⅰ；所述增压后干燥器经换热器Ⅰ冷却后进入冷凝器Ⅰ进一步冷却，然后循环至气液分离器Ⅰ进行气液分离，分离出部分液相甲醇循环到第二冷凝分离器4顶部，分离出气相进入换热器Ⅰ的壳层对所述增压后干燥气进行冷却，出口温度为30℃，然后进入羰化反应器1的出口换热器3预热至60℃，进入羰化反应器1。

羰化反应器1为板式固定床羰化反应器，内径：325mm，高为900mm；中心设有板片组固定腔，板片组固定腔内设有三组板片，每组3块板片；板片组固定腔的外壁到羰化反应器内壁之间设有催化剂床层，内装填羰化反应催化剂：PdCl₂：0.5wt%、活性碳：93wt%和稀土化合物LaCl₃：6.5wt%。经出口换热器3预热后的物料首先从羰化反应器1的底部通入板片组固定腔与催化剂床层换热同时移除反应热，当进一步预热至催化剂床层入口95℃，经径向流动方式进入催化剂床层进行羰化反应（催化剂床层热点温度110℃，反应压力为0.52MPa，气时空速为3000h^-1）；反应后产物气体先后经反应器中心管、床层下部填料和反应出口分布器从羰化反应器1底部流出（见ZL201220546566.0），然后进入出口换热器3换热后，进入水冷器Ⅰ（冷却水入口温度28℃，出口温度为43℃）进一步冷却再进入第二冷凝分离塔4。

开工初期，经出口换热器3预热后的物料进入开工加热炉2进行预热，预热后的气体作为原料气从所述羰化反应器的底部通入所述板片组固定腔，对催化床层进行暖床，然后达到催化剂床层入口温度后进入催化剂床层进行羰化反应。

所述羰化催化剂的制备过程为：

（1）按配比称取活性组分PdCl₂和稀土化合物LaCl₃配成水溶液，使其中金属浓度保持在0.05mol/L；

（2）将活性碳载体置于所述前驱体水溶液中，室温搅拌1.5小时，使载体均匀地分散在前驱体溶液中；

（3）50℃条件下超声处理至溶液的溶剂挥发干，使活性组分前驱体均匀地吸附到载体表面；

（5）置于烘箱中，110℃干燥6小时；

（6）400℃焙烧6小时。

所述第二冷凝分离塔4为冷凝和分离复合式塔，上部为一换热器Ⅱ，下部为一气液分离器Ⅱ，外部设一冷凝器Ⅱ；所述经出口换热器3换热后的羰化产物气体首先进入换热器Ⅱ的壳层中进行冷却，然后进入冷凝器Ⅱ进一步冷却（出口温度30℃）后返回至气液分离器Ⅱ发生气液分离，上升的气相与顶部引入的回收甲醇在换热器Ⅱ的管层中逆流接触并与所述羰化产物气体间接换热，洗涤下大部分DMC和DMO重组分后，驰放部分不凝气（气体占比0.2v%）作为驰放气至脱硝反应器，其余大部分作为循环气（组成：CO:10.7v%,CO₂:2.4v%,MN:9.6v%,N₂：63.9v%，甲醇：2.6v%，DMC：0.8v%，NO：10v%）进入预酯化塔17，将羰化反应生成的氮氧化物进行循环利用；所述回收甲醇和洗脱下DMC和DMO重组分然后进入气液分离器Ⅱ，气液分离器Ⅱ引出的液相（甲醇：46.3wt%，DMC：49.1wt%，DMO：3.2wt%，H₂O：1.2wt%，其它0.2wt%）与来自甲醇回收塔11中的塔顶轻组分汇合后进入加压精馏塔7的塔顶换热器Ⅱ5，预热至150℃后进入加压精馏塔7中进行分离。

