CN109231168B - 氯乙酸生产中降低盐酸、乙酸副产中硫酸含量方法和装置 - Google Patents

氯乙酸生产中降低盐酸、乙酸副产中硫酸含量方法和装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氯乙酸生产中降低盐酸、乙酸副产物中硫酸含量的方法和装置，装置包括降膜吸收塔、预热器、反应器、冷却器、干燥管和干燥塔。方法为：⑴用浓盐酸吸收氯乙酸尾气中乙酸及三氧化硫，得到硫酸乙酸混合液；⑵分离后尾气与氯气按0：1～0.05:1体积比混合，进行干燥、预热；⑶预热后尾气在反应器二氧化硫与氯气反应，硫酰氯液体进入硫酰氯液接收器；⑷脱硫后尾气用水吸收尾气中氯获得浓盐酸产物；⑸硫酸乙酸混合液与水减压精馏分离，获得硫酸及乙酸产物；⑹硫酰氯液体与硫酸混合，分离出氯化氢气体。本发明资源化利用氯乙酸尾气，有效脱除尾气的中硫的氧化物，优化了工艺流程和产品质量，有利于减少废气排放，提高了企业经济效益。

Description

氯乙酸生产中降低盐酸、乙酸副产中硫酸含量方法和装置
技术领域
本发明属于化工生产尾气处理技术领域，涉及一种氯乙酸生产中降低盐酸、乙酸副产物中硫酸含量的方法和装置。
背景技术
我国目前广泛采用乙酸氯化法生产氯乙酸，其工艺过程为：以冰乙酸为原料，硫磺粉为催化剂，于100℃左右通氯气进行氯化，氯化液经冷却、结晶和抽滤，得到氯乙酸结晶产品。采用乙酸氯化法生产氯乙酸的过程中，伴有大量的尾气出现，其中以氯化氢为主（80%左右），工业上生产1 t氯乙酸约产生1.5 t浓度为 30%左右的盐酸。尾气中除含有氯化氢以外，还夹带各种副反应生成的杂质或未反应物，包括SO2、SO3、Cl2及CH3COOH等。
目前工厂通过降膜吸收塔分别回收乙酸及盐酸。其中乙酸中含57～60%CH3COOH、20～25% H2SO4、8～10%HCl；盐酸中含25～31%HCl、0.05～0.1 %H2SO4和＜1%的CH3COOH。回收的乙酸主要用于返回流程使用，但由于乙酸中的硫酸含量过高，易通过机械夹带作用进入产品，影响末端产品最终的质量，特别是食品级甘氨酸的质量。回收的盐酸由于硫酸含量偏高，仅能作为废酸花钱请周边金属加工等行业帮忙处理，供酸洗除锈，或作为废酸中和处理。对于日产180吨副产盐酸的企业来说，处理1t盐酸成本约为200元，每年需投入超过1千万元来处理盐酸，严重影响企业的经济效益及资源利用率。
发明内容
本发明的目的是提供一种氯乙酸生产中降低盐酸、乙酸副产物中硫酸含量的方法，资源化利用氯乙酸尾气，提高产品质量和纯度，增加企业的经济效益。本发明的另一目的是提供一种氯乙酸生产中降低盐酸、乙酸副产物中硫酸含量的装置。
本发明的技术方案是：氯乙酸生产中降低盐酸、乙酸副产物中硫酸含量的方法，过程包括：
⑴将氯乙酸尾气依次通过三个降膜吸收塔，用浓盐酸吸收氯乙酸尾气中的乙酸及三氧化硫气体，得到硫酸乙酸混合液；降膜吸收的温度为20～40℃，压力为0～0.1 MPa；
⑵分离乙酸及三氧化硫后的尾气与氯气按0：1～0.05:1的体积比混合，依次通过1号干燥管和干燥塔进行干燥，去除残余的水分，然后经预热器进行预热；
