EA011971B1 - Способ получения поликристаллического кремния - Google Patents
Способ получения поликристаллического кремния Download PDFInfo
- Publication number
- EA011971B1 EA011971B1 EA200801098A EA200801098A EA011971B1 EA 011971 B1 EA011971 B1 EA 011971B1 EA 200801098 A EA200801098 A EA 200801098A EA 200801098 A EA200801098 A EA 200801098A EA 011971 B1 EA011971 B1 EA 011971B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- silicon
- trichlorosilane
- hydrogen
- hydrogen chloride
- reactor
- Prior art date
Links
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к производству поликристаллического кремния. Образующуюся при получении трихлорсила из технического кремния и хлористого водорода отходящую парогазовую смесь с заявленными составом, плотностью и приведенным молекулярным весом подвергают сухой и мокрой пылеочистке, трихлорсилан очищают до полупроводниковой степени чистоты и смешивают с водородом, полученную смесь делят на потоки и вводят их в реактор на равном расстоянии друг от друга при поддержании расхода, температуры и давления, обеспечивающих получение второй отходящей парогазовой смеси с заявленными параметрами. Трихлорсилан направляют на восстановление, тетрахлорид кремния - на гидрирование при поддержании расхода, температуры и давления, обеспечивающих получение третьей отходящей парогазовой смеси с заявленными параметрами. Отходящие парогазовые смеси перед конденсацией охлаждают с установленной скоростью, из избыточного хлористого водорода получают соляную кислоту, которой отмывают непрореагировавший кремний перед его возвращением в процесс. Очистку отходящих газов проводят раствором карбонатов натрия или кальция, а затем раствором гидроксида натрия. Из промывных и отработанных растворов получают твердые кольматанты, оборотную воду и концентрированные растворы хлористого натрия, направляемого на электролиз, или хлористого кальция, используемого в качестве тампонажного раствора. Поликристаллический кремний подвергают дроблению в инертной атмосфере с отмывкой водой и получением основного продукта в виде кусков и дополнительного - в виде агломерированной пыли. Упаривание проводят до заявленной концентрации по
Description
Изобретение относится к технологии полупроводниковых материалов и может быть использовано в производстве кремния полупроводникового качества.
Из всех известных путей получения поликристаллического кремния во всем мире наиболее распространен так называемый Сименс-процесс с наиболее отработанной технологией и приводящий к гарантированному качеству продукта. Этот сложный процесс, в основе которого лежит получение из технического кремния трихлорсилана, очистка трихлорсилана и его восстановление водородом с получением кремния необходимой чистоты и структуры, надежен, воспроизводим и имеет хорошую аппаратурнотехническую базу. Однако все известные способы реализации этого процесса на практике приводят к образованию большой гаммы отходов в значительных количествах, в том числе высокотоксичных.
Этот недостаток полностью не устранен даже в наиболее прогрессивных технических решениях, так как утилизация отходов, там, где она присутствует, не полностью решает проблему образования отвальных продуктов и сточных вод.
Предлагаемое техническое решение впервые в мире позволяет получить поликристаллический кремний полупроводникового качества в результате использования бессточной технологии с полностью замкнутым циклом продуктов и полупродуктов, образующихся на различных стадиях процесса и не являющихся товарными, с минимизацией количества отходов и их полным преобразованием в товарные продукты (кольматанты, кремний металлургический, хлористый натрий и хлористый кальций).
Учитывая, что помимо благоприятных экологических последствий повышается и экономическая эффективность заявляемого способа (за счет того, что на различных стадиях процесса обеспечивается существенное сокращение энергозатрат, существенное увеличение степени использования оборотных продуктов и, соответственно, сокращение использования свежих исходных материалов (реагентов), данному изобретению, позволяющему впервые достигнуть прорывный технический результат в этой актуальной области техники, присваивается имя организации-заявителя: «Гиредмет-процесс».
Технической задачей, решаемой изобретением, является получение поликристаллического кремния полупроводникового качества из трихлорсилана, получаемого в рамках того же технологического процесса, по технологии полностью замкнутого цикла с полной рециркуляцией участвующих в процессе веществ, при отсутствии стоков и с получением дополнительных товарных продуктов из химических соединений, являющихся отходами по отношению к целевому продукту.
Совокупность приемов получения трихлорсилана наряду с приемами проведения других стадий заявляемого процесса (стадий восстановления, гидрирования, преобразования образующихся отходов в товарные продукты) обусловливают достижение общего технического результата.
Особенность «Гиредмет-процесса» заключается в том, что при использовании трех исходных продуктов (технического кремния, водорода, хлора) и трех щелочных реагентов (Са(ОН)2, ЫаОН, Ыа2СО3) получают целевой товарный продукт - поликристаллический кремний;
трихлорсилан и тетрахлорид кремния, которые согласно изобретению в определенный момент выводятся из процесса в виде товарных продуктов;
дополнительные товарные продукты, которыми являются высокодисперсный кольматант на основе диоксида кремния, металлургический кремний и мелкодисперсный кремний полупроводникового качества, используемые, например, для легирования в производствах стали и чугуна, хлористый натрий, хлористый кальций, используемый, например, как реагент в автодорожном хозяйстве или в качестве тампонажного раствора при бурении скважин в геологоразведке полезных ископаемых.
Совокупность признаков изобретения, относящихся к проведению операций синтеза хлористого водорода, получения трихлорсилана электронного качества, получения поликристаллического кремния восстановлением трихлорсилана водородом, гидрирования тетрахлорида кремния, а также ко всем последующим технологическим операциям, связанным с переработкой отходящего хлористого водорода, переработкой кубовых остатков процессов ректификации трихлорсилана и тетрахлорида кремния, очисткой абгазов, обеспечивает оборот водорода;
оборот хлористого водорода;
вывод из процесса всех побочных хлорсиланов только в виде товарных продуктов высокодисперсных кольматантов на основе диоксида кремния, трихлорсилана марки А, тетрахлорида кремния марки А;
вывод непрореагировавшего технического кремния в виде товарного продукта - кремния металлургического;
вывод образующейся фракции мелкодисперсного кремния полупроводникового качества в виде товарного продукта, например для легирования в производстве чугуна и стали;
получение оборотных хлора и гидроксида натрия в процессе электролиза отработанного раствора хлорида натрия;
замкнутый водооборот.