加压精馏塔7（内径：32mm，高为2300mm，理论板数为16块，内装乱堆马鞍型填料，塔顶温度为130℃，塔釜温度为190℃，塔顶压力为1MPa）为开式热泵精馏塔，塔顶蒸汽直接进入压缩机Ⅲ8（压缩比3，进出口温差为70℃）进行增压升温后分别进入塔顶换热器Ⅱ5和釜换热器Ⅱ6中与物料换热后，凝结成液体后汇合，然后按照回流比1.6，一部分物流回流至加压精馏塔7的塔顶，一部分进入甲醇回收塔11中进一步分离；塔釜物料则一部分（占比40wt%）经塔釜换热器Ⅱ6加热到190℃后作为热源返回至塔釜，另一部分则进入产品塔15中进行分离提纯；采用本开式热泵系统，无需塔顶冷凝器和外加蒸汽，即可实现塔釜供热和塔顶蒸汽冷凝，并按预设回流比进行塔顶回流和出料。

在甲醇回收塔11（内径：32mm，高为3300mm，理论板数为25块，内装乱堆马鞍型填料，塔顶温度为62℃，塔釜温度为120℃，塔顶压力为0.15MPa）为开式热泵精馏塔，物料在第12块塔板处进料，从塔顶出来的塔顶轻组分经压缩机Ⅳ12增压升温，一部分流至塔釜换热器Ⅲ10用于加热塔釜物料为塔釜提供热源，另一部分则进入水冷器Ⅱ9（冷却剂为来自系统外公用工程的循环冷却水，入口温度28℃，出口温度为43℃）进行冷却，然后两股物流汇合，再按照回流比2，一部分物流回流至塔顶，其余出料（90wt%的甲醇，10wt%的DMC，及MF等其它低沸点成分）采出后与从第二冷凝分离器4引出的液相汇合后进入塔顶换热器Ⅱ5；甲醇回收塔11塔釜重组分一部分经塔釜换热器Ⅲ10换热返回至塔釜，为塔釜提供热源，其余（组成：98wt%甲醇，2wt%水）循环至第二冷凝分离器4顶部和预酯化塔17的塔顶和酯化塔19的塔顶进行再利用。

产品塔15（内径：32mm，高为2300mm，理论板数为16块，内装乱堆马鞍型填料，塔顶温度92℃，塔釜温度180℃，常压操作，来自加压精馏塔7的塔釜物料一部分经塔顶换热器Ⅲ13加热流出，一部分经旁路流出，然后两股汇合，利用旁路调节塔入口温度在95℃进入产品塔15；塔顶轻组分经压缩机Ⅴ16增压升温，分流至塔顶换热器Ⅲ13和塔釜换热器Ⅳ14充分热交换，冷却液体汇合后，按着回流比0.8，一部分进行塔顶回流，其余部分全部作为产品DMC进行收集（DMC产品纯度为99.8wt%）；塔釜重组分（DMO>93wt%）除一部分同釜换热器Ⅳ14进行热交换后返回塔釜，为塔釜提供热源外，其余全部作为副产品采出。

来自预酯塔17和酯化塔19的含酸废水进入废水塔29(常压精馏塔，内径32mm，高度3000mm，塔理论板数20块，内装乱堆马鞍型填料，塔顶温度66℃，塔底温度为85℃，塔釜压力0.15MPa)中，塔顶为含甲醇为主的蒸汽经压缩机Ⅵ30增压升温后，分流至水冷器Ⅲ27（冷却水入口温度28℃，出口温度为43℃）和塔釜换热器Ⅴ28进行换热为液相汇合，然后按照回流比1.2，一部分液相回流至塔顶，另一部分液相组分（组分：90wt%，DMC：8wt%，H₂O:2wt%）与补充新鲜甲醇和甲醇回收塔11的回收甲醇汇合，分别进入预酯化塔17和酯化塔19的顶部；废水塔29塔釜含酸废水除一部分与塔釜换热器Ⅴ28发生热交换后返回塔釜作为塔釜热源，其余部分作为酸性废水与浓度为2wt%的氢氧化钾碱水充分混合中和，成为中性含盐水送至界外处理。

