CN106748632A - 一种合成氯甲烷的清洁生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成氯甲烷的清洁生产方法，步骤如下：1)、氯甲烷合成步骤，用气相氯化氢与气相甲醇合成粗品氯甲烷；2)、余热回收步骤：粗品氯甲烷经换热装置与液体甲醇换热并降温后排出；液体甲醇经换热装置升温后形成气相甲醇作为原料气进入步骤1)中参加反应；3)、脱酸塔脱酸步骤：对粗品氯甲烷进行脱酸；4)、吸收塔精制步骤；5)、加压、萃取精馏脱醚步骤；6)、稀酸水膜浓缩步骤。本发明中氯化氢及甲醇的压力适应范围更宽，大幅降低了稀酸水中HCl的含量，采用甲醇为洗涤液，不次生其它废弃物；原料甲醇及HCl做到了最大化的利用，产品CH3Cl的单位能耗大幅降低，产品CH3Cl的单位能耗与现有工业化装置相比可降低20％以上。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，是一种合成氯甲烷的清洁生产方法。
背景技术
氯甲烷亦称为一氯甲烷，为有机合成的重要原料，主要用来生产有机硅化合物-甲基氯硅烷，以及甲基纤维素；还广泛用作溶剂、提取剂、推进剂、致冷剂、局部麻醉剂、甲基化试剂，以及用于生产农药、医药、香料等。
氯甲烷的生产方法较多，包括甲烷氯化法、甲醇氯化法、光氯化法、氧氯化法等。一些工业过程也副产氯甲烷，例如敌百虫、三氯乙醛、天然气氯化制四氯化碳及磷胺等的生产过程。当前工业生产中主流的合成工艺有如下几种工艺路线：
1.甲烷热氯化法：由甲烷直接氯化而成，然后从生成的各种氯化物中分离而得。此法生产流程与二氯甲烷生产相似，在420℃反应条件下，配比为甲烷∶氯气＝10～6∶1时，主要得到一氯甲烷。
2.甲醇氯化法：由甲醇与氯化氢作用而得，此法又分液相催化法、液相非催化法、和气固相催化法。
(1)液相法：甲醇气体和盐酸在氯盐或盐酸水溶液中，于一定温度下反应生成氯甲烷，再经后处理而得，液相法是当前合成一氯甲烷的典型工业生产方法。
(2)气固相法：在350℃使甲醇和氯化氢气体通过固体氧化铝催化剂反应而成。此外，曹德公司以甲醇和氯为原料，制取氯甲烷，对高温气相法有所改进，已实现工业化。气固相催化法一般是合成甲烷氯化物(反应产物为一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷等的混合物)的典型合成方法。
US202613、CN1515528A两文献公开了当前一氯甲烷工业化生产中的普遍采用的气液相催化合成工艺，以甲醇和氯化氢气体为原料、氯化锌溶液为催化剂，反应温度120～150℃，压力一般是根据生产需要进行控制，采用釜式反应器，反应后的粗品氯甲烷精制工艺为酸/水洗、碱洗、硫酸干燥、压缩得成品。该工艺技术路线副产大量的20％盐酸和稀硫酸，并具有高COD、高盐废碱液的特点。
CN101429093B公开的节能工艺，主要是利用反应体系由于采用气相HCl为原料时，整体表现为放热反应，采用全部或部分液相甲醇直接进入反应釜，省去了甲醇汽化所需的热量消耗，反应后的粗品氯甲烷精制工艺为酸/水洗、碱洗、硫酸干燥、压缩得成品。该工艺技术路线除了节省部分甲醇汽化所需蒸汽消耗外，仍然会副产大量的20％盐酸和稀硫酸，同样具有高COD、高盐废碱液的特点。
US6111153公开了一种液相非催化法合成一氯甲烷方法，采用压力为0.24～0.5MPa的气相HCl及甲醇进行两级反应，反应器采用了内置加热器的卧式反应器，反应器内为一定浓度的盐酸、甲醇、氯甲烷、二甲醚的混合物，甲醇过量与氯化氢反应，粗氯甲烷产品经精馏分离，得到的回收甲醇返回合成反应器，得到的低浓度酸性废水去污水处理，预处理后的氯甲烷混合气体经压缩后采用浓硫酸脱二甲醚得成品。该工艺是当前工业化生产一氯甲烷较为先进的合成工艺，但由于采用浓硫酸脱二甲醚而产生剧毒的硫酸二甲酯，副产硫酸的处理会次生很多问题；其优点是解决了副产浓度较高稀盐酸难以处理的问题，生产效率得到了大幅提升。
CN1974505A公开了一种两步法合成氯甲烷、冷冻脱醚、脱酸工艺，该发明基于一氯甲烷主要是甲基氯硅烷的合成原料，其合成副产的稀盐酸可以部分用于二甲基二氯硅烷水解生产硅氧烷，实际工业应用中由于副产稀盐酸中难免含有一定的甲醇，甲醇的存在对硅氧烷的生产会有不良影响；二级反应会产生高浓度盐酸，浓盐酸再进行解析，过程复杂，能耗增加；粗品氯甲烷冷冻脱醚后的脱HCl过程，基本思路是采用低温降低混合气相中HCl分压的方式，流程长，冷冻消耗量大，中间盐酸的检测与控制会比较复杂；一级反应生成的含1～3％HCl的废酸水对污水处理而言，浓度仍偏高，废酸水排出后再脱醇、脱醚未能做到余热合理利用。