⑶预热后的尾气从顶部进入内装活化剂的反应器，使二氧化硫与氯气充分反应，反应产物及尾气从反应器底部流出，经冷凝器冷却至0～25℃，冷却后析出硫酰氯液体进入硫酰氯液接收器；
⑷脱硫后的尾气经2号干燥管干燥后依次通过三个降膜吸收塔，用水吸收尾气中氯获得浓盐酸产物，吸收温度为20～40℃，吸收后残余的尾气出装置；
⑸硫酸乙酸混合液与水按比例混合后进行减压精馏分离，获得硫酸及乙酸产物；
⑹硫酰氯液体与硫酸按1:1～3:1（体积）混合，分离出氯化氢气体，提高硫酸的浓度，氯化氢气体送至降膜吸收塔进行吸收。
步骤⑴和步骤⑷中浓盐酸的浓度为30%～38%（质量）；步骤⑷中浓盐酸的硫酸含量≤0.03%（质量）。步骤⑴的浓盐酸为步骤⑷中尾气脱硫后用水吸收获得的浓盐酸。1号干燥管和2号干燥管中所装干燥剂为颗粒球状氯化钙干燥剂。干燥塔采用浓硫酸喷淋方式进行干燥，硫酸浓度为：96%～98%（质量）。预热器的气体预热温度为：25℃～80℃。步骤尾气进入反应器的方式为上进下出，反应器的反应温度为25℃～80℃，反应器中活化剂为活性炭。反应产物冷却方式为从反应器底部离开后再采用冷冻盐水进行强烈冷凝，冷冻盐水温度为-20～0℃。步骤(5)减压精馏分离中硫酸乙酸混合液与水的体积比为10:1～1:1，减压精馏的温度为50～100℃，真空度分别为0.05～0.096 MPa。
本发明氯乙酸生产中降低盐酸、乙酸副产物中硫酸含量的装置，包括1号降膜吸收塔、2号降膜吸收塔、3号降膜吸收塔、4号降膜吸收塔、5号降膜吸收塔、6号降膜吸收塔、预热器、反应器、冷却器、1号干燥管、2号干燥管硫酰氯接收器和干燥塔，冷却器下部与反应器通过硫酰氯接收器相连。1号降膜吸收塔设有氯乙酸尾气入口，1号降膜吸收塔、2号降膜吸收塔和3号降膜吸收塔依次从前一台降膜吸收塔的顶部尾气出口连接到下一台降膜吸收塔的尾气入口。3号降膜吸收塔设有浓盐酸入口，3号降膜吸收塔、2号降膜吸收塔和1号降膜吸收塔依次从前一台降膜吸收塔的底部混合液出口通过泵连接到下一台降膜吸收塔的混合液入口，1号降膜吸收塔底部设有硫酸乙酸混合液出口。3号降膜吸收塔的尾气出口依次通过1号干燥管、干燥塔和预热器连接到反应器的上部入口，1号干燥管入口处设有氯气入口。反应器通过硫酰氯接收器、冷却器和2号干燥管连接到4号降膜吸收塔的尾气入口。4号降膜吸收塔、5号降膜吸收塔和6号降膜吸收塔依次从前一台降膜吸收塔的顶部尾气出口连接到下一台降膜吸收塔的尾气入口，6号降膜吸收塔的尾气出口连接到尾气处理体统。6号降膜吸收塔设有水入口，6号降膜吸收塔、5号降膜吸收塔和4号降膜吸收塔依次从前一台降膜吸收塔的底部液体出口通过泵连接到下一台降膜吸收塔的液体入口， 4号降膜吸收塔设有浓盐酸出口。氯乙酸尾气入口设有进料流量计，氯气入口设有流量计。
1号降膜吸收塔、2号降膜吸收塔、3号降膜吸收塔、4号降膜吸收塔、5号降膜吸收塔和6号降膜吸收塔的直径为110毫米，高度为810毫米，内装PP材质的鲍尔环填料层，填料层高度为300毫米。1号降膜吸收塔、2号降膜吸收塔、3号降膜吸收塔、4号降膜吸收塔、5号降膜吸收塔、6号降膜吸收塔和干燥塔分别设有回流管路，回流管路从各个塔底通过泵连接到各个塔的回流入口。1号降膜吸收塔、2号降膜吸收塔、3号降膜吸收塔、4号降膜吸收塔、5号降膜吸收塔、6号降膜吸收塔和干燥塔分别设有冷却夹套、冷却水入口和冷却水出口。冷却水入口与冷冻盐水管路连接，冷却水出口与冷冻盐水回路连接。