脱硝反应器33由交替运行与再生的脱硝反应器A和脱硝反应器B组成（直径，500mm,长度为2000mm，内装填脱硝催化剂）；氨气罐31中的氨气与空气按4.9：95.1的质量配比在混合器32中混合后以喷射状与前述排放的驰放气充分混合后交替通入脱硝反应器A或脱硝反应器B，其中的亚硝酸甲酯和一氧化氮经脱硝催化剂分解后变为符合标准的排放气体，而废气中惰性气体如甲烷、氢气和任何低沸点副产物作为物流离开装置后，送入废气燃烧器。脱硝反应器采用交替运行和再生的方式进行，运行时间一般为3个月，再生一般采用机械清洗方式，脱硝催化剂为蜂窝规整催化剂：活性成分：V₂O₅含量为1wt%、助剂：WO₃含量为10wt%，载体TiO₂为89wt%；反应温度为300-400℃，氨的逃逸率控制在5%以下，反应后的气体主要为氮气和水，符合环保要求后，排至界区外。

所述脱硝催化剂的制备过程为：

（1）催化剂粉体的制备过程：

a、配制钒酸铵、钨酸铵与草酸的水溶液，其中金属铵盐溶液的浓度为0.093mol/L，草酸的浓度为0.56mol/L；

b、然后加入30目～300目TiO₂颗粒，50℃加热浸渍4小时后蒸干水分；

c、120℃干燥6小时；

d、450℃焙烧4小时，即制得催化剂粉体。

（2）蜂窝式催化剂成型过程：

a、将催化剂粉体、粘结剂、水与堇青石陶瓷辅料搅拌，混合均匀、捏合；

b、通过挤出成型设备调节节距在3～4mm，并制成蜂窝长方体；。

c、100℃干燥3小时；

d、450℃焙烧6小时；

e、切割成蜂窝式催化剂单体，组装成规整填料模块。

上述实施例仅示例性说明本发明的原理及功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (20)

1.一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺系统，其特征在于，包括预酯化塔（17）、酯化塔（19）、分子筛干燥器（24）、第一冷凝分离塔（26）、羰化反应器（1）、第二冷凝分离塔（4）、加压精馏塔（7）、甲醇回收塔（11）、产品塔（15）、脱硝反应器（33）和废水塔（29）；所述预酯化塔（17）设有上部进料口、中部进料口、下部进料口、顶部出口和底部出口；所述酯化塔（19）设有上部进料口、底部进料口、塔顶出口和塔底出口；所述分子筛干燥器（24）设有顶部气体进出口和底部气体进出口；所述第一冷凝分离塔（26）设有上部热物流入口、顶部气相出口和底部液相出口；所述羰化反应器（1）设有底部入口和底部出口；所述第二冷凝分离塔（4）设有顶部冷物流入口、顶部热物流入口、顶部气相出口和底部液相出口；所述加压精馏塔（7）设有下部进料口、塔底重组分出口和塔顶轻组分出口；所述甲醇回收塔（11）设有下部进料口、塔底出口和塔顶出口；所述产品塔（15）设有下部进料口、塔底出口和塔顶出口；所述脱硝反应器（33）设有顶部入口和底部出口；所述废水塔（29）设有进料口、塔顶出口和塔底出口；所述预酯化塔（17）的中部进料口与O₂原料管道经管线连接，所述预酯化塔（17）的下部进料口与CO原料管道、N₂原料管道以及NO原料管道经管线连接；所述预酯化塔（17）的顶部出口与所述酯化塔（19）的底部进料口经管线连接，所述预酯化塔（17）的底部出口与所述废水塔（29）的进料口经管线连接；所述酯化塔（19）的塔顶出口与所述分子筛干燥器（24）的顶部气体进出口经管线连接，所述酯化塔（19）的塔底出口与所述废水塔（29）的进料口经管线连接；所述分子筛干燥器（24）的底部气体进出口与所述第一冷凝分离塔（26）的上部热物流入口经管线连接；所述第一冷凝分离塔（26）的顶部气相出口与所述羰化反应器（1）的底部入口经管线连接，所述第一冷凝分离塔（26）的底部液相出口与所述第二冷凝分离塔（4）的顶部冷物流入口经管线连接；所述羰化反应器（1）的底部出口与所述第二冷凝分离塔（4）的顶部热物流入口经管线连接；所述第二冷凝分离塔（4）的顶部气相出口设有分支出口A和分支出口B，分支出口A与所述预酯化塔（17）的下部进料口经管线连接，分支出口B与所述脱硝反应器（33）的顶部入口经管线连接，所述第二冷凝分离塔（4）的底部液相出口与所述加压精馏塔（7）的下部进料口经管线连接；所述加压精馏塔（7）的塔底重组分出口与所述产品塔（15）的下部进料口经管线连接，所述加压精馏塔（7）的塔顶轻组分出口与所述甲醇回收塔（11）的下部进料口经管线连接；所述甲醇回收塔（11）的塔底出口设有两个分支，其中一个分支与所述第二冷凝分离塔（4）的顶部冷物流入口经管线连接，另一分支与所述废水塔（29）的塔顶出口以及甲醇原料管道经管线汇合连接后又分为成两个分支，其 中一个分支与所述预酯化塔（17）的上部进料口连接，另一分支与所述酯化塔（19）的上部进料口经管线连接；所述甲醇回收塔（11）的塔顶出口与所述加压精馏塔（7）的下部进料口经管线连接；所述产品塔（15）的塔底出口为草酸二甲酯出料口，所述产品塔（15）的塔顶出口为碳酸二甲酯出料口；所述脱硝反应器（33）的顶部入口还与气体混合器（32）经管线连接，所述气体混合器（32）分别与氨气管道和空气管道经管线连接；所述脱硝反应器（33）的底部出口经管线连接至界区外；所述废水塔（29）的塔底出口与稀碱液管道经管线连接汇合后，经管线连接至界区外。 