可查阅的文献资料，根据氯化氢与甲醇的反应动力学关系，其反应速度与氯化氢在体系中的分压、浓度、温度存在较大关系，尤其在无催化剂存在时，对时空产率的影响更大；其反应的平衡与氯化氢、甲醇、氯甲烷的平衡浓度，气液相接触时间都存在相互关联的影响。根据目前的工业生产情况和节能环保的新要求，一氯甲烷的合成工艺仍有进一步优化的空间和必要。
发明内容
本发明主要针对现有合成一氯甲烷的工业生产中存在的问题提出一种新的工艺方法，以解决现有方法中的一些不足，更好的利用资源，减少污染物排放，降本增效，具体的技术方案是：
一种合成氯甲烷的清洁生产方法，其包括如下步骤：
1)、氯甲烷合成步骤：原料气相氯化氢与气相甲醇按设定比例混合后进入一级反应器进行反应，生成一级粗CH3Cl混合气体，一级粗CH3Cl混合气体经洗涤后排出一级反应器，从一级反应器排出的一级粗CH3Cl混合气体与补充的气相甲醇一起进入二级反应器进行反应，生成二级粗CH3Cl混合气体，二级粗CH3Cl混合气体经洗涤后排出二级反应器；
2)、余热回收步骤：步骤1)中的从二级反应器排出的二级粗CH3Cl混合气体经换热装置与液体甲醇换热并降温后排出；液体甲醇经换热装置升温后形成气相甲醇作为原料气进入步骤1)中参加反应；
3)、脱酸塔脱酸步骤：从换热装置出来的二级粗CH3Cl混合气体进入脱酸塔脱酸，从脱酸塔的塔顶排出粗CH3Cl混合气体，粗CH3Cl混合气体中所含的水的含量≤0.5wt％；
4)、吸收塔精制步骤：步骤3)中的粗CH3Cl混合气体进入到吸收塔内进行精制，降低HCl和H2O的含量，在吸收塔中，采用液体甲醇作为吸收液；
5)、加压、萃取精馏脱醚步骤：将从吸收塔排出的粗CH3Cl混合气体进行加压，然后将加压后的粗CH3Cl混合气体送入萃取精馏塔进行二甲醚和高沸物的脱除后，得到纯度≥99.95wt％的CH3Cl产品；萃取精馏塔釜液送至脱醚塔回收二甲醚后返回萃取精馏塔作为萃取剂，回收的二甲醚返回一级反应器；
6)、稀酸水膜浓缩步骤：从脱酸塔排出的脱酸塔塔釜稀酸水经膜处理系统后被分离为酸性废水和酸性浓缩液，其中的酸性废水进入到废水处理系统，酸性浓缩液作为洗涤液返回到氯甲烷合成系统中。
本发明中，反应原理主要涉及以下化学反应方程式：
CH3OH+HCl→CH3Cl+H2O (1)
2CH3OH→CH3OCH3+H2O (2)
CH3OCH3+HCl→CH3Cl+CH3OH (3)
本发明的有益效果是使CH3Cl合成生产中原料氯化氢及甲醇的压力适应范围更宽，大幅降低了稀酸水中HCl的含量，使其经膜处理系统后所产生的酸性废水可以直接至污水处理设施进行处理；采用甲醇作为洗涤液对粗CH3Cl混合气体进行精制，不次生其它废弃物；反应系统中原料甲醇及HCl做到了最大化的利用，原料消耗接近理论消耗；反应系统出口粗CH3Cl混合气体的余热回收用来汽化反应所需甲醇，避免了采用蒸汽或其它热源来汽化甲醇，使产品CH3Cl的单位能耗大幅降低，产品CH3Cl的单位能耗与现有工业化装置相比可以降低20％以上。本发明中未反应的HCL少部分随酸性废水进入到污水处理设施，大部分的HCl随酸性浓缩液返回到氯甲烷的合成系统中。
本发明中，反应过程分为两步，并分别在一级反应器和二级反应器中进行，原料气相氯化氢一次加入到一级反应器中，原料气相甲醇分别加入到一级反应器和二级反应器，以控制反应混合气相的组分含量。
进一步，所述步骤1)包括如下分步骤：
1.1、气相氯化氢与气相甲醇按设定比例混合后，经一级反应器的气体分布器进入到一级反应器的反应区进行催化反应生成一级粗CH3Cl混合气体，一级粗CH3Cl混合气体经洗涤后从一级反应器排出；
上述气相氯化氢与气相甲醇的压力均为0.1～0.6MPa；
气相氯化氢与气相甲醇的摩尔比为1.0～1.35∶1；
一级反应器的气体分布器的出口气速为0.5～50m/s；
在一级反应器的反应区内盛装有催化剂水溶液，催化剂水溶液中的催化剂为氯化锌、氯化亚铁、氯化镁或氯化氢中的一种或两种以上；
原料混合气在一级反应器的反应区的反应时间为2～50s；
对一级粗CH3Cl混合气体进行洗涤的洗涤液为换热装置的冷凝液或步骤6)中的酸性浓缩液中的至少一种；洗涤液同时作为维持一级反应器内反应温度的冷却液；
一级反应器的反应区的反应温度为110～160℃，反应压力为0.1～0.5MPa；
从一级反应器排出的一级粗CH3Cl混合气体中的HCl的体积含量为5～10％；-
1.2、一级粗CH3Cl混合气体与补充的气相甲醇共同经二级反应器的气体分布器后，进入到二级反应器的反应区进行催化反应生成二级粗CH3Cl混合气体，二级粗CH3Cl混合气体经洗涤后从二级反应器排出；
