CN112299998A - 氘代碳酸二甲酯的制备方法及其所得产品和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了氘代碳酸二甲酯的制备方法及其所得产品和应用，属于锂离子电池电解液技术领域。所述氘代碳酸二甲酯的制备方法，包括如下步骤：1)将氘代甲醇、一氧化碳和氧气混合进行催化反应，得到含氘代碳酸二甲酯的反应液；2)将所述步骤1)的含氘代碳酸二甲酯的反应液纯化，得到氘代碳酸二甲酯。本发明提供的制备方法，转化效率高，且制备得到的氘代碳酸二甲酯应用到锂离子电解液中，能够有效提高锂离子电池充放电过程的循环性能，降低了因活泼氢而引起对电极的损伤。

Description

氘代碳酸二甲酯的制备方法及其所得产品和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解液技术领域，具体涉及氘代碳酸二甲酯的制备方法及其所得产品和应用。
背景技术
锂离子电池是一种新型高能二次电池，具有体积小、质量轻、可高速率放电、比能量高、无记忆效应等优异性能。锂离子电池在电子、汽车、家用电器等领域得到广泛的应用。锂电池电解液是电池中离子传输的载体。一般由锂盐和有机溶剂组成。电解液在锂电池正、负极之间起到传导离子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电解液是锂离子电池主要组成部分之一，也是影响锂离子电池性能的关键材料之一。
氘代化合物在医药，化学和生物技术方面具有独特的优势，是将化合物中氢原子置换成为氘原子的一项高新技术。活泼氢的效应会随着原子半径的增加而降低，碳-氘键或氧-氘键替换碳-氢键或氧-氢键后，由于前者比后者更稳定，这一强度的增加可直接影响某些溶剂化合物的电化学行为、反应性、分解和聚合等属性，从而提高溶剂的电化学性能、安全性和耐受性。但是目前未见氘代碳酸酯类化合物的合成方法，其应用也少有报道。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种氘代碳酸二甲酯的制备方法及其所得产品和应用，转化效率高，且制备得到的氘代碳酸二甲酯应用到锂离子电解液中，能够有效提高锂离子电池充放电过程的循环性能，降低了因活泼氢而引起对电极的损伤。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氘代碳酸二甲酯的制备方法，包括如下步骤：
1)将氘代甲醇、一氧化碳和氧气混合进行催化反应，将得到的气液混合物冷凝，得到含氘代碳酸二甲酯的反应液；
2)将所述步骤1)的含氘代碳酸二甲酯的反应液纯化，得到纯度达99％以上的氘代碳酸二甲酯。
优选的，所述步骤1)中进行催化反应用的催化剂为钯负载型催化剂。
优选的，所述钯负载型催化剂的制备方法为将液态钯的络合物与NaY型沸石分子筛、锆硅型分子筛或纳米MgO超声混合、干燥，得到钯负载型催化剂。
优选的，所述液态钯的络合物为NaY型沸石分子筛、锆硅型分子筛或纳米MgO重量的0.1％～10％。
优选的，所述干燥的方式为先进行烘干，再进行真空干燥；所述烘干的温度为80～120℃，时间为20～28h，所述真空干燥的温度为100～200℃；时间为10～14h。
优选的，所述氘代甲醇、一氧化碳和氧气的摩尔比为4～1：2～20：1～10。
优选的，所述步骤1)中催化反应时的反应温度为50～200℃，压力为0.1～5Mpa，时间为1～3s。
优选的，所述步骤2)中纯化的方式依次包括脱水、加压蒸馏/萃取精馏和常压精馏。
本发明提供了一种上述方案所述的方法制备得到的氘代碳酸二甲酯。
本发明还提供了一种上述方案所述的氘代碳酸二甲酯在锂离子电池中的应用。
本发明相较于现有技术取得了以下技术效果：
本发明提供的氘代碳酸二甲酯的制备方法，提升了溶剂材料合成的转化效率和稳定性，副反应小，安全环保，生产过程中无废水排放。
本发明提供的氘代碳酸二甲酯能够有效提高锂离子电池充放电过程的循环性能，降低了因活泼氢而引起对电极的损伤。
附图说明
图1为实施例3中采用氘代碳酸二甲酯制备的电池的在电流密度为1A/g下的循环性能图；
图2为实施例3中采用非氘代碳酸二甲酯制备的电池的在电流密度为1A/g下的循环性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种氘代碳酸二甲酯的制备方法，包括如下步骤：
1)将氘代甲醇、一氧化碳和氧气混合进行催化反应，将得到的气液混合物冷凝，得到含氘代碳酸二甲酯的反应液；
2)将所述步骤1)的含氘代碳酸二甲酯的反应液纯化，得到纯度达99％以上的氘代碳酸二甲酯。