2.如权利要求1所述的工艺系统，其特征在于，所述预酯化塔（17）的中部设有三个进料口，分别与所述O₂原料管道经管线连接。 

3.如权利要求2所述的工艺系统，其特征在于，所述预酯化塔（17）的顶部出口连接有冷凝回流装置，所述冷凝回流装置设有出口，所述冷凝回流装置的出口与所述酯化塔（19）的底部进料口经管线连接。 

4.如权利要求3所述的工艺系统，其特征在于，所述酯化塔（19）设有闭式热泵节能系统，所述闭式热泵节能系统包括塔顶换热器Ⅰ（21）、塔顶回流罐（20）、压缩机Ⅰ（22）、塔釜换热器Ⅰ（18）以及膨胀阀（23）；所述酯化塔（19）还设有塔顶回流入口和塔底回流入口；所述塔顶换热器Ⅰ（21）设有热物流入口、热物流出口、冷却剂入口和冷却剂出口；所述塔顶回流罐（20）设有上部入口、顶部出口和顶部出口；所述压缩机Ⅰ（22）设有入口和出口；所述塔釜换热器Ⅰ（18）设有热物流入口、热物流出口、冷物流入口和冷物流出口；所述膨胀阀（23）设有入口和出口；所述酯化塔（19）的塔顶出口与所述塔顶换热器Ⅰ（21）的热物流入口经管线连接；所述塔顶换热器Ⅰ（21）的热物流出口与所述塔顶回流罐（20）的上部入口经管线连接；所述塔顶回流罐（20）的顶部出口与所述分子筛干燥器（24）的顶部气体进出口经管线连接；所述塔顶回流罐（20）的底部出口与所述酯化塔（19）的塔顶回流入口经管线连接；所述塔顶换热器Ⅰ（21）的冷却剂出口与所述压缩机Ⅰ（22）的入口经管线连接，所述压缩机Ⅰ（22）的出口与所述塔釜换热器Ⅰ（18）的热物流入口经管线连接；所述塔釜换热器Ⅰ（18）的热物流出口与所述膨胀阀（23）的入口经管线连接，所述膨胀阀（23）的出口与所述塔顶换热器Ⅰ（21）的冷却剂入口经管线连接；所述酯化塔（19）的底部出口设有分支Ⅰ和分支Ⅱ，分支Ⅰ与所述塔釜换热器Ⅰ（18）的冷物流入口经管线连接，分支Ⅱ与所述废水塔（29）的进料口经管线连接；所述塔釜换热器Ⅰ（18）的冷物流出口与所述酯化塔（19）的塔底回流入口经管线连接。 