补充的气相甲醇与进入到一级反应器的气相氯化氢的摩尔比为0.05～0.25∶1
二级反应器的气体分布器的出口气速为0.5～30m/s；
在二级反应器的反应区内盛装有催化剂水溶液，催化剂水溶液中的催化剂为氯化锌、氯化亚铁、氯化镁或氯化氢中的一种或两种以上；
一级粗CH3Cl混合气体与补充的气相甲醇的混合气体在二级反应器的反应区的反应时间为2～35s；
对二级粗CH3Cl混合气体进行洗涤的洗涤液为换热装置的冷凝液或步骤6)中的酸性浓缩液中的至少一种，洗涤液同时作为维持二级反应器内反应温度的冷却液；
二级反应器的反应区的反应温度为105～150℃，反应压力为0.1～0.5MPa；
从二级反应器排出的二级粗CH3Cl混合气体中的HCl的体积含量为≤1％。
本申请中的步骤1)为CH3Cl的合成步骤，在该步骤中，进入到一级反应器或二级反应器的反应区前，首先经过气体分布器，经气体分布器喷出的混合气体在催化剂的作用下发生反应，提高了原料气体在催化剂水溶液中分布的均匀性，提高了反应效率。对反应后的混合气体进行洗涤的洗涤液是换热装置的冷凝液或经处理系统后所产生的酸性浓缩液，洗涤液同时作为维持各级反应器内反应温度的冷却液，洗涤后的混合气体中将不含有催化剂，同时混合气体中的HCl含量会更低。
进一步，所述一级反应器和二级反应器均为塔式反应器，所述一级反应器和二级反应器的外壳采用钢衬搪瓷、石墨复合碳纤维或钢复合特种工程塑料制作。本申请中由氯化氢所形成的酸性水具有较强的腐蚀性，上述几种材料具有较强的耐腐蚀性，能够保证反应器的安全运行。在目前主要有钢与聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚醚酮以及聚砜等钢复合特种工程塑料，能够满足本申请的需要。
进一步，所述一级反应器和二级反应器的内部从下到上均设置有反应区和洗涤区，在反应区内设置有气体分布器；反应区分为鼓泡反应区和气相反应区，其中气相反应区位于鼓泡反应区的上方，所述鼓泡反应区为卧式结构或立式结构；在气相反应区和洗涤区均堆放有填料。气相反应区所堆放的填料可以是四氟、陶瓷规整填料或石墨、四氟、陶瓷散堆填料中的任一种；洗涤区所堆放的填料可以为石墨泡罩塔板，或四氟、陶瓷规整填料，或石墨、四氟、陶瓷散堆填料中的任一种。
气体分布器能够使原料气均匀地分布在反应区内，气体分布器可以采用多孔管或者雾化喷嘴，为了保证气体分布器的抗腐蚀性，气体分布器可以采用聚四氟或石墨材料制作。两个反应器中的反应区都分为鼓泡反应区和气相反应区，其中的鼓泡反应区位于催化剂水溶液中，为原料气从气体分布器中喷出后的主要反应区，从鼓泡反应区溢出的未反应的原料气继续在气相反应区进行反应，然后进入到洗涤区。在气相反应区堆放填料后，由于填料上附着一定量的溶液，其中包括由反应后的混合气体所带出催化剂水溶液，从鼓泡区溢出的未反应的原料气在进入到气相反应区后，会被吸附到附着在填料表面的溶液中，在催化剂的作用下继续反应，进而增强反应效果。
根据不同的填料，还可以在洗涤区的上方设置洗涤液分布器，以进一步增强洗涤液在第一反应器和第二反应器的洗涤区的均匀分布。洗涤区堆放填料后，可以增大洗涤液与气体的接触面积，提高洗涤效果。
鼓泡反应区可以为卧式结构或立式结构，优选采用卧式结构，卧式结构可以有效减小气体在反应区的压降。
进一步，所述步骤2)中，液体甲醇经换热装置升温后所形成的气相甲醇的压力为0.1～0.6MPa；二级粗CH3Cl混合气体经换热装置后的压降≤20KPa，液体甲醇经换热装置后的压降≤50KPa。换热装置可以采用管壳式换热器或其它形成的换热器，当采用管壳式换热器时，二级粗CH3Cl混合气体进入管壳式换热器的管程，液体甲醇进入管壳式换热器的壳程，经过双向换热，汽化的甲醇分别进入一级反应器、二级反应器，降温后的二级粗CH3Cl混合气体进入脱酸塔，根据需要，换热装置可以采用单台换热器或两台以上的换热器联合使用。
为了保证换热装置的安全使用以及使用寿命，换热器的换热部件需要能够耐腐蚀、耐甲醇、耐汽液鼓泡冲击、承压，因此换热部件的材料可以采用特种树脂浸渍高强石墨、碳化硅、钽材、钢衬搪瓷中的一种或几种。
进一步，在脱酸塔的下部设置有用于补充热量的再沸器；在脱酸塔的塔顶设置有冷凝回流器；在步骤3)中，将补充气相甲醇引入到脱酸塔内，步骤1)中的气相氯化氢与补充气相甲醇的摩尔比为1∶0.05～0.3；从脱酸塔顶部排出的粗CH3Cl混合气体进入到冷凝回流器，冷凝回流器中的液相回流到脱酸塔内，气相的粗CH3Cl混合气体排出冷凝回流器进入下道工序；从冷凝回流器排出的粗CH3Cl混合气体中的水的含量≤0.5wt％，脱酸塔内的压力为0.05～0.3MPa；脱酸塔塔釜稀酸水的酸度为0.3～1wt％，甲醇含量≤1000ppm。