Известны многочисленные способы получения поликристаллического кремния из технического кремния, согласно которым сначала проводят гидрохлорирование технического кремния хлористым во
- 1 011971 дородом, причем его получают при взаимодействии хлора и водорода, являющегося в том числе оборотным продуктами производства.
В патентной и научно-технической литературе имеются описания технологических процессов получения поликристаллического кремния по замкнутому циклу. Например, согласно способу по патенту США № 5910295, опубл. 1999-06-08, С01В 33/029; С01В 33/035, поликристаллический кремний электронного качества получают по замкнутому циклу из силана с попутным получением аэросила (диоксида кремния) из образующегося в процессе тетрахлорида кремния. Способ включает следующие стадии:
(a) взаимодействие технического кремния с хлористым водородом для получения трихлорсилана и тетрахлорида кремния вместе с небольшим количеством дихлорсилана и монохлорсилана;
(b) конверсия трихлорсилана до тетрахлорида и силана;
(c) конверсия силана до поликристаллического кремния и водорода;
(б) взаимодействие тетрахлорида кремния со стадий (а) и (Ь) с водородом и кислородом до получения аэросила (диоксида кремния) и хлористого водорода;
(е) возврат хлористого водорода со стадии (б) для использования на стадии (а).
Замкнутость цикла, о которой идет речь в описании к патенту, фактически подразумевает только оборот соединений кремния, хлористого водорода и водорода, без которых невозможно получить целевой продукт - поликристаллический кремний с приемлемым выходом. Проблемы отходов в данном патенте не рассмотрены и данная технология не обеспечивает снижения их количества.
Задача снижения количества отходов при производстве поликристаллического кремния поставлена в изобретении по патенту 1Р № 11049508, опубл. 1999-02-23, С01В 33/03; С01В 33/00.
Полноту использования тетрахлорида кремния, трихлорсилана и водорода без подвода трихлорсилана извне обеспечивает перегонка реакционных продуктов в несколько стадий, а хлористый водород подается в реакцию с промежуточной экстракцией высокочистого трихлорсилана и тетрахлорида кремния. Анализ описания технического решения показал, что под снижением количества отходов в патенте имеется в виду только повышение полноты использования хлорсиланов и водорода. Наличие отходов, в том числе токсичных, является недостатком способа.
Наиболее близко к решению проблемы полностью замкнутого цикла и утилизации отходов в рамках основного процесса подошли разработчики «ФГУП Гиредмет» в результате многолетних исследований и серии изобретений, защищенных патентами Российской Федерации. Эти технические решения и составляют группу аналогов настоящего изобретения.
Так, известен способ получения поликристаллического кремния по патенту РФ № 2278075, опубл. в 2006 г., С01В 33/03.
Способ включает получение поликристаллического кремния водородным восстановлением трихлорсилана на кремниевых стержнях с образованием отходящей парогазовой смеси, содержащей тетрахлорид кремния, трихлорсилан, хлористый водород, водород, и рециркуляцией непрореагировавших компонентов. Приготовление исходной парогазовой смеси в испарителе ведут путем барботажа водорода через слой трихлорсилана при поддержании в испарителе постоянной температуры и давления. Отходящую из реактора восстановления парогазовую смесь компонентов компримируют с созданием давления в замкнутой системе аппаратов, обеспечивающих рециркуляцию непрореагировавших трихлорсилана и водорода. Затем проводят фракционную конденсацию хлорсиланов и хлористого водорода, разделение ректификацией трихлорсилана и тетрахлорида кремния из продуктов конденсации, разделение газообразных компонентов хлористого водорода и водорода. Из полученного тетрахлорида кремния получают трихлорсилан и рециркулируют его на стадию приготовления парогазовой смеси для восстановления. Отличие способа заключается в следующем. При приготовлении исходной парогазовой смеси в испарителе поддерживают температуру и давление, соответствующие получению мольного отношения водорода и трихлорсилана (3,6-6,0):1. Отходящую после восстановления трихлорсилана парогазовую смесь охлаждают до температуры (-45)-(-47)°С с конденсацией основного количества тетрахлорида кремния, частично трихлорсилана и других хлорсиланов, и компримируют смесь при этой температуре до давления 7,5-8,0 ати с конденсацией основного количества трихлорсилана и других хлорсиланов.
Из полученного после ректификации тетрахлорида кремния получают трихлорсилан гидрированием водородом.
Процесс гидрирования ведут при приготовлении исходной смеси в испарителе путем барботажа водорода через слой тетрахлорида кремния при температуре и давлении, обеспечивающих получение мольного отношения водорода и тетрахлорида кремния (1-3):1, затем последовательно осуществляют разделение компонентов отходящей после гидрирования парогазовой смеси. Сначала конденсируют тетрахлорид кремния и возвращают его на стадию приготовления исходной смеси для гидрирования, затем парогазовую смесь компримируют, выделяют трихлорсилан конденсацией и возвращают на стадию приготовления исходной смеси для водородного восстановления поликристаллического кремния, хлористый водород выделяют абсорбцией трихлорсиланом и направляют на получение трихлорсилана, а водород выделяют адсорбцией на активированном угле и возвращают на приготовление исходной смеси для гидрирования тетрахлорида кремния водородом. Гидрирование и разделение компонентов отходящей после гидрирования парогазовой смеси проводят в едином рециркуляционном контуре, для создания которого
- 2 011971 исходный и регенерированный тетрахлорид кремния, исходный и регенерированный водород направляют в испаритель под давлением, создаваемым в системе аппаратов компримированием отходящей после гидрирования парогазовой смеси.
Компримирование отходящей парогазовой смеси после гидрирования тетрахлорида кремния ведут до давления 7,5-8,0 ати.
Известен способ получения трихлорсилана гидрированием тетрахлорида кремния, образующегося в процессе получения поликристаллического кремния водородным восстановлением трихлорсилана (патент РФ № 2274602, опубл. в 2006 г., С01В 33/107).