反应器内设有活性炭层，活性炭层的高度为600毫米，中间用脱脂棉间隔，内嵌直径为10毫米的铁氟龙管，用以控制反应温度。反应器的直径为60毫米，高度为1100毫米，反应器的材质为内衬铁氟龙的碳钢。1号干燥管和2号干燥管的直径为50毫米，高度为500毫米。1号干燥管1和2号干燥管内装颗粒球状氯化钙干燥剂，用脱脂棉支撑。干燥塔的直径为110为毫米，高度为810毫米。干燥塔内装有玻璃弹簧填料，填料层高度为300毫米。
本发明氯乙酸生产中降低盐酸、乙酸副产物中硫酸含量的方法通过在乙酸及盐酸吸收塔之间增加二氧化硫与氯气反应器，使尾气中二氧化硫与氯气反应形成硫酰氯，有效脱除尾气中硫的氧化物，使盐酸中硫酸含量≤0.03%，达到一等品标准。本发明充分的利用了资源率将工业废盐酸精制为高纯盐酸,减少了废气排放，显著提高了企业的经济效益，有利于环境保护。通过减压精馏能有效的分离乙酸中硫酸，使硫酸含量≤3%，不影响末端食品级甘氨酸产品质量，可充分循环利用。本发明氯乙酸生产中降低盐酸、乙酸副产物中硫酸含量的装置为实现上述氯乙酸尾气的资源化利用提供了设备基础，不需要添加任何化学试剂，不产生危险废物，不需对现有吸收塔进行大变动，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明氯乙酸生产中降低盐酸、乙酸副产物中硫酸含量过程的流程示意图；
图2为本发明氯乙酸生产中降低盐酸、乙酸副产物中硫酸含量装置的流程示意图；
其中：1—1号降膜吸收塔、2—2号降膜吸收塔、3—3号降膜吸收塔、4—流量计、5—预热器、6—反应器、7—冷却器、8—2号干燥管、9—4号降膜吸收塔、10—5号降膜吸收塔、11—6号降膜吸收塔、12—泵、13—1号干燥管、14—干燥塔、15—硫酰氯接收器、16—进料流量计。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明进行详细说明。本发明保护范围不限于实施例，本领域技术人员在权利要求限定的范围内做出任何改动也属于本发明保护的范围。
本发明氯乙酸生产降低副产盐酸、乙酸中硫酸含量的装置，如图2所示，包括1号降膜吸收塔1、2号降膜吸收塔2、3号降膜吸收塔3、4号降膜吸收塔9、5号降膜吸收塔10、6号降膜吸收塔11、预热器5、反应器6、冷却器7、1号干燥管13、2号干燥管8、干燥塔14和硫酰氯接收器15。1号降膜吸收塔设有氯乙酸尾气入口，1号降膜吸收塔、2号降膜吸收塔和3号降膜吸收塔依次从前一台降膜吸收塔的顶部尾气出口连接到下一台降膜吸收塔的尾气入口。3号降膜吸收塔设有浓盐酸入口， 3号降膜吸收塔、2号降膜吸收塔和1号降膜吸收塔依次从前一台降膜吸收塔的底部混合液出口通过泵12连接到下一台降膜吸收塔的混合液入口，1号降膜吸收塔底部设有硫酸乙酸混合液出口。3号降膜吸收塔的尾气出口依次通过1号干燥管、干燥塔和预热器连接到反应器的上部入口，1号干燥管入口处设有氯气入口。反应器通过硫酰氯接收器、冷却器和2号干燥管连接到4号降膜吸收塔的尾气入口。