本发明将氘代甲醇、一氧化碳和氧气混合进行催化反应，将得到的气液混合物冷凝，得到含氘代碳酸二甲酯的反应液。在本发明中，所述进行催化反应用的催化剂优选为钯负载型催化剂。在本发明中，所述钯负载型催化剂的制备方法优选为将液态钯的络合物与NaY型沸石分子筛、锆硅型分子筛或纳米MgO超声混合、干燥，得到钯负载型催化剂。在本发明中，所述液态钯的络合物优选为乙酰丙酮钯与氨水反应制备得到。在本发明中，所述液态钯的络合物优选为NaY型沸石分子筛、锆硅型分子筛或纳米MgO重量的0.1％～10％，更优选为2～5％。在本发明中，所述纳米MgO的粒径优选为1～10nm。在本发明中，所述超声的功率优选为10～3000W，更优选为100W；所述超声的时间为1～30min，更优选为10min。在本发明中，所述干燥的方式优选为先进行烘干，再进行真空干燥。在本发明中，所述烘干的温度优选为80～120℃，更优选为100℃；所述烘干的时间优选为20～28h，更优选为24h。所述真空干燥的温度优选为100～200℃，更优选为150℃；所述真空干燥的时间优选为10～14h，更优选为12h。
本发明对所述液态钯的络合物与NaY型沸石分子筛、锆硅型分子筛或纳米MgO的来源没有特殊限定，采用本领域常规市售产品即可。
在本发明中，所述氘代甲醇、一氧化碳和氧气的摩尔比为4～1：2～20：1～10，更优选为1：2：1。在本发明中，所述催化剂的用量优选为氘代甲醇质量的1％～30％，更优选为3％。在本发明中，所述催化反应时的反应温度优选为50～200℃，更优选为130℃，压力为0.1～5Mpa，更优选为1Mpa；反应时间优选为1～3s。
在本发明中，所述冷凝的温度优选为0～30℃。在本发明中，进行冷凝后收集氘代碳酸二甲酯的反应液，同时优选将冷凝后的尾气经氯化钙干燥除水后再次进行循环使用。
在本发明中，所述催化反应优选在固定床气固反应器中进行。具体操作步骤优选为以Ar和N2作为载气和稀释气，在固定床气固反应器通入催化剂、氘代甲醇、氧气和一氧化碳，进行反应。
得到含氘代碳酸二甲酯的反应液后，本发明将所述含氘代碳酸二甲酯的反应液纯化，得到氘代碳酸二甲酯。在本发明中，所述纯化的方式优选依次包括脱水、加压蒸馏/萃取精馏和常压精馏。在本发明中，优选采用脱水塔对含氘代碳酸二甲酯的反应液进行脱水，脱水处理后得到氘代碳酸二甲酯-甲醇的二元混合物。得到氘代碳酸二甲酯-甲醇的二元混合物或再进行加压蒸馏或萃取精馏。在本发明中，所述加压蒸馏优选在蒸馏塔中进行，所述加压蒸馏时的压力优选为1.0Mpa，蒸馏塔塔底温度优选为150℃，塔顶温度优选为142℃。在本发明中，所述萃取精馏用萃取剂优选为碳酸丙烯酯。在本发明中，所述常压精馏时塔釜温度优选为93℃，塔顶温度优选为88℃。
本发明提供了一种上述方案所述的方法制备得到的氘代碳酸二甲酯。
本发明还提供了一种上述方案所述的氘代碳酸二甲酯在锂离子电池中的应用。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)催化剂合成：将乙酰丙酮钯Pd(acac)2与氨水按照1:1的摩尔比在室温下直接混合进行反应，得到液态钯的络合物，将得到的液态钯的络合物与NaY型分子筛按1:1的体积比混合，搅拌均匀后在100W的功率下超声30min，以便溶液分散在沸石的孔道中。超声结束后在100℃烘干24h，再在150℃下真空干燥12h，得到具有活性中心的钯负载型催化剂。
(2)将0.5g制备得到的钯负载型催化剂装于固定床气固反应器中，反应器温度设为120℃，同时将氧气，氘代甲醇和CO气预热至120℃(压力为0.1Mpa，速率(WHSV)＝2500L·kgcat.-1·h-1，CO/O2/Ar/N2＝19:45:3:33)，设置反应气在固定床的盘管中停留时间为1～3s，充分接触以提高转化率。
(3)将(2)制得的产物排出气在10℃的低温下冷凝收集含氘代碳酸二甲酯的反应液，冷凝后的尾气经氯化钙干燥除水后循环补充导入固定床气固反应器侧端，流经固定床固定床气固反应器中的催化剂，停留时间等同于以上反应气参数。(此反应在长达100小时的连续反应过程中的选择性为99.5％；选择性％＝氘代碳酸二甲酯的重量*100％/氘代甲醇的重量)；CO的转化率达80％；CO的转化率％＝尾气中CO的重量*100％/CO的总量)。
(4)将(3)中制得的氘代碳酸二甲酯粗品经脱水塔处理后变为氘代DMC-MeOH二元混合物；采用加压蒸馏法分离纯化，在1.0Mpa的氮气下进行蒸馏，塔底及塔顶温度分别为150℃和142℃，塔顶得到的质量分数为95％氘代甲醇和质量分数为5％氘代碳酸二甲酯经回收再循环至合成反应器，塔底为98％以上的氘代碳酸二甲酯；
(5)将(4)中塔底得到的质量分数为95％氘代碳酸二甲酯3L加入到精馏塔塔釜中，塔釜温度为93℃，塔顶温度88℃，全塔回流平衡操作3小时后，塔顶蒸汽从塔顶流出进入冷凝器以回流比5：1采出产品，常压精馏塔精馏后的纯度达到99.8％。
实施例2
(1)将乙酰丙酮钯Pd(acac)2与氨水按照1:1的摩尔比在室温下直接混合进行反应，得到液态钯的络合物，将得到的液态钯的络合物与纳米MgO按1:1的体积比混合，搅拌均匀后在3000W的功率下超声1min，以便溶液分散在沸石的孔道中。超声结束后在120℃烘干20h，再在100℃下真空干燥14h，得到具有活性中心的钯负载型催化剂。