Способ включает приготовление исходной смеси компонентов для гидрирования тетрахлорида кремния в испарителе путем барботажа водорода через слой тетрахлорида кремния при температуре и давлении, обеспечивающих получение парогазовой смеси в мольном соотношении водорода и тетрахлорида кремния (1-3):1. Полученную парогазовую смесь направляют в реактор гидрирования, где в качестве реакционных поверхностей используют нагревательные элементы и экраны, которые установлены внутри реакционного объема и выполнены из графитовых и/или углерод-углеродных композиционных материалов. Процесс гидрирования ведут в замкнутом рециркуляционном контуре. Отходящая из реактора гидрирования парогазовая смесь содержит трихлорсилан, тетрахлорид кремния, хлористый водород и водород. Последовательно в отдельные продукты выделяют тетрахлорид кремния, трихлорсилан, хлористый водород и водород. При этом сначала проводят конденсацию тетрахлорида кремния, полученный конденсат, содержащий некоторое количество других хлорсиланов, отправляют на разделение хлорсиланов ректификацией с получением очищенного тетрахлорида кремния, который возвращают в испаритель. После конденсации тетрахлорида кремния отходящую парогазовую смесь, содержащую трихлорсилан, хлористый водород, водород и хлорсиланы, компримируют с получением конденсата трихлорсилана, содержащего некоторое количество других хлорсиланов. Конденсат трихлорсилана направляют на ректификацию. Полученный после ректификации трихлорсилан направляют в испаритель для приготовления исходной смеси для получения поликристаллического кремния. После выделения трихлорсилана из отходящей парогазовой смеси выделяют хлористый водород в адсорбере, заполненном трихлорсиланом. При этом хлористый водород растворяется в трихлорсилане, после чего полученную жидкую фазу направляют в десорбер для извлечения хлористого водорода в газовую фазу при нагревании. Хлористый водород направляют на синтез исходного трихлорсилана гидрохлорированием технического кремния. Затем из отходящей парогазовой смеси выделяют водород адсорбцией на активированном угле и возвращают очищенный от примесей хлорсиланов водород в испаритель для приготовления исходной смеси для гидрирования тетрахлорида кремния.
Из группы аналогов, характеризующих предшествующий уровень техники, наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ по патенту РФ № 2280010, опубл. в 2006 г., С01В 33/107.
Способ по данному патенту, предназначенный для получения поликристаллического кремния полупроводникового качества, включает получение трихлорсилана и последующие операции получения целевого продукта с оборотом образующихся соединений и утилизацией отходов.
Получение трихлорсилана включает синтез хлористого водорода взаимодействием газообразных водорода, оборотного водорода и хлора, гидрохлорирование измельченного технического кремния хлористым водородом в реакторе кипящего слоя с получением трихлорсилана в парогазовой смеси, содержащей также тетрахлорид кремния, водород и хлористый водород, конденсацию парогазовой смеси с отделением водорода и хлористого водорода, ректификацию полученного конденсата хлорсиланов с разделением трихлорсилана и тетрахлорида кремния и очистку трихлорсилана и тетрахлорида кремния.
Отличия способа заключаются в том, что получение трихлорсилана осуществляют при давлении 3,0-5,0 ата гидрохлорированием кремния крупностью 100-1000 мкм;
процесс гидрохлорирования ведут при линейной скорости образованной парогазовой смеси в средней части реакционной зоны реактора 0,10-0,30 м/с и высоте кипящего слоя 3,5-5,5 м;
полученную парогазовую смесь последовательно подвергают «сухой» и «мокрой» пылеочисткам, при этом «мокрую» пылеочистку проводят в три стадии; на первой стадии парогазовую смесь пропускают через полую колонну, орошаемую хлорсиланами, с дополнительной подачей увлажненного водорода, на второй стадии барботируют через барботажный куб, заполненный хлорсиланами, на третьей стадии пропускают через барботажную колонну, орошаемую хлорсиланами;
после очистки парогазовую смесь конденсируют с раздельным получением конденсата хлорсиланов, хлористого водорода, водорода; водород возвращают на синтез хлористого водорода, а хлористый водород - на получение трихлорсилана;
тетрахлорид кремния, полученный после ректификационного разделения конденсата хлорсиланов, дополнительно подвергают очистке от высококипящих примесей ректификацией и направляют на конверсию водородом до трихлорсилана;
трихлорсилан, полученный после ректификационного разделения конденсата хлорсиланов, подвергают очистке ректификацией, при этом сначала проводят «реакционную» ректификацию при введении
- 3 011971 увлажненного газа, инертного к хлорсиланам, например азота; полученный дистиллят трихлорсилана подвергают отстаиванию, отбирают верхний слив отстаивания и направляют его на глубокую ректификационную очистку в две стадии; на первой стадии ректификацию ведут для отделения низкокипящих примесей с коэффициентом разделения лимитирующих примесей в системе с трихлорсиланом 1,20-1,40; на второй стадии ректификацию ведут для отделения высококипящих примесей с коэффициентом разделения лимитирующих примесей в системе с трихлорсиланом 1,10-1,20;
все процессы ректификации ведут при давлении верха колонн 1,5-4,0 ати.