5.如权利要求4所述的工艺系统，其特征在于，所述预酯化塔（17）和酯化塔（19）为板式塔、填料塔或同时具有塔板部分和填料填充部分的塔板-填料混合塔。 

6.如权利要求5所述的工艺系统，其特征在于，所述分子筛干燥器（24）的底部气体进出口与所述第一冷凝分离塔（26）的上部热物流入口之间连接有压缩机Ⅱ（25）；所述压缩机Ⅱ（25）设有入口和出口；所述压缩机Ⅱ（25）的入口与所述分子筛干燥器（24）的底部气体进出口经管道连接；所述压缩机Ⅱ（25）的出口与所述第一冷凝分离塔（26）的上部热物流入口经管道连接。 

7.如权利要求6所述的工艺系统，其特征在于，所述分子筛干燥器（24）由交替运行与再生的分子筛干燥器A和分子筛干燥器B组成；所述分子筛干燥器A设有顶部气体进出口和底部气体进出口；所述分子筛干燥器B设有顶部气体进出口和底部气体进出口；所述分子筛干燥器A的顶部气体进出口和分子筛干燥器B的顶部气体进出口分别与所述塔顶回流罐（20）的顶部出口经管线连接；所述分子筛干燥器A的顶部气体进出口和分子筛干燥器B的顶部气体进出口还分别与所述酯化塔（19）的下部回流入口经管线连接；所述分子筛干燥器A底部气体进出口与所述分子筛干燥器B的底部气体进出口相连通；所述分子筛干燥器A的底部气体进出口和分子筛干燥器B的底部气体进出口还分别与所述压缩机Ⅱ（25）的入口经管线连接。 

8.如权利要求7所述的工艺系统，其特征在于，所述第一冷凝分离塔（26）为冷凝和分离复合式塔，所述第一冷凝分离塔（26）的上部为一换热器Ⅰ，下部为一气液分离器Ⅰ；所述第一冷凝分离塔（26）塔外设有冷凝器Ⅰ；所述换热器Ⅰ设有热物流入口、热物流出口、冷物流入口和冷物流出口；所述气液分离器Ⅰ设有进料口、气相出口和液相出口；所述冷凝器Ⅰ设有热物流入口和热物流出口；所述压缩机Ⅱ（25）的出口与所述换热器Ⅰ的热物流入口经管线连接；所述换热器Ⅰ的热物流出口与所述冷凝器Ⅰ的热物流入口经管线连接，所述冷凝器Ⅰ的热物流出口与所述气液分离器Ⅰ的进料口经管线连接，所述气液分离器Ⅰ的气相出口与所述换热器Ⅰ的冷物流入口经管线连接，所述换热器Ⅰ的冷物流出口与所述羰化反应器（1）的底部入口经管线连接，所述气液分离器Ⅰ的液相出口与所述第二冷凝分离塔（4）的顶部冷物流入口经管线连接；即所述第一冷凝分离塔（26）的底部液相出口为所述气液分离器Ⅰ的液相出口，所述第一冷凝分离塔（26）的顶部气相出口为所述换热器Ⅰ的冷物流出口。 

9.如权利要求8所述的工艺系统，其特征在于，所述羰化反应器（1）为固定床反应器或流化床反应器。 

10.如权利要求9所述的工艺系统，其特征在于，所述羰化反应器（1）为板式固定床羰化反应器。 

11.如权利要求10所述的工艺系统，其特征在于，所述羰化反应器（1）的中心设有板片组固定腔，所述板片组固定腔内设有板片组，所述板片组固定腔还设有底部入口和顶部出口；所述板片组固定腔的外壁到羰化反应器（1）的内壁之间设有催化剂床层；催化剂床层内装填有羰化反应催化剂，所述催化剂床层还设有顶部入口和底部出口；在所述羰化反应器（1）的底部，所述羰化反应器（1）的底部入口与所述板片组固定腔的底部入口经管线连接，所述羰化反应器（1）的底部出口与所述催化剂床层的底部出口经管线连接；在所述羰化反应器（1）的顶部，所述板片组固定腔的顶部出口与所述催化剂床层的顶部入口经管线连接。 

