CN106831315A - 一种氯乙烷的连续化生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氯乙烷的连续化生产方法，包括：(1)混合：乙醇经预热器预热后温度提升到50～100℃，进入混合管，与氯化氢气体充分混合后，混合物料连续通入反应釜；(2)反应：反应釜中配置氯化锌水溶液，在氯化锌的作用下，氯化氢和乙醇在100～160℃和0.01～0.2MPa下反应脱除水分，气相体系经冷凝器冷凝，得到气相氯乙烷粗品和冷凝液，冷凝液返回反应釜；(3)精制：氯乙烷粗品依次经过两级水吸收塔、两级硫酸干燥塔和硫酸除雾器，再经压缩液化，得到成品氯乙烷。本发明在反应前提升了乙醇的温度，混合了氯化氢和乙醇，提高了反应速率，乙醇转化率高，生产能耗低，产品纯度高。

Description

一种氯乙烷的连续化生产方法

技术领域

本发明属于化工生产领域，具体涉及一种氯乙烷的连续化生产方法。

背景技术

氯乙烷作为烷基化试剂广泛应用于农药、染料、医药及其中间体的合成。氯乙烷的合成方法有三种：乙烯与氯化氢加成，乙烷氯化法，由盐酸与乙醇反应合成；第一种方法用到乙烯，由于乙烯对运输、贮存的设备要求较高，且反应条件苛刻，需要高温高压，因此，工业化受到限制；第二种方法，乙烷氯化法反应条件温和，但是副产物较多，氯化反应生成氯乙烷的同时，还生成了二氯乙烷、三氯乙烷，这样产物分离提纯系统较为复杂，产品收率低；第三种方法操作简便，采用搪瓷设备，反应条件温和，经过精制，可得到高纯度氯乙烷；目前，国内主要采用第三种合成方法，盐酸和乙醇在反应温度110～145℃、无水氯化锌做催化剂的条件下合成氯乙烷，反应过程中盐酸带入到反应系统的水中，需用蒸汽将反应釜里水蒸出来，每生产1吨氯乙烷，需消耗蒸汽3.5吨，另外，产生的废水量较多，每吨产品产生含乙醇废水2.05吨。

盐酸和乙醇合成法有以下缺点：1)乙醇转化率偏低，会有10％左右的乙醇被带入粗品氯乙烷，一起进入后处理精制工序；2)使用盐酸参与反应，往反应体系带入大量的水，同时反应产生水，这些水都需要从反应体系蒸出，这部分水中含有5～10％的乙醇和10～20％氯化氢，需要进一步精馏；3)采用盐酸参与反应，反应体系不稳定，无法实现连续化生产，以釜式间歇反应为主，生产效率低。

公开号为CN 103044187A的中国专利文献公开该了一种生产氯乙烷的方法及系统，其采用特制氯乙烷反应器代替搪瓷反应釜，在120～160℃反应，分离净化装置采用钢衬四氟和石墨设备，乙醇转化率可以达到95％以上，但该专利文献中没有进一步报道氯乙烷混合气的进一步处理方法。

公开号为CN 103044188 A的中国专利文献公开了一种制备氯乙烷的卤烃化工艺方法，其采用自制氯乙烷反应器代替多台反应釜，在120～160℃反应，利用盐酸和酒精气相分压及物质沸点不同进行净化分离，利用溶解度原理实现氯乙烷脱水，得到的氯乙烷纯度在99.5％以上。但在以上工艺中均要采用高温反应，后续的净化需要采用精馏装置，同时后处理还是要用碱吸收(即在冷凝器2内通过冷却水间接换热进行冷却冷凝液化，再层析分离，泵(排)出层析的下层盐酸乙醇溶液返回专用氯乙烷反应器1循环使用，层析出上层氯乙烷经氢氧化钠溶液调整其pH值达到6.0～8.0后，排至氯乙烷半成品贮槽3)，增加了后处理成本，而且反应中采用大量盐酸，使得原料引入的水量增大，增加了母液浓缩的能耗。同时，其处理的酸性水直接排出作为废水处理，增加了后处理成本和原材料消耗。

发明内容

本发明提供了一种氯乙烷的连续化生产方法，在反应前提升了乙醇的温度，预先混合了氯化氢和乙醇，提高了反应速率，乙醇转化率高，生产能耗低，产品纯度高。该方法操作简便，可实现自动连续化生产。

一种氯乙烷的连续化生产方法，包括：

(1)混合：乙醇经预热器预热后温度提升到50～100℃，进入混合管，与氯化氢气体充分混合后，混合物料连续通入反应釜；

(2)反应：反应釜中配置氯化锌水溶液，在氯化锌的作用下，氯化氢和乙醇在100～160℃和0.01～0.2MPa下反应脱除水分，气相体系经冷凝器冷凝，得到气相氯乙烷粗品和冷凝液，冷凝液返回反应釜；