在脱酸塔的下部设置再沸器、并在脱酸塔的塔顶设置冷凝回流器后，从冷凝回流器排出的粗CH3Cl混合气体中的杂质含量较低，为CH3Cl产品的高纯度提供了基础。
进一步，在步骤4)中，作为吸收液的液体甲醇从吸收塔的上部进入，作为吸收液的液体甲醇与步骤1)中的气相氯化氢的摩尔比为0.2～1∶1；从吸收塔的塔顶喷入液相氯甲烷使吸收塔塔顶温度保持在-10℃～60℃，吸收塔内的压力为0.05～0.3MPa；吸收塔釜液经加热器循环加热，使吸收塔釜液中的CH3Cl含量保持在0.2～1wt％；从吸收塔塔顶排出的粗CH3Cl混合气体中的HCl含量≤10ppm，H2O含量≤50ppm，CH3OH含量≤100ppm；从吸收塔排出的吸收塔釜液进入换热装置与二级粗CH3Cl混合气体进行换热。
在吸收塔中，以液体甲醇作为洗涤剂对粗CH3Cl混合气体中残余的微量HCl进行洗涤吸收，吸收HCl的液体甲醇作为反应原料使用。
进一步，在步骤5)中，在萃取精馏塔中，萃取剂从塔中上部进入，萃取剂为丙酮、氯仿、甲苯、丁醇、二甲苯、乙酸甲酯、甲醇、甲酸乙酯、乙醇、二氯甲烷、丙醇中的一种；
在萃取精馏塔的塔顶设置有冷却装置，冷却装置对萃取精馏塔的塔顶的物料进行冷凝，使部分气相物料冷凝回流；采集萃取精馏塔塔顶的排出物作为CH3Cl产品，CH3Cl产品的纯度≥99.95wt％；
吸收塔排出的粗CH3Cl混合气体采用压缩机进行加压，加压后的粗CH3Cl混合气体的压力为0.7～1.0MPa；加压后的粗CH3Cl混合气体进入萃取精馏塔，萃取精馏塔的塔顶压力为0.7～1.0MPa；
萃取精馏塔的塔底釜液进入脱醚塔回收二甲醚后返回萃取精馏塔，在脱醚塔中回收的二甲醚至一级反应器，随原料气相氯化氢与气相甲醇返回一级反应器继续参加反应。
进一步，脱酸塔塔釜稀酸水进入膜处理系统，经过膜处理系统后，脱酸塔塔釜稀酸水被分离成酸性污水和酸性浓缩液，酸性污水进入污水处理系统，酸性浓缩液作为洗涤液返回到一级反应器和二级反应器。
脱酸塔塔釜稀酸水的酸度为0.3～1％，经过膜处理系统后，被分离成酸性污水和酸性浓缩液，其中酸性污水中的HCl含量可以下降80～90％，大部分的HCl进入到酸性浓缩液中，酸性污水进入污水处理设施处理后达标排放，酸性浓缩液返回CH3Cl合成反应系统中。膜处理系统中的膜组件可以采用卷式、管式、中空中的一种，膜组件中的过滤膜可以采用纤维膜或陶瓷膜，过滤膜的孔径优选为0.02～1纳米。
本发明中还可以包括一级催化剂循环泵和二级催化剂循环泵，一级催化剂循环泵的进口连接到一级反应器的底部，一级催化剂循环泵的出口连接到一级反应器的气相反应区的上方，在一级催化剂循环泵的出口与一级反应器之间安装有一级加热器。
二级催化剂循环泵的进口连接到二级反应器的底部，二级催化剂循环泵的出口连接到二级反应器的气相反应区的上方，在二级催化剂循环泵的出口与二级反应器之间安装有二级加热器。
一级催化剂循环泵和二级催化剂循环泵分别用于对一级反应器和二级反应器中的催化剂水溶液进行循环，并在反应开始前，启动一级加热器和二级加热器，以对催化剂水溶液进行预热，使催化剂水溶液达到设定的温度。
本发明的优点综合评述如下：
(1)原料HCl气体与甲醇气体的压力下限值进一步降低，其合适的压力范围为0.1～0.6MPa，多数情况下HCl无需增压。
(2)脱酸塔塔釜稀酸水中HCl含量仅为0.3～1wt％，经膜处理系统后所产生的酸性废水中的HCl含量为0.05～0.2wt％、COD小于1000mg/L，这部分酸性废水可以直接至污水处理设施处理后达标排放；酸性浓缩液作为洗涤液返回一级反应器和二级反应器，资源得到充分利用，进入脱酸塔的氯甲烷混合气体中的部分水蒸汽、甲醇蒸汽的潜热得到进一步的利用，减少了能源消耗。
(3)在吸收塔中，采用甲醇作为洗涤液对粗CH3Cl中的微量HCl进行洗涤吸收，吸收HCl后的甲醇作为反应原料使用，工况条件温和，无物料损耗，不次生其它废弃物。
(4)萃取精馏塔脱醚选用的萃取剂不会对产品形成不良影响，使用量少，循环使用，脱出的二甲醚返回一级反应器继续使用，精馏得到的氯甲烷产品含量大于99.95％，纯度高。
(5)二级粗CH3Cl混合气体的余热用来汽化反应所需甲醇，无需新鲜蒸汽进行甲醇的汽化，节约了能源消耗，相比液相甲醇直接进入反应系统，气相甲醇与气相HCl混合进料具有更好的分布均匀性，更有利于反应的进行。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的保护范围的限定。