12.如权利要求11所述的工艺系统，其特征在于，所述羰化反应器（1）外设有出口换热器（3）；所述出口换热器（3）和第二冷凝分离塔（4）之间连接有水冷器Ⅰ；所述出口换热器（3）设有冷物流入口、冷物流出口、热物流入口和热物流出口；所述水冷器Ⅰ设有热物流入口和热物流出口；所述第一冷凝分离塔（26）的顶部气相出口与所述出口换热器（3）冷物流入口经管线连接，所述出口换热器（3）的冷物流出口与所述羰化反应器（1）的底部入口经管线连接，所述羰化反应器（1）的底部出口与所述出口换热器（3）的热物流入口经管线连接，所述出口换热器（3）的热物流出口与所述水冷器Ⅰ的热物流入口经管线连接，所述水冷器Ⅰ的热物流出口与所述第二冷凝分离塔（4）的顶部热物流入口经管线连接。 

13.如权利要求12所述的工艺系统，其特征在于，所述羰化反应器（1）外连接有开工加热炉（2），所述开工加热炉（2）设有进料口和出料口；所述出口换热器（3）的冷物流出口与所述开工加热炉（2）的进料口经管线连接，所述开工加热炉（2）的出料口与所述羰化反应器（1）的底部入口经管线连接。 

14.如权利要求13所述的工艺系统，其特征在于，所述第二冷凝分离塔（4）为冷凝和分离复合式塔，所述第二冷凝分离塔（4）的上部为一换热器Ⅱ，下部为一气液分离器Ⅱ，外部设一冷凝器Ⅱ；所述换热器Ⅱ包括管层和壳层；所述换热器Ⅱ的管层设有顶部出口、顶部入口、底部出口和底部入口；所述换热器Ⅱ的壳层设有顶部热物流入口和底部热物流出口；所述气液分离器Ⅱ设有第一进料口、第二进料口、气相出口和液相出口；所述冷凝器Ⅱ设有热物流入口和热物流出口；所述换热器Ⅱ的壳层的底部热物流出口与所述冷凝器Ⅱ的热物流入口经管线连接，所述冷凝器Ⅱ的热物流出口与所述气液分离器Ⅱ的 第一进料口经管线连接，所述气液分离器Ⅱ的气相出口与所述换热器Ⅱ的管层的底部入口经管线连接；所述换热器Ⅱ的管层的底部出口与所述气液分离器Ⅱ的第二进料口经管线连接；所述换热器Ⅱ的管层的顶部出口即所述第二冷凝分离塔（4）的顶部气相出口；所述换热器Ⅱ的管层的顶部入口即所述第二冷凝分离塔（4）的顶部冷物流入口；所述换热器Ⅱ的壳层的顶部热物流入口即所述第二冷凝分离塔（4）的顶部热物流入口；所述气液分离器Ⅱ的液相出口即所述第二冷凝分离塔（4）的底部液相出口。 