(3)精制：氯乙烷粗品依次经过一级水吸收塔、二级水吸收塔、一级硫酸干燥塔、二级硫酸干燥塔和硫酸除雾器，除去氯乙烷粗品中的氯化氢、乙醇、乙醚和水，再经压缩液化，得到成品氯乙烷。

作为优选，步骤(1)中，乙醇以200～400Kg/h的流速流经预热器，氯化氢气体以200～400Kg/h的流速通入到混合管。在混合管中，乙醇和氯化氢气体充分混合，乙醇与氯化氢气体的质量比为1：0.81～1.05，混合物料的温度为50～90℃、压力为0.05～0.30MPa。将乙醇和氯化氢气体进行预混后再进入反应釜，增加了乙醇、氯化氢和氯化锌三者的接触，进一步加快反应速率，同时有效防止了氯化氢单独进入反应体系后直接气化，能有效提高乙醇和氯化氢的转化率。

进一步优选，所述反应釜中设置有分布器，混合物料连续通入反应釜，在反应釜中经过分布器分散后，混合物料与反应釜中的氯化锌水溶液接触并开始脱水反应。

作为优选，步骤(2)中，所述反应釜由外置再沸器连续供热，通过冷凝器的冷凝液调节反应釜的温度，能有效降低供热能耗。反应体系在100～160℃和0.01～0.2MPa下开始脱水反应，形成的气相体系经冷凝器冷凝，冷凝液为乙醇和部分水，冷凝液回流到反应釜继续参与反应，反应产生的大部分水被气相氯乙烷粗品带出，有利于维持反应体系中氯化锌的浓度，实现连续化生产。

步骤(2)中，氯化锌水溶液的质量百分含量为40～75％。

步骤(3)中，一级水吸收塔吸收氯乙烷粗品中的氯化氢、乙醇和水，一级吸收液为含乙醇的稀盐酸混合液，一级吸收液中盐酸的质量百分含量可达到10～20％；二级水吸收塔用于进一步吸收氯乙烷粗品中残留的氯化氢，二级吸收液中盐酸的质量百分含量可达到3～10％。作为优选，一级水吸收塔形成的稀盐酸混合液用于盐酸解析，产生的氯化氢和少量乙醇回用至混合管中；二级水吸收塔形成的稀盐酸，套用至一级水吸收塔。

进一步优选，一级水吸收液酸值大于15％、二级水吸收液酸值大于5％时，更换新鲜水。通过对一级水吸收液和二级水吸收液酸值的控制，避免氯化氢进入到最终成品中，保证产品质量，避免对后续产品的不利影响，同时还可以减少对设备和管道的腐蚀；另外，对未反应的乙醇和氯化氢进行全面回收。

步骤(3)中，一级硫酸干燥塔用于吸收氯乙烷粗品中的水分和乙醚，二级硫酸干燥塔用于进一步除去水分和乙醚，二级硫酸干燥塔中的硫酸套用至一级硫酸干燥塔；硫酸除雾器可以除去氯乙烷中夹带的硫酸酸雾。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)采用预热器将乙醇进行预热，再进入反应釜，相对于常温乙醇，高温的乙醇更易于与氯化氢和氯化锌发生脱水反应，加快了反应速率，减少了常温乙醇对反应体系的冲击，反应体系更加稳定。

(2)采用混合管将乙醇和氯化氢提前混合，分布后再进入反应釜开始脱水反应，增加了乙醇、氯化氢和氯化锌三者的接触，反应速率进一步加快，防止了氯化氢单独进入反应体系后直接气化，提高了乙醇和氯化氢的转化率。

(3)采用氯化氢气体代替盐酸液体与乙醇反应生产氯乙烷，避免了大量含乙醇的酸性废水的产生，节省了乙醇回收所需的能耗。

(4)采用两级水吸收塔、两级硫酸干燥塔和硫酸除雾器，有效除去氯乙烷粗品中的氯化氢、乙醇、乙醚和水，得到了高质量的氯乙烷成品，氯乙烷的纯度可达到99.9％。

(5)本发明连续往反应体系中通入乙醇和氯化氢，反应产生的水被氯乙烷带出，保持了反应体系中氯化锌浓度的稳定，实现了自动连续化生产氯乙烷。

附图说明

图1为本发明生产方法的工艺流程框图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进行进一步详细说明，实施例所需原料均为市售成品。