实施例1
一种合成氯甲烷的清洁生产方法，在本实施例中，所用一级反应器和二级反应器均为塔式反应器，两者的外壳采用石墨复合碳纤维材料制作。根据不同的需要，在其它实施例中，一级反应器和二级反应器两者的外壳还可以采用钢衬搪瓷或钢复合特种工程塑料来制作。
一级反应器和二级反应器，两者的内部从下到上均设置有反应区和洗涤区，其中反应区分为鼓泡反应区和气相反应区，气相反应区在鼓泡反应区的上方，在鼓泡反应区内设置有气体分布器，在洗涤区的上方安装有洗涤液分布器。本实施例中，气体分布器采用石墨材料制作，在气体分布器上安装有雾化喷嘴。鼓泡反应区为卧式结构。在气相反应区装填有石墨拉西环，在洗涤区装填有陶瓷规整填料。洗涤液分布器采用石墨材料制作。在其它实施例中，鼓泡区也可以采用立式结构。
换热装置3由两台串联的管壳式换热器组成，管壳式换热器的换热部件为环氧树脂浸渍高强石墨，其可以耐腐蚀、耐甲醇、耐气液鼓泡冲击、高承压，在附图中仅示例性到地显示了一台管壳式换热器。
在反应开始前，首先启动一级催化剂循环泵101和二级催化剂循环泵201，分别对一级反应器1和二级反应器2中的催化剂水溶液进行循环，然后通过一级加热器102和二级加热器202对催化剂水溶液进行加热，当催化剂水溶液的温度达到设定温度时，停止加热，保持一级催化剂循环泵101和二级催化剂循环泵201的运转。然后按以下步骤生产氯甲烷。
1)氯甲烷合成步骤：
1.1压力为0.23MPa的气相氯化氢与压力为0.23MPa的气相甲醇按1.1∶1的摩尔比经一级反应器1的气体分布器12进入一级反应器的鼓泡反应区13，然后再经一级反应器的气相反应区14继续反应，一级反应器1的气体分布器12的出口气速为20～30m/s，一级反应器中的催化剂水溶液为氯化锌水溶液，原料混合气在一级反应器的反应区的反应时间保持在10～15s；反应后所生成的一级粗CH3Cl混合气体进入一级反应器的洗涤区15进行洗涤除杂，洗涤液为换热装置3的冷凝液和后续步骤中脱酸塔的塔釜稀酸水经膜处理系统后所产生的酸性浓缩液；洗涤液除对一级粗CH3Cl混合气体进行洗涤除杂外，还起到维持反应温度的作用。
一级反应器的反应区的反应温度为148℃，反应压力为0.16MPa，一级反应器出口的一级粗CH3Cl混合气体中HCl的体积含量约在5％左右，其余为反应生成水、氯甲烷、二甲醚、未反应的甲醇，以及微量的其它有机杂质。
1.2按原料气相HCl与气相甲醇1∶0.15的摩尔比补充气相甲醇，补充的气相甲醇与一级粗CH3Cl混合气体形成二级反应气体，二级反应气体共同经二级反应器2的气体分布器22进入二级反应器的鼓泡反应区23，然后再经二级反应器的气相反应区24继续反应，二级反应器的气体分布器22的出口气速为15～20m/s，二级反应器中的催化剂水溶液为氯化锌与盐酸的混合水溶液，二级反应气体在二级反应器的反应区的反应时间为15～20s；反应后所生成的二级粗CH3Cl混合气体进入二级反应器的洗涤区25进行洗涤除杂，洗涤液为换热装置3的冷凝液和后续步骤中脱酸塔的塔釜稀酸水经膜处理系统后所产生的酸性浓缩液，洗涤液除对二级粗CH3Cl混合气体进行洗涤除杂外，还起到维持反应温度的作用。
二级反应器的反应区的反应温度为140℃，反应压力为0.12MPa；从二级反应器排出的二级粗CH3Cl混合气体中HCl的体积含量在0.4％左右，其余为反应生成水、氯甲烷、二甲醚、未反应的甲醇，以及微量的其它有机杂质。
2)余热回收步骤：
步骤1)中的从二级反应器排出的二级粗CH3Cl混合气体进入管壳式换热器的管程，吸收塔釜液及补充的新鲜甲醇一起进入管壳式换热器的壳程，经过双向换热，汽化的甲醇分别进入一级反应器和二级反应器，降温后的粗CH3Cl混合气体进入脱酸塔，汽化后的甲醇压力为0.2MPa。
换热装置中热侧混合气体的压降在5KPa，冷侧物料的压降在30KPa。
3)脱酸塔脱酸步骤：
从换热装置3出来的二级粗CH3Cl混合气体经气相入口44进入脱酸塔4内，按步骤1)中原料气相HCl与补充气相甲醇1∶0.05的摩尔比补充气相甲醇，补充的气相甲醇从脱酸塔4的下部引入。在脱酸塔的下部设置有用于补充少量热量的再沸器43，在脱酸塔的塔顶设置有冷凝回流器，冷凝回流器包括第一冷凝器41和第一气液分离器42，从脱酸塔塔顶出来的气体经第一冷凝器41后进入到第一气液分离器42，液体回流到脱酸塔塔内，气体从第一气液分离器42排出，从第一气液分离器42排出的粗CH3Cl混合气体中的水的含量≤0.1wt％，脱酸塔塔釜稀酸水的酸度为0.3～0.8wt％，甲醇含量小于1000ppm。脱酸塔的压力为0.09MPa。