15.如权利要求14所述的工艺系统，其特征在于，所述加压精馏塔（7）为开式热泵精馏塔，连接有压缩机Ⅲ（8）、塔顶换热器Ⅱ（5）以及塔釜换热器Ⅱ（6）；所述加压精馏塔（7）还设有塔顶回流入口和塔底回流入口；所述压缩机Ⅲ（8）设有入口和出口；所述塔顶换热器Ⅱ（5）设有冷物流入口、冷物流出口、热物流入口和热物流出口；所述塔釜换热器Ⅱ（6）设有冷物流入口、冷物流出口、热物流入口和热物流出口；所述第二冷凝分离塔（4）的底部液相出口与所述甲醇回收塔（11）的塔顶出口经管线汇合连接后，与所述塔顶换热器Ⅱ（5）的冷物流入口经管线连接；所述塔顶换热器Ⅱ（5）的冷物流出口与所述加压精馏塔（7）的下部进料口经管线连接；所述加压精馏塔（7）的塔顶轻组分出口与所述压缩机Ⅲ（8）的入口经管线连接；所述压缩机Ⅲ（8）的出口设有两个分支出口，其中一个分支出口与所述塔顶换热器Ⅱ（5）的热物流入口经管线连接，另一分支出口与所述塔釜换热器Ⅱ（6）的热物流入口经管线连接；所述加压精馏塔（7）的塔底重组分出口设有分支出口C和分支出口D；分支出口C与所述塔釜换热器Ⅱ（6）的冷物流入口经管线连接，分支出口D与所述产品塔（15）的下部进料口经管线连接；所述塔釜换热器Ⅱ（6）的冷物流出口与所述加压精馏塔（7）的塔底回流入口经管线连接；所述塔顶预热器Ⅱ的热物流出口与所述塔釜换热器Ⅱ（6）的热物流出口经管线汇合连接后分为两个分支，其中一个分支与所述加压精馏塔（7）的塔顶回流入口经管线连接，另一个分支与所述甲醇回收塔（11）的下部进料口经管线连接。 

16.如权利要求15所述的工艺系统，其特征在于，所述甲醇回收塔（11）为开式热泵精馏塔，连接有压缩机Ⅳ（12）、塔釜换热器Ⅲ（10）和水冷器Ⅱ（9）；所述甲醇回收塔（11）还设有塔顶回流入口和塔底回流入口；所述压缩机Ⅳ（12）设有入口和出口；所述塔釜换热器Ⅲ（10）设有冷物流入口、冷物流出口、热物流入口和热物流出口；所述水冷器Ⅱ（9）设有热物流入口和热物流出口；所述甲醇回收塔（11）的塔顶出口与所述压缩机Ⅳ（12）的入口经管线连接；所述压缩机Ⅳ（12）的出口设有两个分支出口，其中一个分支出口与所述水冷器Ⅱ（9）的热物流入口经管线连接，另一分支出口与所述塔釜 换热器Ⅲ（10）的热物料入口经管线连接；所述水冷器Ⅱ（9）的热物流出口与所述塔釜换热器Ⅲ（10）的热物流出口经管线汇合连接后设有两个分支出口，其中一个分支出口与所述甲醇回收塔（11）的塔顶回流入口经管线连接，另一分支出口与所述第二冷凝分离塔（4）的底部液相出口经管线汇合连接后，与所述塔顶换热器Ⅱ（5）的冷物流入口经管线连接；所述甲醇回收塔（11）的塔底出口设有一级分支出口G和一级分支出口H，一级分支出口G与所述塔釜换热器Ⅲ（10）的冷物流入口经管线连接，一级分支出口H设有二级分支出口I和二级分支出口J，二级分支出口I与所述第二冷凝分离塔（4）的顶部冷物流入口经管线连接，二级分支出口J与所述废水塔（29）的塔顶出口以及甲醇原料管道经管线汇合连接后又设有三级分支出口L和三级分支出口M，三级分支出口L与所述预酯化塔（17）的上部进料口经管线连接，三级分支出口M与所述酯化塔（19）的上部进料口经管线连接；所述釜换热器Ⅲ（10）的冷物流出口与所述甲醇回收塔（11）的塔底回流入口经管线连接。 