Дополнительные отличия заключаются в том, что синтез хлористого водорода ведут с использованием смеси исходного и оборотного водорода без ограничения их соотношения при давлении 3,0-4,0 ати и избытке водорода по отношению к хлору от стехиометрии 2-6 об.%;
получение трихлорсилана проводят с использованием хлористого водорода, выделенного при конденсации парогазовой смеси, полученной после гидрохлорирования технического кремния;
первую стадию «мокрой» пылеочистки осуществляют при орошении полой колонны преимущественно тетрахлоридом кремния;
вторую стадию «мокрой» пылеочистки осуществляют в барботажном кубе, заполненном преимущественно тетрахлоридом кремния и частично полисиланхлоридами;
третью стадию «мокрой» пылеочистки осуществляют при орошении барботажной колонны преимущественно тетрахлоридом кремния;
на всех процессах ректификации для конденсации паров в дефлегматорах колонн используют техническую оборотную воду;
полученные твердые отходы отработанного кремния из реактора кипящего слоя и твердые отходы кремния, образующиеся в процессе «сухой» пылеочистки и содержащие хлориды железа, алюминия, кальция, полисиланхлориды, совместно обрабатывают током сухого азота, нагретого до температуры 70150°С, в течение 1-2 ч и затем выщелачивают раствором соляной кислоты с концентрацией не ниже 0,1 г/л при Т:Ж=1:(5-20) в течение 0,5-3 ч, пульпу фильтруют и остаток - порошок кремния отмывают, сушат, смешивают с исходным кремнием и направляют на гидрохлорирование;
полученные жидкие отходы технологии производства трихлорсилана, содержащие твердые частицы и полисиланхлориды в виде кубовой жидкости барботажного куба «мокрой» пылеочистки, в виде нижнего слива после отстаивания трихлорсилана, в виде кубовой жидкости после ректификационной очистки тетрахлорида кремния, а также жидкие отходы в виде кубовой жидкости «реакционной» ректификации трихлорсилана подвергают «отжимной» ректификации до концентрации кубовой жидкости по полисиланхлоридам до 15-20%, полученный дистиллят, содержащий тетрахлорид кремния и трихлорсилан, направляют на орошение полой и барботажной колонн системы «мокрой» пылеочистки парогазовой смеси после получения трихлорсилана;
кубовую жидкость «отжимной» ректификации, содержащую полисиланхлориды, утилизируют двумя технологическими вариантами; первый осуществляют путем подачи ее под слой водной суспензии гидроксида кальция с концентрацией окиси кальция 100-150 г/л, при соотношении окиси кальция к кубовой жидкости 1:(0,65-1,30), при поддержании температуры в пульпе не более 90°С, пульпу перемешивают в течение 2-3 ч, образующуюся в процессе парогазовую смесь возвращают в реакционную зону под слой жидкости, процесс прекращают при содержании окиси кальция менее 30 г/л., второй вариант утилизации заключается в том, что кубовую жидкость «отжимной» ректификации, содержащую полисиланхлориды, подают под слой водного раствора карбоната натрия с содержанием карбоната натрия 100150 г/л, при соотношении карбоната натрия и кубовой жидкости 1:(0,55-0,85) и при поддержании температуры в пульпе не более 90°С, пульпу выдерживают при перемешивании в течение 2-3 ч, образующуюся в процессе обработки парогазовую смесь возвращают в реакционную зону под слой жидкости, процесс обработки прекращают при снижении рН в пульпе менее 7,0.
Несмотря на значительный прогресс, достигнутый в данном способе в части замкнутости процесса в целом, повышения его экологичности и снижения энергоемкости, и данному способу присущ недостаток, связанный с наличием отходов, не являющихся товарными продуктами.
Техническим результатом заявляемого изобретения является обеспечение режима полностью замкнутого цикла с полной рециркуляцией участвующих в процессе веществ, при отсутствии стоков и с получением дополнительных товарных продуктов. Кроме того, изобретение позволяет повысить выход поликристаллического кремния, снизить энергозатраты и объем образующихся отходов, перерабатываемых в товарные продукты.
Технический результат достигается тем, что в способе производства поликристаллического кремния, включающем получение трихлорсилана гидрохлорированием в реакторе кипящего слоя измельченного технического кремния с использованием хлористого водорода, полученного взаимодействием газообразных водорода, оборотного водорода и хлора, с образованием первой отходящей парогазовой смеси, содержащей трихлорсилан, тетрахлорид кремния, водород и хлористый водород;
- 4 011971 «сухую» пылеочистку первой отходящей парогазовой смеси в циклонах;
трехстадийную «мокрую» пылеочистку первой отходящей парогазовой смеси, которую ведут контактированием с хлорсиланами последовательно в полой колонне, барботажном кубе и барботажной колонне с отделением мелкодисперсных твердых частиц в жидкую фазу и последующей конденсацией с отделением газообразных водорода, хлористого водорода и конденсата, содержащего хлорсиланы;
ректификационное разделение конденсата хлорсиланов, содержащего в основном трихлорсилан и тетрахлорид кремния, с получением кубовой фракции тетрахлорида кремния и дистиллята трихлорсилана, при этом кубовую фракцию тетрахлорида кремния подвергают ректификации с получением товарного тетрахлорида кремния, а дистиллят трихлорсилана подвергают «реакционной» ректификации, отстаиванию, отделению верхнего слива и его последующей глубокой очистке с получением трихлорсилана полупроводниковой степени чистоты, который направляют в испаритель для смешения с водородом в заданном соотношении с получением парогазовой смеси, направляемой в реактор восстановления с осаждением поликристаллического кремния на кремниевых стержнях и с образованием второй отходящей парогазовой смеси, содержащей тетрахлорид кремния, трихлорсилан, водород и хлористый водород;
конденсацию второй отходящей парогазовой смеси с раздельным выделением трихлорсилана, направляемого на восстановление, тетрахлорида кремния, направляемого на гидрирование в реактор с расположенными внутри нагревателями с получением третьей отходящей парогазовой смеси, содержащей трихлорсилан, тетрахлорид кремния, водород и хлористый водород;
выделение из второй и третьей отходящих парогазовых смесей водорода с возвращением на стадии восстановления трихлорсилана и гидрирования тетрахлорида кремния соответственно;
выделение из первой отходящей парогазовой смесей водорода и хлористого водорода с возвращением на стадии синтеза хлористого водорода и гидрирохлорирования технического кремния соответственно;
объединение жидких отходов, образующихся на стадиях «мокрой» пылеочистки, кубовой жидкости «реакционной» ректификации и кубовой жидкости ректификационной очистки тетрахлорида кремния, а также нижнего слива отстаивания трихлорсилана с последующей «отжимной» ректификацией с получением дистиллята в виде хлорсиланов, направляемых на «мокрую» пылеочистку, и кубовой жидкости, направляемой на нейтрализацию раствором карбоната натрия или водной суспензией гидроксида кальция;
