CN111018656A

CN111018656A - 一种氯甲烷的制备方法

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Publication number: CN111018656A
Application number: CN201910718999.6A
Authority: CN
Inventors: 杨建春; 汪帆; 朱荣欣
Original assignee: Beijing Nuowei New Material Technology Co ltd
Current assignee: Beijing Nuowei New Material Technology Co ltd
Priority date: 2019-08-05
Filing date: 2019-08-05
Publication date: 2020-04-17

Abstract

本发明提供一种氯甲烷的制备方法。所述方法是将甲醇和氯化氢在催化剂条件下进行反应，得到含有水分、氯化氢、甲醇、二甲醚和氯甲烷的混合物流后，经过分离得到含有水分、二甲醚和氯甲烷的物流；将含有二甲醚和水分的氯甲烷用三甘醇进行吸收脱水，得到基本上不含水分的含有二甲醚的氯甲烷物流后，将该物流和甲醇在萃取精馏塔内进行萃取精馏，脱除其中的二甲醚，得到纯化的氯甲烷物流和含有二甲醚的甲醇物流。将含有二甲醚的甲醇物流部分或全部返回氯甲烷的反应器。本发明将通过甲醇萃取精馏得到含有二甲醚的甲醇用作氯甲烷的起始原料，简化了工艺操作，降低了生产成本。避免了采用硫酸脱水脱二甲醚干燥步骤，没有废酸产生。

Description

一种氯甲烷的制备方法

技术领域

本发明属于氯甲烷制备技术领域，具体涉及一种氯甲烷的制备方法。

背景技术

一氯甲烷俗称氯甲烷，也叫甲基氯，主要用作溶剂及制备有机硅的原料。氯甲烷的生产方法主要有两种:①液相催化法。该法是将气态甲醇和氯化氢混合进入装有液体催化剂的反应釜进行液相反应。采用此法的代表公司有法国阿托化学、美国陶氏化学公司等。②气相氢氯化法。该法是气体甲醇与氯化氢在装有催化剂的固定床反应器内进行反应，反应为放热反应，反应热由热媒移出。采用此法的代表公司有美国施多福公司、日本德山曹达、三井东压等。

两种方法在产品质量方面，几乎没有差异。由于液相催化法采用水洗、碱洗及三级硫酸干燥工艺去除了气相氯甲烷中的酸度和水分，因此，产品氯甲烷的纯度很高，可直接作为商品或有机硅生产原料出售或使用。而气相氢氯化法中只采用了一级硫酸干燥，氯甲烷中酸度和水分含量比液相法要大，因此如果要达到商品级出售，还需要相应增加精制系统。

甲醇氢氯化制备氯甲烷的方程如下：

CH₃OH+HCl→CH₃Cl+H₂O (1)

2CH₃OH→CH₃OCH₃+H₂O (2)

CH₃OCH₃+HCl→CH₃Cl+H₂O (3)

(1)为主反应，(2)是副反应，部分副反应产物二甲醚进一步与氯化氢反应生成氯甲烷。

浓硫酸具有强吸水性，同时硫酸和二甲醚反应生成烊盐：

CH₃OCH₃+H⁺→[CH₃OHCH₃]⁺

使用硫酸脱水和脱二甲醚，会产生大量低浓度的废硫酸，同时还会产生少量的硫酸甲酯，由于硫酸甲酯具有毒性，低浓度的废硫酸的处理非常麻烦，因此减少甚至避免废酸的生成量将具有很强的经济和社会效益；而且，二甲醚的沸点(-24.9℃)和氯甲烷的沸点(-23.7℃)接近，使用普通精馏方法无法将二者分开。

在现有氯甲烷生产技术中，通常将氯甲烷制备中的副产二甲醚作为废料，用硫酸吸收然后水解的办法处理，不仅产生难处理的废硫酸，而且浪费了二甲醚资源。

此外，中国专利文献CN97113919.9、CN97113684.X、CN97113683.1公开了使用水或者含水盐溶液或包括甲醇的有机溶剂作为萃取精馏剂萃取蒸馏分离氯甲烷和二甲醚的方法，但是这些专利方案中由于氯甲烷中含有水，其在进行萃取精馏时由于萃取精馏塔塔底温度都在120℃以上，因此会在萃取精馏系统发生氯甲烷的水解反应，从而对设备造成腐蚀。