4)吸收塔精制步骤：
从脱酸塔的第一气液分离器42排出的粗CH3Cl混合气体进入吸收塔6，吸收塔的吸收液为新鲜的液体甲醇，液体甲醇从吸收塔的中上部进入，液体甲醇的量与步骤1)中的气相HCl的摩尔比为0.6∶1，塔顶喷入适量液相氯甲烷以维持吸收塔塔顶温度为10℃，吸收塔的压力为0.05MPa，吸收塔塔釜设循环液加热器61，以维持塔釜液中的CH3Cl含量为0.2～1wt％，部分吸收塔釜液从吸收塔的底部排出并进入换热装置，吸收塔塔顶排出的粗CH3Cl混合气体中的HCl含量小于10ppm，H2O含量小于50ppm，甲醇含量小于100ppm，其余为氯甲烷、少量二甲醚、微量有机杂质。
5)加压、萃取精馏脱醚步骤：
将从吸收塔排出的粗CH3Cl混合气体先经过压缩机7进行加压，加压后的粗CH3Cl混合气体的压力为0.9MPa，然后进入萃取精馏塔8，萃取剂选用丁醇，萃取剂从萃取精馏塔的中上部进入，在萃取精馏塔的塔顶设置有冷却装置，冷却装置包括第二冷凝器83和第二气液分离器82，萃取精馏塔的塔顶控制一定回流比，以确保成品氯甲烷中不含萃取剂，萃取精馏塔的塔顶压力为0.8MPa，萃取精馏塔塔顶的第二冷凝器采用循环冷却水进行冷凝，脱醚后的成品氯甲烷的含量大于99.95wt％。在萃取精馏塔的塔底设置有萃取剂加热器81，用于对萃取精馏塔塔底的釜液进行加热，加热后的釜液部分返回到萃取精馏塔，部分进入到脱醚塔9。
萃取精馏塔塔底的部分釜液进入脱醚塔9后被脱醚塔塔底的釜液加热器91循环加热，在脱醚塔的塔顶设置了第三冷凝器93和第三气液分离器92，第三气液分离器92中的液相返回脱醚塔，气相为二甲醚，将二甲醚回收后经一级反应器的气体分布器返回一级反应器参加反应。从釜液加热器分离出的萃取剂返回萃取精馏塔继续使用。
在其它实施例中，萃取剂还可以采用丙酮、氯仿、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯、甲醇、甲酸乙酯、乙醇、二氯甲烷或丙醇。
6)稀酸水膜浓缩步骤：
酸度为0.3～0.8％的脱酸塔塔釜稀酸水进入膜处理系统5后，脱酸塔塔釜稀酸水被分离成酸性废水和酸性浓缩液，酸性废水进入污水处理系统，酸性浓缩液返回到一级反应器和二级反应器。其中的酸性废水中的HCl含量下降超过85％，大部分的HCl进入到酸性浓缩液中。
膜处理系统中的膜组件选用中空型式结构，其中的过滤膜选用纤维膜，纤维膜的孔径为0.03纳米。
实施例2
本实施例与实施例基本相同，其不同在于，
1)氯甲烷合成步骤：
1.1压力为0.5MPa的气相氯化氢与压力为0.5MPa的气相甲醇按1.2∶1的摩尔比经一级反应器的气体分布器进入一级反应器的鼓泡反应区，然后再经一级反应器的气相反应区继续反应，一级反应器的气体分布器的出口气速为5～10m/s，一级反应器中的催化剂水溶液为氯化锌水溶液，原料混合气在一级反应器的反应区的反应时间保持在40～45s。
一级反应器的反应区的反应温度为155℃，反应压力为0.4MPa，一级反应器出口的一级粗CH3Cl混合气体中HCl的体积含量约在7％左右，其余为反应生成水、氯甲烷、二甲醚、未反应的甲醇，以及微量的其它有机杂质。
1.2按原料气相HCl与气相甲醇1∶0.25的摩尔比补充气相甲醇，补充的气相甲醇与一级粗CH3Cl混合气体形成二级反应气体，二级反应气体共同经二级反应器的气体分布器进入二级反应器的鼓泡反应区，然后再经二级反应器的气相反应区继续反应，二级反应器的气体分布器的出口气速为5～10m/s，二级反应器中的催化剂水溶液为氯化锌与盐酸的混合水溶液，二级反应气体在二级反应器的反应区的反应时间为30～35s。
二级反应器的反应区的反应温度为150℃，反应压力为0.32MPa；从二级反应器排出的二级粗CH3Cl混合气体中HCl的的体积含量在0.6％左右，其余为反应生成水、氯甲烷、二甲醚、未反应的甲醇，以及微量的其它有机杂质。
2)余热回收步骤：
步骤1)中的从二级反应器排出的二级粗CH3Cl混合气体进入管壳式换热器的管程，吸收塔釜液及补充的新鲜甲醇一起进入管壳式换热器的壳程，经过双向换热，汽化的甲醇分别进入一级反应器和二级反应器，降温后的粗CH3Cl混合气体进入脱酸塔，汽化后的甲醇压力为0.5MPa。
换热装置中热侧混合气体的压降在≤10KPa，冷侧物料的压降在≤40KPa。
3)脱酸塔脱酸步骤：