17.如权利要求16所述的工艺系统，其特征在于，所述产品塔（15）为开式热泵精馏塔，连接有压缩机Ⅴ（16）、塔顶换热器Ⅲ（13）和塔釜换热器Ⅳ（14）；所述产品塔（15）还设有塔顶回流入口和塔底回流入口；所述塔顶换热器Ⅲ（13）设有冷物流入口、冷物流出口、热物流入口和热物流出口；所述塔釜换热器Ⅳ（14）设有冷物流入口、冷物流出口、热物流入口和热物流出口；所述加压精馏塔（7）的塔底重组分出口的分支出口D进一步设有分支出口E和分支出口F，分支出口E与所述塔顶换热器Ⅲ（13）的冷物流入口经管线连接；分支出口F与所述塔顶换热器Ⅲ（13）的冷物流出口经管线汇合连接后，与所述产品塔（15）的下部进料口经管线连接；所述产品塔（15）的顶部出口与所述压缩机Ⅴ（16）的入口经管线连接；所述压缩机Ⅴ（16）的出口设有两个分支出口，其中一个分支出口与所述塔顶换热器Ⅲ（13）的热物流入口经管线连接，另一个分支出口与所述塔釜换热器Ⅳ（14）的热物流入口经管线连接；所述塔顶换热器Ⅲ（13）的热物流出口与所述塔釜换热器Ⅳ（14）的热物流出口经管线汇合连接后又设有两个分支出口，其中一个分支出口与所述产品塔（15）的塔顶回流入口经管线连接，另一分支出口为碳酸二甲酯出料口；所述产品塔（15）的塔底出口设有两个分支出口，其中一个分支出口与所述塔釜换热器Ⅳ（14）的冷物流入口经管线连接，另一分支为草酸二甲酯出料口；所述塔釜换热器Ⅳ（14）的冷物流出口与所述产品塔（15）的塔底回流入口经管线连接。 

18.如权利要求17所述的工艺系统，其特征在于，所述废水塔（29）为开式热泵精馏塔， 连接有压缩机Ⅵ（30）、塔釜换热器Ⅴ（28）和水冷器Ⅲ（27）；所述废水塔（29）的塔顶出口与所述压缩机Ⅵ（30）的入口经管线连接；所述废水塔（29）还设有塔顶回流入口和塔底回流入口；所述压缩机Ⅵ（30）设有入口和出口；所述塔釜换热器Ⅴ（28）设有冷物流入口、冷物流出口、热物流入口和热物流出口；所述水冷器Ⅲ（27）设有热物流入口和热物流出口；所述压缩机Ⅵ（30）的出口设有两个分支出口，其中一个分支出口与所述水冷器Ⅲ（27）的热物流入口经管线连接，另一分支出口与所述塔釜换热器Ⅴ（28）的热物流入口经管线连接；所述水冷器Ⅲ（27）的热物流出口与所述塔釜换热器Ⅴ（28）的热物流出口经管线汇合连接后又设有两个分支出口，其中一分支出口与所述废水塔（29）的塔顶回流入口经管线连接，另一分支出口与所述甲醇回收塔（11）的塔底出口的二级分支出口J以及甲醇原料管道经管线汇合连接后设有所述的三级分支出口L和三级分支出口M，三级分支出口L与所述预酯化塔（17）的上部进料口经管线连接，三级分支出口M与所述酯化塔（19）的上部进料口经管线连接；所述废水塔（29）的塔底出口设有两个分支出口，其中一个分支出口与所述塔釜换热器Ⅴ（28）的冷物流入口经管线连接，另一分支与稀碱液管道经管线连接汇合后，经管线连接至界区外；所述塔釜换热器Ⅴ（28）的冷物流出口与所述废水塔（29）的塔底回流入口经管线连接。 

19.如权利要求1所述的工艺系统，其特征在于，所述脱硝反应器（33）由交替运行与再生的脱硝反应器A和脱硝反应器B组成；所述脱硝反应器A设有顶部入口和底部出口；所述第二冷凝分离塔（4）的顶部气相出口的分支出口B分别与所述脱硝反应器A的顶部入口和脱硝反应器B的顶部入口经管线连接；所述脱硝反应器A的顶部入口和脱硝反应器B的顶部入口还分别与所述气体混合器（32）经管线连接；所述脱硝反应器A的底部出口和所述脱硝反应器B的底部出口经管线汇合连接后，经管线连接至界区外。 

20.如权利要求1所述的工艺系统，其特征在于，所述加压精馏塔（7）、甲醇回收塔（11）、产品塔（15）和废水塔（29）为填料塔、板式塔或泡罩塔。 

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