在分离提纯氯甲烷过程中，如何避免使用硫酸干燥、有效回收二甲醚，甚至是不副产二甲醚，该领域尚无解决办法。

发明内容

为了弥补上述技术不足，本发明提供一种氯甲烷的制备方法。所述方法是将甲醇和氯化氢在催化剂条件下进行反应，得到含有水分、氯化氢、甲醇、二甲醚和氯甲烷的混合物流后，经过分离得到含有水分、二甲醚和氯甲烷的物流；将含有二甲醚和水分的氯甲烷用液体吸收剂如三甘醇进行吸收脱水，得到基本上不含水分的含有二甲醚的氯甲烷物流后，将该物流和甲醇在萃取精馏塔内进行萃取精馏，脱除其中的二甲醚，得到纯化的氯甲烷物流和含有二甲醚的甲醇物流。将含有二甲醚的甲醇物流全部或部分返回氯甲烷的反应器。本发明将通过甲醇萃取精馏得到的含有二甲醚的甲醇用作氯甲烷的起始原料，一方面，减少甚至不再进行甲醇和二甲醚的分离，简化工艺操作，降低了生产成本；另一方面，避免采用硫酸脱水脱二甲醚步骤，没有废酸产生，同时，二甲醚与氯化氢还可以进一步反应生成氯甲烷，可有效回收二甲醚，甚至是不副产二甲醚。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种氯甲烷的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将甲醇或含二甲醚的甲醇与氯化氢进行接触，得到含有水分、氯化氢、甲醇、二甲醚和氯甲烷的反应物流；

(2)将步骤(1)得到的反应物流经过水洗和碱洗后得到含有二甲醚和水分的氯甲烷；

(3)将步骤(2)得到的含有二甲醚和水分的氯甲烷和液体吸收剂在吸收塔内接触，脱除其中的水分，在吸收塔塔顶得到基本上不含水分的含有二甲醚的氯甲烷，在吸收塔塔底得到含有水分的液体吸收剂；

(4)将步骤(3)得到的基本上不含水分的含有二甲醚的氯甲烷和甲醇在萃取精馏塔内接触，脱除其中的二甲醚，在萃取精馏塔塔顶得到基本上不含水分和二甲醚的氯甲烷，在萃取精馏塔塔底得到含有二甲醚的甲醇；

(5)将步骤(4)得到的含有二甲醚的甲醇全部或部分返回到步骤(1)中。

根据本发明所述的方法，其中，所述方法还包括以下步骤：

(6)将步骤(3)得到的含有水分的液体吸收剂(液体吸收剂富液)进行再生，得到基本上不含水分的液体吸收剂(液体吸收剂贫液)；任选地，

(7)将步骤(6)得到的基本上不含水分的液体吸收剂返回步骤(3)中。

根据本发明所述的方法，其中，所述方法还包括以下步骤：

(8)将步骤(4)得到的含有二甲醚的甲醇进行分离，塔顶得到二甲醚和甲醇的混合体系，塔底得到甲醇；

(9)将步骤(8)塔顶得到的含有二甲醚和甲醇的混合体系返回步骤(1)；

(10)将步骤(8)塔底得到的甲醇返回步骤(4)和/或步骤(1)。

根据本发明所述的方法，其中，步骤(1)中，所述甲醇和氯化氢的摩尔比为1:1.05-1.2；所述含二甲醚的甲醇中，二甲醚的含量为0.005-2.0wt％。

根据本发明所述的方法，其中，步骤(1)中，反应的温度为120-320℃；反应的压力为0.04-0.5MPa。

根据本发明所述的方法，其中，步骤(1)中，所述接触是在含有催化剂的反应器中进行的，所述催化剂为本领域已知的用于催化甲醇和氯化氢反应制备氯甲烷的催化剂。例如为活性氧化铝。

根据本发明所述的方法，其中，步骤(1)中，所述含有水分、氯化氢、甲醇、二甲醚和氯甲烷的反应物流中，部分二甲醚是来自于原料(如作为反应原料的萃取精馏塔塔底中的甲醇溶液中)，其它部分二甲醚是反应生成的。

根据本发明所述的方法，其中，步骤(2)中，所述含有二甲醚和水分的氯甲烷中，所述水分的含量为0.05-2wt％，所述二甲醚的含量为0.005-2wt％。

根据本发明所述的方法，其中，步骤(3)中，所述液体吸收剂选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、二甘醇、三甘醇、四甘醇、乙二醇单甲醚中的一种或者它们的混合物。优选地，所述液体吸收剂为三甘醇。