从换热装置出来的二级粗CH3Cl混合气体经气相入口进入脱酸塔内，按步骤1)中原料气相HCl与补充气相甲醇1∶0.2的摩尔比补充气相甲醇，补充的气相甲醇从脱酸塔的下部引入。在脱酸塔的下部设置有用于补充少量热量的再沸器，在脱酸塔的塔顶设置有冷凝回流器，冷凝回流器包括第一冷凝器和第一气液分离器，从脱酸塔塔顶出来的气体经第一冷凝器后进入到第一气液分离器，液体回流到脱酸塔塔内，气体从第一气液分离器排出，从第一气液分离器排出的粗CH3Cl混合气体中的水的含量≤0.2wt％，脱酸塔塔釜稀酸水的酸度为0.4～0.9wt％，甲醇含量小于1000ppm。脱酸塔的压力为0.28MPa。
4)吸收塔精制步骤：
从脱酸塔的第一气液分离器排出的粗CH3Cl混合气体进入吸收塔，吸收塔的吸收液为新鲜的液体甲醇，液体甲醇从吸收塔的中上部进入，液体甲醇的量与步骤1)中的气相HCl的摩尔比为0.9∶1，塔顶喷入适量液相氯甲烷以维持吸收塔塔顶温度为-10℃，吸收塔的压力为0.25MPa，吸收塔塔釜设循环液加热器，以维持塔釜液中的CH3Cl含量为0.2～1wt％。
5)加压、萃取精馏脱醚步骤：
将从吸收塔排出的粗CH3Cl混合气体先经过压缩机进行加压，加压后的粗CH3Cl混合气体的压力为1.0MPa，然后进入萃取精馏塔，萃取剂选用丁醇，萃取剂从萃取精馏塔的中上部进入，在萃取精馏塔的塔顶设置有冷却装置，冷却装置包括第二冷凝器和第二气液分离器，萃取精馏塔的塔顶控制一定回流比，以确保成品氯甲烷中不含萃取剂，萃取精馏塔的塔顶压力为0.9MPa，萃取精馏塔塔顶的第二冷凝器采用循环冷却水进行冷凝，脱醚后的成品氯甲烷的含量大于99.95wt％。在萃取精馏塔的塔底设置有萃取剂加热器，用于对萃取精馏塔塔底的釜液进行加热，加热后的釜液部分返回到萃取精馏塔，部分进入到脱醚塔。
6)稀酸水膜浓缩步骤：
酸度为0.4～0.9％的脱酸塔塔釜稀酸水进入膜处理系统后，脱酸塔塔釜稀酸水被分离成酸性废水和酸性浓缩液，酸性废水进入污水处理系统，酸性浓缩液返回到一级反应器和二级反应器。其中的酸性废水中的HCl含量下降超过85％，大部分的HCl进入到酸性浓缩液中。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。
Claims (9)
1.一种合成氯甲烷的清洁生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)、氯甲烷合成步骤：原料气相氯化氢与气相甲醇按设定比例混合后进入一级反应器进行反应，生成一级粗CH3Cl混合气体，一级粗CH3Cl混合气体经洗涤后排出一级反应器，从一级反应器排出的一级粗CH3Cl混合气体与补充的气相甲醇一起进入二级反应器进行反应，生成二级粗CH3Cl混合气体，二级粗CH3Cl混合气体经洗涤后排出二级反应器；
2)、余热回收步骤：步骤1)中的从二级反应器排出的二级粗CH3Cl混合气体经换热装置与液体甲醇换热并降温后排出；液体甲醇经换热装置升温后形成气相甲醇作为原料气进入步骤1)中参加反应；
3)、脱酸塔脱酸步骤：从换热装置出来的二级粗CH3Cl混合气体进入脱酸塔脱酸，从脱酸塔的塔顶排出粗CH3Cl混合气体，粗CH3Cl混合气体中所含的水的含量≤0.5wt％；
4)、吸收塔精制步骤：步骤3)中的粗CH3Cl混合气体进入到吸收塔内进行精制，降低HCl和H2O的含量，在吸收塔中，采用液体甲醇作为吸收液；
5)、加压、萃取精馏脱醚步骤：将从吸收塔排出的粗CH3Cl混合气体进行加压，然后将加压后的粗CH3Cl混合气体送入萃取精馏塔进行二甲醚和高沸物的脱除后，得到纯度≥99.95wt％的CH3Cl产品；萃取精馏塔釜液送至脱醚塔回收二甲醚后返回萃取精馏塔作为萃取剂，回收的二甲醚返回一级反应器；
6)、稀酸水膜浓缩步骤：从脱酸塔排出的脱酸塔塔釜稀酸水经膜处理系统后被分离为酸性废水和酸性浓缩液，其中的酸性废水进入到废水处理系统，酸性浓缩液作为洗涤液返回到氯甲烷合成系统中。
2.根据权利要求1所述的清洁生产方法，其特征在于，所述步骤1)包括如下分步骤：
1.1、气相氯化氢与气相甲醇按设定比例混合后，经一级反应器的气体分布器进入到一级反应器的反应区进行催化反应生成一级粗CH3Cl混合气体，一级粗CH3Cl混合气体经洗涤后从一级反应器排出；
上述气相氯化氢与气相甲醇的压力均为0.1～0.6MPa；
气相氯化氢与气相甲醇的摩尔比为1.0～1.35∶1；
一级反应器的气体分布器的出口气速为0.5～50m/s；
在一级反应器的反应区内盛装有催化剂水溶液，催化剂水溶液中的催化剂为氯化锌、氯化亚铁、氯化镁或氯化氢中的一种或两种以上；
原料混合气在一级反应器的反应区的反应时间为2～50s；
对一级粗CH3Cl混合气体进行洗涤的洗涤液为换热装置的冷凝液或步骤6)中的酸性浓缩液中的至少一种，洗涤液同时作为维持一级反应器内反应温度的冷却液；