4号降膜吸收塔、5号降膜吸收塔和6号降膜吸收塔依次从前一台降膜吸收塔的顶部尾气出口连接到下一台降膜吸收塔的尾气入口，6号降膜吸收塔的尾气出口连接到尾气处理体统。6号降膜吸收塔设有水入口，6号降膜吸收塔、5号降膜吸收塔和4号降膜吸收塔依次从前一台降膜吸收塔的底部液体出口通过泵12连接到下一台降膜吸收塔的液体入口， 4号降膜吸收塔设有浓盐酸出口。氯乙酸尾气入口设有进料流量计16，氯气入口设有流量计4。1号降膜吸收塔、2号降膜吸收塔、3号降膜吸收塔、4号降膜吸收塔、5号降膜吸收塔、6号降膜吸收塔和干燥塔分别设有回流管路，回流管路从各个塔底通过泵12连接到各个塔的回流入口。
1号降膜吸收塔1、2号降膜吸收塔2、3号降膜吸收塔3、4号降膜吸收塔9、5号降膜吸收塔10和6号降膜吸收塔11直径110为毫米，高度为810毫米。各吸收塔的气体进料入口和液体进料入口距离塔底200毫米，填料底层至喷嘴高度为450毫米。各降膜吸收塔内装PP材质的鲍尔环填料，填料层高度为300毫米。1号干燥管13和2号干燥管8的直径为50毫米，高度为500毫米，内装颗粒球状氯化钙干燥剂，用脱脂棉支撑。干燥塔的直径为110毫米，高度为810毫米，填料底层至喷嘴高度为450毫米。干燥塔内装玻璃弹簧填料，总填料层高度为300毫米，尾气入口和水入口距离塔底200毫米。反应器的直径为60毫米，高度为1100毫米，反应器的材质为内衬铁氟龙的碳钢。反应器内设有活性炭层，活性炭层高度为600毫米，中间用脱脂棉间隔，内嵌直径为10毫米的铁氟龙管，内嵌铁氟龙管用于控制反应温度。硫酰氯接收罐的体积为2L。
本发明氯乙酸生产降低盐酸、乙酸副产中硫酸含量的方法如图1所示，过程为：
⑴将氯乙酸尾气以8 L/min的流速依次通过1号降膜吸收塔1、2号降膜吸收塔2、3号降膜吸收塔3，用浓度为33%（质量）、硫酸含量≤0.03%（质量）的浓盐酸进行喷淋，吸收氯乙酸尾气中的乙酸及三氧化硫气体，降膜吸收的温度为25～35℃，压力为0.05 MPa；得到硫酸乙酸混合液；三台降膜吸收塔的外部采用-10℃冷冻盐水进行冷却；
⑵分离乙酸及三氧化硫后的尾气与氯气按0：1～0.05:1的体积比混合，以0.2 L/min的流速依次通过1号干燥管13和干燥塔14进行干燥，去除残余的水分；干燥塔采用浓硫酸98%（质量）喷淋方式进行干燥；然后经预热器5进行预热，预热温度为70℃；
⑶预热后的尾气从顶部进入内装活化剂的反应器6，使二氧化硫与氯气充分反应，控制反应温度70℃，反应器中活化剂为活性炭；反应产物及尾气从反应器底部流出，经冷凝器7用-10℃冷冻盐水进行冷却，冷却至10～15℃后析出硫酰氯液体进入硫酰氯液接收器15；⑷脱除三氧化硫及二氧化硫气体后的尾气经2号干燥管8干燥后依次通过4号降膜吸收塔9、5号降膜吸收塔10和6号降膜吸收塔11三个降膜吸收塔，用水吸收尾气中氯获得浓度为30%～38%（质量），硫酸含量≤0.03%（质量）的浓盐酸产物，吸收温度为30～35℃，吸收后残余的尾气出装置；
⑸硫酸乙酸混合液与水按体积比为10:1～1:1的比例混合后采用旋转蒸发器（RE-52AA）进行减压精馏分离，减压精馏的温度温度为80℃，真空度为0.095MPa，获得硫酸及乙酸产物；