根据本发明所述的方法，其中，步骤(3)中，所述含有二甲醚和水分的氯甲烷和液体吸收剂的投料比为0.01～15:1(重量比)，例如为0.1～10:1(重量比)。

优选地，步骤(3)中，所述接触在常压或者正压下进行操作。

优选地，步骤(3)中，所述基本上不含水分的含有二甲醚的氯甲烷中，水分的含量小于等于20ppm，所述二甲醚的含量为0.005-2wt％。

优选地，步骤(3)中，所述含有水分的液体吸收剂中，水分的含量为 0.5-3wt％。

根据本发明所述的方法，其中，步骤(4)中，所述基本上不含水分的含有二甲醚的氯甲烷和甲醇的投料比为1：0.1～15(重量比)，例如为1：0.5-5(重量比)。

优选地，步骤(4)中，所述萃取精馏的操作压力为0.1-2.5MPa。

优选地，步骤(4)中，所述基本上不含水分和二甲醚的氯甲烷中，水分的含量小于等于20ppm；二甲醚的含量小于等于20ppm。

优选地，步骤(4)中，所述含有二甲醚的甲醇中，二甲醚的含量为0.005-2％。

根据本发明所述的方法，其中，步骤(6)中，所述基本上不含水分的液体吸收剂(液体吸收剂贫液)中，水分的含量小于等于100ppm。

根据本发明所述的方法，其中，步骤(6)中，所述再生为本领域已知的再生工艺，例如为蒸馏、共沸剂汽提法、冷手指法。

有益效果：

本发明提供一种氯甲烷的制备方法。所述方法是将甲醇和氯化氢在催化剂条件下进行反应，得到含有水分、氯化氢、甲醇、二甲醚和氯甲烷的混合物流后，经过分离得到含有水分、二甲醚和氯甲烷的物流；将含有二甲醚和水分的氯甲烷用液体吸收剂如三甘醇进行吸收脱水，得到基本上不含水分的含有二甲醚的氯甲烷物流后，将该物流和甲醇在萃取精馏塔内进行萃取精馏，脱除其中的二甲醚，得到纯化的氯甲烷物流和含有二甲醚的甲醇物流。将含有二甲醚的甲醇物流全部或部分返回氯甲烷的反应器。本发明将通过甲醇萃取精馏得到的含有二甲醚的甲醇用作氯甲烷的起始原料，一方面，减少甚至不再进行甲醇和二甲醚的分离，简化工艺操作，降低了生产成本，且反应物中少量的二甲醚对主体反应没有影响。另一方面，避免采用硫酸脱水脱二甲醚干燥步骤，没有废酸产生，同时，二甲醚与氯化氢还可以进一步反应生成氯甲烷，可有效回收二甲醚，甚至是不副产二甲醚。

附图说明

图1为实施例1所示的氯甲烷的制备工艺流程图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

在氯甲烷反应器(图中未标出)中将含二甲醚的甲醇和氯化氢混合并反应，得到氯甲烷含水反应物，经水洗、碱洗等处理后的气相氯甲烷含水反应物2，自吸收塔3的下部进入，液体吸收剂贫液1自吸收塔3上部进入；吸收塔3顶部出脱水后氯甲烷反应物4，吸收水分和溶解部分氯甲烷的液体吸收剂富液5自吸收塔3 底部出，去液体吸收剂再生装置，再生后得液体吸收剂贫液1(可自吸收塔3上部进入吸收塔3)；脱水后氯甲烷反应物4自萃取精馏塔6下部进入，萃取精馏塔 6上部进新鲜甲醇13作为萃取精馏剂；萃取精馏塔6顶部出气相氯甲烷7，气相氯甲烷7经冷凝器9冷却，氯甲烷凝液进缓冲罐10，氯甲烷凝液部分自萃取精馏塔6 上部回流到萃取精馏塔6中，部分作为提纯后的氯甲烷11去氯甲烷存储区；萃取精馏塔6塔底配有再沸器8，含有二甲醚的甲醇12自萃取精馏塔6底部出萃取精馏塔6，去氯甲烷反应器(图中未标出)，作为原料同氯化氢反应。