一级反应器的反应区的反应温度为110～160℃，反应压力为0.1～0.5MPa；
从一级反应器排出的一级粗CH3Cl混合气体中的HCl的体积含量为5～10％；
1.2、一级粗CH3Cl混合气体与补充的气相甲醇共同经二级反应器的气体分布器后，进入到二级反应器的反应区进行催化反应生成二级粗CH3Cl混合气体，二级粗CH3Cl混合气体经洗涤后从二级反应器排出；
补充的气相甲醇与进入到一级反应器的气相氯化氢的摩尔比为0.05～0.25∶1；
二级反应器的气体分布器的出口气速为0.5～30m/s；
在二级反应器的反应区内盛装有催化剂水溶液，催化剂水溶液中的催化剂为氯化锌、氯化亚铁、氯化镁或氯化氢中的一种或两种以上；
一级粗CH3Cl混合气体与补充的气相甲醇的混合气体在二级反应器的反应区的反应时间为2～35s；
对二级粗CH3Cl混合气体进行洗涤的洗涤液为换热装置的冷凝液或步骤6)中的酸性浓缩液中的至少一种，洗涤液同时作为维持二级反应器内反应温度的冷却液；
二级反应器的反应区的反应温度为105～150℃，反应压力为0.1～0.5MPa；
从二级反应器排出的二级粗CH3Cl混合气体中的HCl的体积含量为≤1％。
3.根据权利要求1所述的清洁生产方法，其特征在于，
所述一级反应器和二级反应器均为塔式反应器，所述一级反应器和二级反应器的外壳采用钢衬搪瓷、石墨复合碳纤维或钢复合特种工程塑料制作。
4.根据权利要求1所述的清洁生产方法，其特征在于，
所述一级反应器和二级反应器的内部从下到上均设置有反应区和洗涤区，在反应区内设置有气体分布器；
反应区分为鼓泡反应区和气相反应区，其中气相反应区位于鼓泡反应区的上方，所述鼓泡反应区为卧式结构或立式结构；在气相反应区和洗涤区均堆放有填料。
5.根据权利要求1所述的清洁生产方法，其特征在于，
所述步骤2)中，液体甲醇经换热装置升温后所形成的气相甲醇的压力为0.1～0.6MPa；
二级粗CH3Cl混合气体经换热装置后的压降≤20KPa，液体甲醇经换热装置后的压降≤50KPa。
6.根据权利要求1所述的清洁生产方法，其特征在于，
在脱酸塔的下部设置有用于补充热量的再沸器；在脱酸塔的塔顶设置有冷凝回流器；
在步骤3)中，将补充气相甲醇引入到脱酸塔内，步骤1)中的气相氯化氢与补充气相甲醇的摩尔比为1∶0.05～0.3；
从脱酸塔顶部排出的粗CH3Cl混合气体进入到冷凝回流器，冷凝回流器中的液相回流到脱酸塔内，气相的粗CH3Cl混合气体排出冷凝回流器进入下道工序；
从冷凝回流器排出的粗CH3Cl混合气体中的水的含量≤0.5wt％，脱酸塔内的压力为0.05～0.3MPa；
脱酸塔塔釜稀酸水的酸度为0.3～1wt％，甲醇含量≤1000ppm。
7.根据权利要求1所述的清洁生产方法，其特征在于，
在步骤4)中，作为吸收液的液体甲醇从吸收塔的上部进入，作为吸收液的液体甲醇与步骤1)中的气相氯化氢的摩尔比为0.2～1∶1；
从吸收塔的塔顶喷入液相氯甲烷使吸收塔塔顶温度保持在-10℃～60℃，吸收塔内的压力为0.05～0.3MPa；
吸收塔釜液经加热器循环加热，使吸收塔釜液中的CH3Cl含量保持在0.2～1wt％；
从吸收塔塔顶排出的粗CH3Cl混合气体中的HCl含量≤10ppm，H2O含量≤50ppm，CH3OH含量≤100ppm；
从吸收塔排出的吸收塔釜液进入换热装置与二级粗CH3Cl混合气体进行换热。
8.根据权利要求1所述的清洁生产方法，其特征在于，
在步骤5)中，在萃取精馏塔中，萃取剂从塔中上部进入，萃取剂为丙酮、氯仿、甲苯、丁醇、二甲苯、乙酸甲酯、甲醇、甲酸乙酯、乙醇、二氯甲烷、丙醇中的一种；
在萃取精馏塔的塔顶设置有冷却装置，冷却装置对萃取精馏塔的塔顶的物料进行冷凝，使部分气相物料冷凝回流；采集萃取精馏塔塔顶的排出物作为CH3Cl产品，CH3Cl产品的纯度≥99.95wt％；
吸收塔排出的粗CH3Cl混合气体采用压缩机进行加压，加压后的粗CH3Cl混合气体的压力为0.7～1.0MPa；加压后的粗CH3Cl混合气体进入萃取精馏塔，萃取精馏塔的塔顶压力为0.7～1.0MPa；
萃取精馏塔的塔底釜液进入脱醚塔回收二甲醚后返回萃取精馏塔，在脱醚塔中回收的二甲醚至一级反应器，随原料气相氯化氢与气相甲醇返回一级反应器继续参加反应。
9.根据权利要求1所述的清洁生产方法，其特征在于，
脱酸塔塔釜稀酸水进入膜处理系统，经过膜处理系统后，脱酸塔塔釜稀酸水被分离成酸性污水和酸性浓缩液，酸性污水进入污水处理系统，酸性浓缩液作为洗涤液返回到一级反应器和二级反应器。
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