очистку отходящих газов, согласно изобретению гидрохлорирование проводят при поддержании температуры и давления в реакторе, обеспечивающих получение первой отходящей парогазовой смеси с плотностью при нормальных условиях 2,692,75 кг/м3 и приведенным молекулярным весом 65,7-67,0 кг/кмоль при концентрации, мас.%: трихлорсилан 80-90, водород 1,5-1,6 и хлористый водород 1,5-1,6;
исходящую из испарителя парогазовую смесь, содержащую трихлорсилан и водород, делят на центральный и периферические потоки и вводят их в реактор восстановления на равном расстоянии друг от друга при поддержании количества подаваемого трихлорсилана на единицу поверхности кремниевых стержней 9,5-11,0 г/см2-ч и при поддержании температуры и давления в реакторе, обеспечивающих получение второй отходящей парогазовой смеси с плотностью 5,30-6,20 кг/м3, и приведенным молекулярным весом 27,0-28,5 кг/кмоль при концентрации, об.%: трихлорсилан 13,0-15,5; тетрахлорид кремния 3,2-4,0; водород 75-85 и хлористый водород 1,0-1,2;
гидрирование тетрахлорида кремния ведут при поддержании количества подаваемого тетрахлорида на единицу поверхности нагревателей 18-20 г/см2-ч и при поддержании температуры и давления в реакторе, обеспечивающих получение третьей отходящей парогазовой смеси с плотностью 8,4-9,0 и приведенным молекулярным весом 43,0-44,3 кг/кмоль при концентрации, об.%: трихлорсилан 4,2-4,7; тетрахлорид кремния 20,0-25,0; водород 70,2-70,7 и хлористый водород 4,3-4,6;
вторую и третью отходящие парогазовые смеси перед конденсацией охлаждают со скоростью 100500°С/мин до температуры не ниже 90°С;
избыточное количество хлористого водорода со стадии его синтеза и из первой, второй и третьей отходящих парогазовых смесей контактируют с водой до образования 20-31,5%-ной соляной кислоты;
отходы в виде непрореагировавшего кремния, содержащего хлориды примесей, из реактора гидрохлорирования отмывают полученной соляной кислотой и возвращают в процесс гидрохлорирования;
отходы в виде непрореагировавшего кремния, содержащего хлориды примесей, из циклонов «сухой» пылеочистки первой отходящей парогазовой смеси отмывают полученной соляной кислотой и затем водой с получением товарного продукта - кремния металлургического;
очистку отходящих газов от хлористого водорода и хлорсиланов проводят в две стадии: на первой стадии газы контактируют с раствором карбоната натрия или суспензией гидроксида кальция в скруббере для очистки от хлорсиланов и хлористого водорода, на второй стадии газы контактируют с раствором гидроксида натрия в барботере для доочистки от хлористого водорода;
в полученную после нейтрализации жидких отходов реакционную массу последовательно вводят
- 5 011971 отработанные растворы первой и второй стадий газоочисток и отработанные соляно-кислые растворы после промывки непрореагировавшего технического кремния в соотношениях, обеспечивающих получение твердых высокодисперсных кольматантов на основе диоксида кремния и нейтрального раствора;
нейтральный раствор после фильтрации подвергают упарке с получением оборотной воды и концентрированного раствора, соответственно, или хлористого натрия, направляемого на электролиз с получением хлора для синтеза хлористого водорода, и раствора гидроксида натрия, возвращаемого на вторую стадию газоочистки, или с получением товарного продукта - твердого хлористого натрия, или хлористого кальция, используемого в качестве тампонажного раствора, или с получением товарного продукта твердого гранулированного хлористого кальция;
кроме того, синтез хлористого водорода ведут при давлении 4,0-6,0 ата;
получение трихлорсилана гидрохлорированием кремния осуществляют при давлении 3-20 ата, и процесс ведут при использовании кремния крупностью 70-1200 мкм при линейной скорости образованной парогазовой смеси в средней части реакционной зоны реактора 0,05-0,50 м/с и высоте кипящего слоя 3,5-13,5 м;
поликристаллический кремний, осажденный на кремниевых стержнях, подвергают дроблению в герметичной камере в инертной атмосфере с последующей отмывкой водой и получением основного товарного продукта в виде кусков и дополнительного продукта в виде мелкодисперсного кремния полупроводникового качества;
упаривание проводят до концентрации, соответственно, хлористого натрия не менее 26% или хлористого кальция не менее 40%;
отходы в виде непрореагировавшего кремния, содержащего хлориды примесей, из реактора гидрохлорирования отмывают полученной соляной кислотой при ее 10-15-кратном использовании;
кремниевые стержни для получения товарного кремния полупроводникового качества изготавливают осаждением слоя поликристаллического кремния на кремниевых заготовках водородным восстановлением трихлорсилана, при этом процесс восстановления трихлорсилана ведут при мольном соотношении подаваемых в реактор водорода и трихлорсилана не более 3,5:1, осаждение ведут при температуре не выше 1000°С, давлении не ниже 0,6 МПа и поддержании количества подаваемого трихлорсилана на единицу поверхности кремниевых заготовок, обеспечивающих линейную скорость роста не более 0,8 мм/ч.
Сущность способа заключается в следующем.
«Гиредмет-процесс» получения поликристаллического кремния отличается от известных аналогов новой совокупностью операций и условиями их проведения:
1) введением операций очистки отходящих газов, содержащих хлорсиланы, со всех технологических стадий «Гиредмет-процесса» и совмещением нейтрализации высокотоксичных и пожароопасных отходов с получением нового вида товарных продуктов (кремниевых кольматантов) при достижении полной рециркуляции водной фазы и реагентов, используемых на очистке газов;
2) условиями проведения процесса гидрохлорирования технического кремния с получением первой отходящей парогазовой смеси с заданными свойствами и заданными значениями концентраций трихлорсилана, хлористого водорода, водорода;
3) условиями проведения процесса восстановления с получением второй отходящей парогазовой смеси с заданными свойствами и заданными значениями концентраций трихлорсилана, тетрахлорида кремния, хлористого водорода и водорода;
4) условиями проведения процесса гидрирования тетрахлорида кремния с получением третьей отходящей парогазовой смеси с заданными свойствами и интервалами концентраций трихлорсилана, тетрахлорида кремния, хлористого водорода, водорода;
5) введением операции стабилизации составов отходящих второй и третьей парогазовых смесей путем резкого охлаждения до определенной температуры и в заявленном интервале скорости охлаждения;
6) введением операции получения соляной кислоты с заданной концентрацией (20-31,5%) при использовании образующегося в процессе избыточного хлористого водорода и оборотной воды;
7) условиями промывки непрореагировавшего технического кремния, содержащего хлориды примесей, с рециклом его в процесс гидрохлорирования и с уменьшением объемов водооборота.