(2)将0.5g制备得到的钯负载型催化剂装于固定床气固反应器中，反应器温度设为120℃，同时将氧气，氘代甲醇和CO气预热至120℃(压力为0.1Mpa，速率(WHSV)＝2500L·kgcat.-1·h-1，CO/O2/Ar/N2＝19:45:3:33)，设置反应气在固定床的盘管中停留时间为1～3秒，充分接触以提高转化率。
(3)将(2)制得的产物排出气在20℃低温冷凝收集含氘代碳酸二甲酯的反应液，冷凝后的尾气经氯化钙干燥除水后循环补充导入固定床气固反应器侧端，流经固定床固定床气固反应器中的催化剂，停留时间等同于以上反应气参数(此反应在长达100小时的连续反应过程中的选择性为90％，CO转化率达93％)。
(4)将(3)中制得的氘代碳酸二甲酯粗品经脱水塔处理后变为氘代DMC-MeOH二元混合物，采用萃取精馏分离纯化，萃取塔高2.0m，上部为精馏塔，下部提馏段为0.5m，中间萃取段为1.0m，分两个进料口，塔釜为3.0L蒸馏瓶，萃取剂从上部进料口进料，粗料预热为60℃后从下部进料口进料，均以微量计量泵精确计量；以碳酸丙烯酯为萃取剂，萃取剂泵入速度为6.9mL/min，粗料泵入速度为3.0mL/min，萃取剂与粗料配比为2.3：1，待塔连续稳定操作3小时候后，控制回流比为3：1采出产品，塔顶馏出液的甲醇纯度为99.45％。
(5)将(4)中得到的氘代碳酸二甲酯和萃取剂混合物从萃取塔的塔釜中泵入到常压精馏塔中的中部进料口，塔釜料温度为200℃左右，塔顶温度93℃，逆流操作后塔顶蒸汽从塔顶流出进入冷凝器以回流比5：1采出产品，常压精馏后的产品纯度达到99.5％，塔釜为纯萃取剂，泵入萃取塔循环使用。
实施例3
(1)使用实施例2制备得到的氘代碳酸二甲酯或非氘代碳酸二甲酯溶剂与碳酸乙烯酯的混合溶液(VDMC:VEC＝1:1)分别和1M的双氟磺酰亚胺锂盐配置电解液，并混合保护正负极的成膜添加剂(成膜添加剂的添加量为小于电解液总量1％的苯甲醚和四氯乙烯)以及小于电解液总量1％的奎宁和18-冠醚-6。
(2)使用上述(1)中的电解液，以天然石墨/碳管/粘结剂为负极，PP/PE/陶瓷复合膜为隔膜，三元纳米镍钴铝酸锂为正极材料，在手套箱里组装成纽扣电池待用。
(3)将(2)制得的纽扣电池放置在电池测试工作站上，设置恒流放电程序以及充放电电压窗口，进行循环充放电测试；具体结果如图1和图2所示。由图1和图2可以看出，采用氘代碳酸酯作为溶剂相较于非氘代碳酸酯，能够显著提高循环性能以及改善容量的功能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.氘代碳酸二甲酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将氘代甲醇、一氧化碳和氧气混合进行催化反应，将得到的气液混合物冷凝，得到含氘代碳酸二甲酯的反应液；
2)将所述步骤1)的含氘代碳酸二甲酯的反应液纯化，得到纯度达99％以上的氘代碳酸二甲酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中进行催化反应用的催化剂为钯负载型催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钯负载型催化剂的制备方法为将液态钯的络合物与NaY型沸石分子筛、锆硅型分子筛或纳米MgO超声混合、干燥，得到钯负载型催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述液态钯的络合物为NaY型沸石分子筛、锆硅型分子筛或纳米MgO重量的0.1％～10％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的方式为先进行烘干，再进行真空干燥；所述烘干的温度为80～120℃，时间为20～28h，所述真空干燥的温度为100～200℃；时间为10～14h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氘代甲醇、一氧化碳和氧气的摩尔比为4～1：2～20：1～10。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中催化反应时的反应温度为50～200℃，压力为0.1～5Mpa，时间为1～3s。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中纯化的方式依次包括脱水、加压蒸馏/萃取精馏和常压精馏。
9.权利要求1～8任意一项方法制备得到的氘代碳酸二甲酯。
10.权利要求9所述的氘代碳酸二甲酯在锂离子电池中的应用。
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