本发明生产方法的工艺流程框图如图1所示。

实施例1

在10000L搪瓷反应釜中加入6000L质量百分含量为50％的氯化锌水溶液，乙醇按照300Kg/h的流速流经预热器，经预热器预热后乙醇温度升至65℃，乙醇进入混合管，氯化氢气体按照250Kg/h的流速通入到混合管，乙醇和氯化氢充分混合后，经分布器分散进入反应体系，在氯化锌作用下开始脱水反应，反应体系温度和压力维持在130～135℃和0.10～0.13MPa，气相体系经冷凝器冷凝，形成气相氯乙烷粗品，冷凝液返回反应釜。氯乙烷粗品经过两级水吸收塔、两级硫酸干燥塔和硫酸除雾器精制，压缩液化，得到流速为400Kg/h的氯乙烷成品，纯度为99.93％、水分为15ppm，乙醇转化率为96.88％。

一级水吸收液酸值大于15％、二级水吸收液酸值大于5％时，更换新鲜水。一级吸收液中盐酸的质量百分含量为12％，可用于盐酸解析，产生的氯化氢和少量乙醇回用至混合管中；二级吸收液中盐酸的质量百分含量为4％，套用至一级水吸收塔。

实施例2

在10000L搪瓷反应釜中加入6000L质量百分含量为60％的氯化锌水溶液，乙醇按照300Kg/h的流速流经预热器，经预热器预热后乙醇温度升至75℃，乙醇进入混合管，氯化氢气体按照250Kg/h的流速通入到混合管，乙醇和氯化氢充分混合后，经分布器分散后进入反应体系，在氯化锌作用下开始脱水反应，反应体系温度和压力维持在130～135℃和0.10～0.13MPa，气相体系经冷凝器冷凝，形成气相氯乙烷粗品，冷凝液返回反应釜。氯乙烷粗品经过两级水吸收塔、两级硫酸干燥塔和硫酸除雾器精制，压缩液化，得到流速为400Kg/h的氯乙烷成品，纯度为99.95％、水分为8ppm，乙醇转化率为97.53％。

一级水吸收液酸值大于15％、二级水吸收液酸值大于5％时，更换新鲜水。一级吸收液中盐酸的质量百分含量为13％，可用于盐酸解析，产生的氯化氢和少量乙醇回用至混合管中；二级吸收液中盐酸的质量百分含量为4％，套用至一级水吸收塔。

实施例3

在10000L搪瓷反应釜中加入6000L质量百分含量为70％的氯化锌水溶液，乙醇按照300Kg/h的流速流经预热器，经预热器预热后乙醇温度升至75℃，乙醇进入混合管，氯化氢气体按照250Kg/h的流速通入到混合管，乙醇和氯化氢充分混合后，经分布器分散后进入反应体系，在氯化锌作用下开始脱水反应，反应体系温度和压力维持在140～145℃和0.10～0.13MPa，气相体系经冷凝器冷凝，形成气相氯乙烷粗品，冷凝液返回反应釜。氯乙烷粗品经过两级水吸收塔、两级硫酸干燥塔和硫酸除雾器精制，压缩液化，得到流速为400Kg/h的氯乙烷成品，纯度为99.98％、水分为12ppm，乙醇转化率为97.91％。

一级水吸收液酸值大于15％、二级水吸收液酸值大于5％时，更换新鲜水。一级吸收液中盐酸的质量百分含量为12％，可用于盐酸解析，产生的氯化氢和少量乙醇回用至混合管中；二级吸收液中盐酸的质量百分含量为5％，套用至一级水吸收塔。

实施例4

在10000L搪瓷反应釜中加入6000L质量百分含量为70％的氯化锌水溶液，乙醇按照300Kg/h的流速流经预热器，经预热器预热后乙醇温度升至75℃，乙醇进入混合管，氯化氢气体按照250Kg/h的流速通入到混合管，乙醇和氯化氢充分混合后，经分布器分散后进入反应体系，在氯化锌作用下开始脱水反应，反应体系温度和压力维持在145～150℃和0.10～0.13MPa，气相体系经冷凝器冷凝，形成气相氯乙烷粗品，冷凝液返回反应釜。氯乙烷粗品经过两级水吸收塔、两级硫酸干燥塔和硫酸除雾器精制，压缩液化，得到流速为400Kg/h的氯乙烷成品，纯度为99.97％、水分为7ppm，乙醇转化率为98.61％。

一级水吸收液酸值大于15％、二级水吸收液酸值大于5％时，更换新鲜水。一级吸收液中盐酸的质量百分含量为15％，可用于盐酸解析，产生的氯化氢和少量乙醇回用至混合管中；二级吸收液中盐酸的质量百分含量为5％，套用至一级水吸收塔。