Заявленная совокупность операций и условий их проведения не только улучшает показатели стадий и процесса в целом, но и дает неожиданный, сверхсуммарный результат. Так, заявленные интервалы значений концентраций компонентов первой, второй и третьей отходящих парогазовых смесей и их характеристики (плотность и приведенный молекулярный вес) обеспечивают возрастание количества трихлорсилана, идущего на целевой продукт - поликристаллический кремний, и его снижение в потоках, идущих на получение трихлорсилана второго сорта и кольматантов. При этом следует учесть, что относительно высокое содержание непрореагировавшего трихлорсилана во второй парогазовой смеси и относительно низкое содержание трихлорсилана в третьей парогазовой смеси отрицательно не сказываются на показателях технологии в целом, так как основные процессы восстановления трихлорсилана и гидрирования тетрахлорида кремния осуществляют в режиме химической рециркуляции.
- 6 011971
На распределение трихлорсилана по потокам с повышением количества трихлорсилана, идущего на поликристаллический кремний, влияет заявленный режим осаждения поликристаллического кремния, при котором трихлорсилан подают в количестве 9,5-11,5 г на 1 см2 поверхности в час, и заявленный режим гидрирования тетрахлорида кремния, при котором тетрахлорид кремния подают в количестве 1820 г на 1 см2 поверхности нагревателя в час.
Кроме того, указанные отличия приводят к существенному повышению производительности процессов восстановления и гидрирования, а режим охлаждения второй и третьей парогазовых смесей перед конденсацией обеспечивает стабилизацию состава и предотвращает нежелательные химические превращения.
Выведение избыточной части хлористого водорода с получением соляной кислоты определенной концентрации и ее последующее использование для промывок и нейтрализации приводит к сокращению объемов свежих реагентов на конечных стадиях процесса.
Обоснование заявляемых параметров.
Процесс гидрохлорирования проводят при поддержании температуры и давления в реакторе, обеспечивающих получение первой отходящей парогазовой смеси с плотностью при нормальных условиях 2,69-2,75 кг/м3 и приведенным молекулярным весом 65,7-67,0 кг/кмоль при концентрации, мас.%: трихлорсилан 80-90, водород 1,5-1,6 и хлористый водород 1,5-1,6.
Осуществление гидрохлорирования с получением указанных интервалов значений плотности, приведенного молекулярного веса и концентраций трихлорсилана, хлористого водорода и водорода позволяет повысить выход очищенного трихлорсилана, направляемого на восстановление, и снизить количество жидких отходов, образующихся на ректификации. Это в итоге приводит к снижению расходов технического кремния и хлора. Изменение заявленных значений приведет к снижению эффективности процесса гидрохлорирования.
Процесс восстановления ведут при поддержании количества подаваемого трихлорсилана 9,5-11,5 г на 1 см2 поверхности кремниевых стержней в час и при поддержании температуры и давления в реакторе, обеспечивающих получение второй отходящей парогазовой смеси с плотностью 5,30-6,20 кг/м и приведенным молекулярным весом 27,0-28,5 кг/кмоль при концентрации, об.%: трихлорсилан 13,0-15,5, тетрахлорид кремния 3,2-4,0, водород 75-85 и хлористый водород 1,0-1,2.
Указанные интервальные значения количества подаваемого трихлорсилана на единицу поверхности кремниевого стержня повышают производительность процесса восстановления поликристаллического кремния и снижают энергозатраты. Изменение заявленных значений в ту или иную сторону снижает производительность процесса осаждения и, следовательно, увеличивает энергозатраты на получение основного продукта.
Указанные интервальные значения плотности, приведенного молекулярного веса и концентраций трихлорсилана, хлористого водорода и водорода позволяют обеспечить максимально возможную степень восстановления кремния в режиме химической рециркуляции непрореагировавших исходных компонентов и продуктов, тем самым повысить выход основного продукта на последующих стадиях «Гиредметпроцесса».
Процесс гидрирования тетрахлорида кремния ведут при поддержании количества подаваемого тетрахлорида кремния 18-20 г на 1 см2 поверхности нагревателей в час и при поддержании температуры и давления в реакторе, обеспечивающих получение третьей отходящей парогазовой смеси с плотностью 8,4-9,0 кг/м3 и приведенным молекулярным весом 43,0-44,3 кг/кмоль при концентрации, об.%: трихлорсилан 4,2-4,7, тетрахлорид кремния 20,0-25,0, водород 70,2-70,7 и хлористый водород 4,3-4,6.
Указанные интервальные значения количества подаваемого тетрахлорида кремния на единицу поверхности нагревателя повышают производительность конверсии тетрахлорида кремния в трихлорсилан и снижают энергозатраты. Изменение заявленных значений в ту или сторону снижает производительность процесса конверсии и, соответственно, увеличивает энергозатраты. Указанные интервальные значения концентраций трихлорсилана, тетрахлорида кремния, хлористого водорода и водорода в третьей отходящей парогазовой смеси позволяют обеспечить максимально возможную степень конверсии тетрахлорида кремния в трихлорсилан в режиме химической рециркуляции непрореагировавших исходных компонентов и продуктов, тем самым повысить выход основного продукта в «Гиредмет-процессе».