⑹分离后所得硫酸按硫酰氯液体与硫酸按2:1（体积）通入装有硫酰氯的密闭反应器内（体积为2L）进行反应，产生氯化氢气体通入盐酸吸收塔用水回收生成盐酸。提高硫酸的浓度，氯化氢气体送至降膜吸收塔进行吸收。
以活性炭为活化剂使二氧化硫与氯气反应形成液体硫酰氯，以及硫酰氯与硫酸中水反应的反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Figure DEST_PATH_IMAGE002
表1为本发明增加了二氧化硫与氯气反应器后回收的盐酸产品成分随时间的变化关系。表2为硫酸乙酸混合液减压精馏的效果，其中混合液成分为：水分2.70%、硫酸24.60%、乙酸65.80、总酸105.00%。
表1 盐酸产品成分随时间变化关系
Figure DEST_PATH_IMAGE003
表2 硫酸乙酸混合液分离效果 （%）
Figure 321926DEST_PATH_IMAGE005

Claims (10)

1.一种氯乙酸生产中降低盐酸、乙酸副产物中硫酸含量的方法，其特征是：过程包括：
⑴将氯乙酸尾气依次通过三个降膜吸收塔，用浓盐酸吸收氯乙酸尾气中的乙酸及三氧化硫气体，得到硫酸乙酸混合液；降膜吸收的温度为20～40℃，压力为0～0.1 MPa；
⑵分离乙酸及三氧化硫后的尾气与氯气按0：1～0.05:1的体积比混合，依次通过1号干燥管（13）和干燥塔（14）进行干燥，去除残余的水分，然后经预热器（5）进行预热；
⑶预热后的尾气从顶部进入内装活化剂的反应器（6），使二氧化硫与氯气充分反应，反应产物及尾气从反应器底部流出，经冷凝器（7）冷却至0～25℃，冷却后析出硫酰氯液体进入硫酰氯液接收器（15）；
⑷脱硫后的尾气经2号干燥管（8）干燥后依次通过三个降膜吸收塔，用水吸收尾气中氯化氢获得浓盐酸产物，吸收温度为20～40℃，吸收后残余的尾气出装置；
⑸所述硫酸乙酸混合液与水按比例混合后进行减压精馏分离，获得硫酸及乙酸产物；
⑹所述硫酰氯液体与硫酸按1:1～3:1（体积）混合，分离出氯化氢气体，提高硫酸的浓度，氯化氢气体送至降膜吸收塔进行吸收。
2.根据权利要求1所述氯乙酸生产中降低盐酸、乙酸副产物中硫酸含量的方法，其特征是：所述步骤⑴和步骤⑷中浓盐酸的浓度为30%～38%（质量），浓盐酸中硫酸含量≤0.03%（质量）。
3.根据权利要求1所述氯乙酸生产中降低盐酸、乙酸副产物中硫酸含量的方法，其特征是：所述1号干燥管（13）和2号干燥管（8）中所装干燥剂为颗粒球状氯化钙干燥剂；干燥塔采用浓硫酸喷淋方式进行干燥，所述硫酸浓度为：96%～98%（质量）；所述预热器（5）的气体预热温度为：25℃～80℃。
4.根据权利要求1所述氯乙酸生产中降低盐酸、乙酸副产物中硫酸含量的方法，其特征是：所述步骤(3)尾气进入反应器（6）的方式为上进下出，所述反应器的反应温度为25℃～80℃，所述反应器装有活化剂，活化剂为活性炭；反应产物冷却方式为从反应器底部离开后再采用冷冻盐水进行强烈冷凝，所述冷冻盐水温度为-20～0℃。
5.根据权利要求1所述氯乙酸生产中降低盐酸、乙酸副产物中硫酸含量的方法，其特征是：所述步骤(5)减压精馏分离中硫酸乙酸混合液与水的体积比为10:1～1:1，所述减压精馏的温度为50～100℃，真空度为0.05～0.096 MPa。