对比例1

在10000L搪瓷反应釜中加入6000L质量百分含量为50％的氯化锌水溶液，氯化氢气体按照250Kg/h的流速由插底管进入反应釜，乙醇按照300Kg/h的流速流经预热器，经预热器预热后乙醇温度升至65℃，预热后的乙醇进入反应釜，在氯化锌作用下开始脱水反应，反应体系温度和压力维持在130～135℃和0.10～0.13MPa，气相体系经冷凝器冷凝，形成气相氯乙烷粗品，冷凝液返回反应釜。氯乙烷粗品经过两级水吸收塔、两级硫酸干燥塔和硫酸除雾器精制，压缩液化，得到流速为400Kg/h的氯乙烷成品，纯度为99.93％、水分为14ppm，乙醇转换率为89.38％。

一级水吸收液酸值大于15％、二级水吸收液酸值大于5％时，更换新鲜水。一级吸收液中盐酸的质量百分含量为14％，可用于盐酸解析，产生的氯化氢和少量乙醇回用至混合管中；二级吸收液中盐酸的质量百分含量为5％，套用至一级水吸收塔。

对比例2

在10000L搪瓷反应釜中加入6000L质量百分含量为50％的氯化锌水溶液，乙醇按照300Kg/h的流速进入混合管，氯化氢气体按照250Kg/h的流速通入到混合管，乙醇和氯化氢充分混合后，经分布器分散进入反应体系，在氯化锌作用下开始脱水反应，反应体系温度和压力维持在130～135℃和0.10～0.13MPa，气相体系经冷凝器冷凝，形成气相氯乙烷粗品，冷凝液返回反应釜。氯乙烷粗品经过两级水吸收塔、两级硫酸干燥塔和硫酸除雾器精制，压缩液化，得到流速为400Kg/h的氯乙烷成品，纯度为99.96％、水分为11ppm，乙醇转换率为88.33％。

一级水吸收液酸值大于15％、二级水吸收液酸值大于5％时，更换新鲜水。一级吸收液中盐酸的质量百分含量为13％，可用于盐酸解析，产生的氯化氢和少量乙醇回用至混合管中；二级吸收液中盐酸的质量百分含量为4％，套用至一级水吸收塔。

Claims (8)

1.一种氯乙烷的连续化生产方法，其特征在于，包括：

(1)混合：乙醇经预热器预热后温度提升到50～100℃，进入混合管，与氯化氢气体充分混合后，混合物料连续通入反应釜；

(2)反应：反应釜中配置氯化锌水溶液，在氯化锌的作用下，氯化氢和乙醇在100～160℃和0.01～0.2MPa下反应脱除水分，气相体系经冷凝器冷凝，得到气相氯乙烷粗品和冷凝液，冷凝液返回反应釜；

(3)精制：氯乙烷粗品依次经过一级水吸收塔、二级水吸收塔、一级硫酸干燥塔、二级硫酸干燥塔和硫酸除雾器，除去氯乙烷粗品中的氯化氢、乙醇、乙醚和水，再经压缩液化，得到成品氯乙烷。

2.根据权利要求1所述的氯乙烷的连续化生产方法，其特征在于，步骤(1)中，乙醇以200～400Kg/h的流速流经预热器，氯化氢气体以200～400Kg/h的流速通入到混合管。

3.根据权利要求1所述的氯乙烷的连续化生产方法，其特征在于，在混合管中，乙醇与氯化氢气体的质量比为1：0.81～1.05，混合物料的温度为50～90℃、压力为0.05～0.30MPa。

4.根据权利要求1所述的氯乙烷的连续化生产方法，其特征在于，所述反应釜中设置有分布器，混合物料连续通入反应釜，在反应釜中经过分布器分散后，混合物料与反应釜中的氯化锌水溶液接触并开始脱水反应。

5.根据权利要求1所述的氯乙烷的连续化生产方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应釜由外置再沸器连续供热，通过冷凝器的冷凝液调节反应釜的温度。

6.根据权利要求1所述的氯乙烷的连续化生产方法，其特征在于，步骤(2)中，氯化锌水溶液的质量百分含量为40～75％。

7.根据权利要求1所述的氯乙烷的连续化生产方法，其特征在于，一级水吸收塔中，吸收液酸值大于15％更换新鲜水，二级水吸收塔中，吸收液酸值大于5％时，更换新鲜水。

8.根据权利要求1所述的氯乙烷的连续化生产方法，其特征在于，步骤(3)中，一级水吸收塔形成的稀盐酸混合液用于盐酸解析，产生的氯化氢和乙醇回用至混合管中；二级水吸收塔形成的稀盐酸，套用至一级水吸收塔。