Параметры охлаждения второй и третьей отходящих парогазовых смесей перед конденсацией со скоростью 100-500°С/мин до температуры не ниже 90°С связаны с необходимостью стабилизации химического состава отходящих парогазовых смесей. При скорости охлаждения ниже чем 100°С/мин возможны обратные превращения компонентов парогазовых смесей и, следовательно, снижение выхода трихлорсилана в заданные продукты на стадии конденсации. Скорость охлаждения парогазовых смесей выше 500°С/мин приводит к частичной конденсации компонентов и ухудшению показателей последующих стадий. Избыточное количество хлористого водорода на стадии его синтеза (в голове процесса), а также из первой, второй и третьей отходящих парогазовых смесей контактируют с водой до образования 2031,5%-ной соляной кислоты. Процесс попутного получения соляной кислоты из избыточного количества образующегося хлористого водорода следует вести до получения заявленной концентрации кислоты.
- 7 011971
Именно эти значения концентрации определяют эффективность отмывки непрореагировавшего технического кремния из реактора восстановления и связанного с этим сокращения материальных потоков реагентов, подлежащих упариванию. Это существенно снижает энергозатраты всей технологии в целом. Процесс упаривания нейтрализованных растворов, полученных после осаждения кремниевых кольматантов, следует проводить до концентрации, соответственно, не менее 26% хлористого натрия или не менее 40% хлористого кальция. Заявленная концентрация хлористого натрия определяет возможность его переработки электролизом.
Заявленная концентрация хлористого кальция определяет возможность использования его в качестве тампонажного раствора или для получения гранулированного хлористого кальция.
Отходы в виде непрореагировавшего кремния, содержащего хлориды примесей, из реактора гидрохлорирования отмывают полученной в «Гиредмет-процессе» 20-31,5%-ной соляной кислотой при ее 1015-кратном использовании. Сочетание концентрации промывной соляной кислоты (20-31,5%) и 10-15кратное ее использование на стадии переработки твердых отходов также уменьшает объемы материальных потоков, подлежащих упариванию и, кроме того, их использование на стадии нейтрализации отработанных щелочных растворов после газоочистки позволяет не только полностью нейтрализовать образующееся количество щелочных растворов, но и эффективно переработать в товарный продукт нейтрализованные жидкие отходы производства.
Кремниевые стержни для получения товарного кремния полупроводникового качества изготавливают осаждением слоя поликристаллического кремния на кремниевых заготовках водородным восстановлением трихлорсилана, при этом процесс восстановления трихлорсилана ведут при мольном соотношении подаваемых в реактор водорода и трихлорсилана не более 3,5:1, осаждение ведут при температуре не выше 1000°С, давлении не ниже 0,6 МПа и поддержании количества подаваемого трихлорсилана на единицу поверхности кремниевых заготовок, обеспечивающих линейную скорость роста не более 0,8 мм/ч. Заявленные параметры определяют высокую производительность осаждения поликристаллического кремния. Процесс осуществляется в основном производстве поликристаллического кремния, не требует дополнительного оборудования и не нарушает замкнутость цикла «Гиредмет-процесса».
Пример осуществления «Гиредмет-процесса» получения поликристаллического кремния.
Хлористый водород получают путем взаимодействия водорода с хлором по следующей реакции: Н2+С’12=2НС’1+О.
Исходные водород и хлор подают в реактор синтеза хлористого водорода. Также используют оборотный водород.
Синтез хлористого водорода проводят в избытке водорода - 2,0-6,0 об.% от стехиометрического. Соотношение хлора и водорода на входе в реактор поддерживают автоматически. Синтез ведут под давлением 3,0-20,0 ата. Продукты горения из реактора синтеза хлористого водорода через воздушный холодильник направляют в ресивер, который предназначен для сглаживания колебаний давления и состава хлористого водорода. В этот ресивер, после вывода реактора на рабочий режим, подают также оборотный хлористый водород от синтеза трихлорсилана и оборотный хлористый водород из производства поликристаллического кремния и конверсии тетрахлорида кремния.
Получение трихлорсилана осуществляют в реакторе непрерывного действия гидрохлорированием измельченного технического кремния в кипящем слое. При взаимодействии кремния с хлористым водородом образуется трихлорсилан (основная реакция гидрохлорирования):
81+3НС’1=81НС13+Н2+О.
Наряду с трихлорсиланом образуются также дихлорсилан и тетрахлорид кремния (побочные реакции):
81+2НС1=81Н2С12+р81+4НС1=81С14+2Н2+р.
В процессе синтеза трихлорсилана образуются и другие химические вещества: полисиланхлориды кремния, хлориды металлов и ряд других соединений. Процесс гидрохлорирования кремния с максимальным выходом трихлорсилана проводят в интервале температур 290-330°С. При температуре ниже 290°С в продуктах реакций заметно увеличивается содержание дихлорсилана и полисиланхлоридов, а при температурах выше 330°С - содержание тетрахлорида кремния. Начало интенсивного гидрохлорирования кремния проходит при температурах 280-290°С, поэтому при пуске реактора кремний предварительно нагревают. Непрореагировавший кремний, содержащий хлориды примесей (образовавшийся за время работы реактора), выводят из реактора.
Нагрев кремния при пуске реактора осуществляют потоком горячего азота. При достижении в реакторе температуры порядка 290-330°С вместо горячего азота подают подогретый хлористый водород. После начала реакции все подогреватели отключают.
Регулирование температуры процесса синтеза трихлорсилана осуществляют подачей воды в рубашки реактора.
Количество кремния в реакторе поддерживают постоянным за счет непрерывной подачи его в нижнюю часть аппарата.
Процесс ведут при поддержании температуры и давления в реакторе, обеспечивающих получение
- 8 011971 первой отходящей парогазовой смеси с плотностью при нормальных условиях 2,69-2,75 кг/м3 и приведенным молекулярным весом 65,7-67,0 кг/кмоль при концентрации, мас.%: трихлорсилан 80-90, хлористый водород 1,5-1,6, водород 1,5-1,6.