6.一种实现权利要求1所述氯乙酸生产中降低盐酸、乙酸副产物中硫酸含量方法的装置，其特征是：所述装置包括1号降膜吸收塔（1）、2号降膜吸收塔（2）、3号降膜吸收塔（3）、4号降膜吸收塔（9）、5号降膜吸收塔（10）、6号降膜吸收塔（11）、预热器（5）、反应器（6）、冷却器（7）、1号干燥管（13）、2号干燥管（8）、硫酰氯接收器（15）和干燥塔（14），所述冷却器下部与反应器通过硫酰氯接收器（15）相连；所述1号降膜吸收塔设有氯乙酸尾气入口，所述1号降膜吸收塔、2号降膜吸收塔和3号降膜吸收塔依次从前一台降膜吸收塔的顶部尾气出口连接到下一台降膜吸收塔的尾气入口；所述3号降膜吸收塔设有浓盐酸入口，所述3号降膜吸收塔、2号降膜吸收塔和1号降膜吸收塔依次从前一台降膜吸收塔的底部混合液出口通过泵（12）连接到下一台降膜吸收塔的混合液入口，所述1号降膜吸收塔底部设有硫酸乙酸混合液出口； 所述3号降膜吸收塔的尾气出口依次通过1号干燥管、干燥塔和预热器连接到反应器的上部入口，所述1号干燥管入口处设有氯气入口；所述反应器通过硫酰氯接收器、冷却器和2号干燥管连接到4号降膜吸收塔的尾气入口；所述4号降膜吸收塔、5号降膜吸收塔和6号降膜吸收塔依次从前一台降膜吸收塔的顶部尾气出口连接到下一台降膜吸收塔的尾气入口，6号降膜吸收塔的尾气出口连接到尾气处理体统；所述6号降膜吸收塔设有水入口，所述6号降膜吸收塔、5号降膜吸收塔和4号降膜吸收塔依次从前一台降膜吸收塔的底部液体出口通过泵（12）连接到下一台降膜吸收塔的液体入口，所述4号降膜吸收塔设有浓盐酸出口。
7.根据权利要求6所述氯乙酸生产中降低盐酸、乙酸副产物中硫酸含量的装置，其特征是：所述1号降膜吸收塔（1）、2号降膜吸收塔（2）、3号降膜吸收塔（3）、4号降膜吸收塔（9）、5号降膜吸收塔（10）和6号降膜吸收塔（11）的直径为110毫米，高度为810毫米，内装PP材质的鲍尔环填料层，所述填料层高度为300毫米。
8.根据权利要求6所述氯乙酸生产中降低盐酸、乙酸副产物中硫酸含量的装置，其特征是：所述1号降膜吸收塔（1）、2号降膜吸收塔（2）、3号降膜吸收塔（3）、4号降膜吸收塔（9）、5号降膜吸收塔（10）、6号降膜吸收塔（11）和干燥塔（14）分别设有回流管路，所述回流管路从各个塔底通过泵（12）连接到各个塔的回流入口。
9.根据权利要求6所述氯乙酸生产中降低盐酸、乙酸副产物中硫酸含量的装置，其特征是：所述反应器内设有活性炭层，所述活性炭层的高度为600毫米，中间用脱脂棉间隔，内嵌直径为10毫米的铁氟龙管；所述反应器（6）的直径为60毫米，高度为1100毫米，反应器的材质为内衬铁氟龙的碳钢。
10.根据权利要求6所述氯乙酸生产中降低盐酸、乙酸副产物中硫酸含量的装置，其特征是：所述1号降膜吸收塔（1）、2号降膜吸收塔（2）、3号降膜吸收塔（3）、4号降膜吸收塔（9）、5号降膜吸收塔（10）、6号降膜吸收塔（11）和干燥塔（14）分别设有冷却夹套、冷却水入口和冷却水出口。
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