实施例2

含二甲醚的甲醇(甲醇中二甲醚0.22wt％)和氯化氢按照摩尔比1:1.1在300 ℃，0.3MPa压力下活性氧化铝催化反应，经水洗、碱洗等处理后的气相氯甲烷含水反应物(其中，含水0.2wt％、二甲醚0.5wt％、氯甲烷99.3％)450.0kg/hr，压力430kPa，温度22℃，从吸收塔下部进入吸收塔(塔板数为5)，吸收塔上部进入45.0kg/hr液体吸收剂贫液(含水量≤100ppm的液体吸收剂三甘醇)，压力为430kPa，温度22℃。从吸收塔塔顶排出含水10ppm的氯甲烷424.6kg/hr；吸收塔塔底排出液体吸收剂脱水有机溶剂(液体吸收剂富液)70.4kg/hr，其中含水0.74wt％，氯甲烷35.2wt％，二甲醚0.15wt％，经负压闪蒸、共沸剂气提蒸馏，脱除水和氯甲烷，回收得三甘醇，可以作为液体吸收剂贫液套用，脱除的含水氯甲烷返回脱水吸收塔。自脱水吸收塔上部排出的干燥氯甲烷中含二甲醚 0.5wt％，氯甲烷99.5wt％。干燥氯甲烷送入萃取精馏塔，自萃取精馏塔塔上部加入1700kg/hr甲醇作为萃取精馏剂，塔操作压力1.0MPa，塔顶温度40℃，塔底温度134℃。萃取精馏塔塔底出1702kg/hr萃取精馏剂甲醇(其中，含低于2ppm 氯甲烷，0.13wt％二甲醚)，塔顶出422.8kg/hr氯甲烷(其中，二甲醚低于10ppm)。

萃取精馏塔塔底出含二甲醚的萃取精馏剂甲醇去作为原料同氯化氢反应合成氯甲烷，这样的操作过程可以减少甚至不再进行甲醇和二甲醚混合物的分离，简化了工艺操作步骤，降低了生产成本。

实施例3

操作工艺流程同实施例2，区别在于将不同二甲醚含量的甲醇和氯化氢按照摩尔比1:1.1在300℃，0.3MPa压力下活性氧化铝催化反应。反应物经水洗、碱洗后得到的湿氯甲烷气体中二甲醚组分变化如下表所示。

序号	原料甲醇中二甲醚wt％	湿氯甲烷中二甲醚wt％
			实施例2	0.22	0.50
3-1	0.13	0.23
			3-2	0.05	0.21
3-3	0.69	0.49
			3-4	2.0	1.60
3-5	1.82	0.52

过量的氯化氢和甲醇催化反应制备氯甲烷的反应过程中，副反应生成的二甲醚和原料中带入的二甲醚在催化反应条件下，继续和氯化氢反应生成氯甲烷，反应产物中二甲醚的含量不受原料中二甲醚的影响。

从上表可以看出，氯化氢和甲醇的摩尔比为1.1:1时，甲醇的利用率≥99wt％，产物中二甲醚的含量<2wt％，且不受原料中是否含有二甲醚的影响。就是说原料中少量的二甲醚的加入，对主体催化反应没有影响。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种氯甲烷的制备方法，所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述方法还包括以下步骤：

(6)将步骤(3)得到的含有水分的液体吸收剂进行再生，得到基本上不含水分的液体吸收剂；任选地，

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述方法还包括以下步骤：

(8)将步骤(4)得到的含有二甲醚的甲醇进行分离，塔顶得到含有二甲醚和甲醇的混合体系，塔底得到甲醇；

(10)将步骤(8)塔底得到的甲醇返回步骤(4)和/或步骤(1)。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述甲醇和氯化氢的摩尔比为1:1.05-1.2；所述含二甲醚的甲醇中，二甲醚的含量为0.005-2.0wt％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，反应的温度为120-320℃；反应的压力为0.04-0.5MPa。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述接触是在含有催化剂的反应器中进行。例如所述催化剂为活性氧化铝。

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述液体吸收剂选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、二甘醇、三甘醇、四甘醇、乙二醇单甲醚中的一种或者它们的混合物。优选地，所述液体吸收剂为三甘醇。

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述含有二甲醚和水分的氯甲烷和液体吸收剂的投料比为0.01～15:1(重量比)，例如为0.1～10:1(重量比)。

优选地，步骤(3)中，所述接触在常压或者正压下进行操作。

9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其中，步骤(4)中，所述基本上不含水分的含有二甲醚的氯甲烷和甲醇的投料比为1：0.1～15(重量比)，例如为1：0.5-5(重量比)。

10.根据权利要求2-9任一项所述的制备方法，其中，步骤(4)中，所述萃取精馏的操作压力为0.1-2.5MPa。