Кроме того, отходящая из реактора парогазовая смесь содержит пары тетрахлорида кремния, дихлорсилана, полисиланхлориды, хлориды металлов. Этой парогазовой смесью уносится из реактора кремниевая пыль и другие твердые частицы. Первую парогазовую смесь после реактора подвергают пылеочисткам и конденсации.
Очистку первой отходящей парогазовой смеси от твердых частиц осуществляют последовательно в системе «сухой» пылеочистки (циклоны) для удаления из парогазовой смеси крупных твердых частиц и в системе «мокрой» пылеочистки (контактирование парогазовой смеси с жидкими хлорсиланами в массообменных аппаратах) для удаления из парогазовой смеси самых мелких твердых частиц и легкоконденсируемых соединений.
«Сухую» пылеочистку осуществляют в трех последовательно установленных циклонах.
«Мокрую» пылеочистку осуществляют в трех аппаратах. Первый из них представляет собой полый колонный царговый аппарат, в который сверху подают первую отходящую парогазовую смесь и дистиллят установки «отжимной» ректификации, который содержит, преимущественно, тетрахлорид кремния и, частично, трихлорсилан.
В полую колонну также подают увлажненный водород для контактирования с хлорсиланами в первой отходящей парогазовой смеси.
Жидкость из полой колонны сливается в барботажный куб, первая отходящая парогазовая смесь проходит через барботажный куб (вторая стадия «мокрой» пылеочистки) и далее через барботажную колонну, которую орошают таким же дистиллятом «отжимной» ректификационной установки, что и полую колонну. При этом первая отходящая парогазовая смесь более тонко очищается от твердых частиц. Примеси накапливаются в барботажном кубе, откуда кубовую жидкость (жидкие отходы) направляют на «отжимную» ректификацию. После «мокрой» пылеочистки первую отходящую парогазовую смесь направляют в конденсационную систему для полной конденсации хлорсиланов и отделения хлористого водорода и водорода.
Сконденсированные хлорсиланы направляют на ректификацию, оборотный водород - на синтез хлористого водорода, а оборотный хлористый водород - на синтез трихлорсилана.
Установки ректификации работают в непрерывном режиме при повышенном давлении 2,5 ата. Конденсаторы (дефлегматоры) установок охлаждают технической оборотной водой с температурой не выше 32°С (температура на выходе из конденсаторов на 5-10° выше).
Первая ректификационная установка предназначена для разделения тетрахлорида кремния и трихлорсилана. На эту установку подают конденсат хлорсиланов из системы конденсации парогазовой смеси синтеза трихлорсилана. Дистиллят первой установки ректификации, содержащий преимущественно трихлорсилан, направляют в куб следующей установки ректификации для проведения процесса «реакционной» ректификации.
Кубовую жидкость первой установки ректификации, содержащую преимущественно тетрахлорид кремния, направляют в ректификационную установку для очистки тетрахлорида кремния.
Вторая ректификационная установка предназначена для проведения «реакционной» ректификации (переведение легкогидролизуемых примесей в труднолетучие формы) путем осуществления контакта трихлорсилана с увлажненным азотом из специальных установок увлажнения, вводимым в нижнюю часть колонн. В куб установки подают дистиллят первой установки ректификации. Кубовую жидкость установки «реакционной» ректификации подают на «отжимную» ректификацию.
Дистиллят «реакционной» ректификации подают на отстаивание. Система отстаивания предназначена для отделения от трихлорсилана мелкодисперсных частиц и для стабилизации химических форм микропримесей. Продолжительность операции отстаивания трихлорсилана 8 суток. Верхний слив отстаивания направляют на первую стадию глубокой очистки трихлорсилана (очистка от низкокипящих примесей).
Нижний слив отстаивания направляют на установку «отжимной» ректификации. Дистиллят установки очистки от низкокипящих примесей, обогащенный этими примесями, выводят из схемы и направляют в сборник трихлорсилана технического (товарный продукт), а кубовую жидкость направляют на вторую стадию глубокой очистки трихлорсилана (очистка трихлорсилана от высококипящих примесей).
Дистиллят второй стадии глубокой очистки трихлорсилана представляет собой очищенный трихлорсилан полупроводникового качества.
Кубовую жидкость этой стадии выводят из схемы и направляют в сборник в виде товарного продукта - трихлорсилана технического (сорта А). Для отделения тетрахлорида кремния и трихлорсилана от полисиланхлоридов и твердых частиц и для концентрирования полисиланхлоридов до заданных безопасных значений используют «отжимную» ректификацию.
На эту установку подают продукты из различных участков производства трихлорсилана, содержащие полисиланхлориды и твердые частицы:
кубовую жидкость барботажного куба из передела «мокрой» пылеочистки парогазовой смеси про
- 9 011971 цесса синтеза трихлорсилана;
нижний слив отстаивания трихлорсилана;
кубовую жидкость после «реакционной» ректификации;
кубовую жидкость установки ректификационной очистки тетрахлорида кремния; кубовые жидкости после ректификации трихлорсиалан и тетрахлорида кремния.
Дистиллят данной колонны направляют на орошение полой и барботажной колонн в систему «мокрой» пылеочистки.
Кубовую жидкость (жидкие отходы) направляют на нейтрализацию с последующим получением кольматантов.
Для очистки тетрахлорида кремния (после разделения трихлорсилана и тетрахлорида кремния) от полисиланхлоридов и других высококипящих примесей используют ректификационную установку, на которую подают кубовую жидкость после разделения трихлорсилана и тетрахлорида кремния.
Дистиллят данной колонны (тетрахлорид кремния очищенный) направляют в приемные емкости в виде товарного продукта (тетрахлорида кремния сорта А). Кубовую жидкость этой установки направляют на «отжимную» ректификацию. Жидкости питания ректификационных установок подогревают в специальных теплообменниках перед вводом в колонны.
Все процессы ректификации проводят при давлении верха колонны 2,5 ата. Образующийся на различных стадиях трихлорсилан технический (сорта А) является самостоятельным товарным продуктом и составляет 9,0-14,0% от полученного целевого трихлорсилана полупроводниковой чистоты.
Отработанный кремний из реактора гидрохлорирования и пыли из циклонов системы «сухой» пылеочистки представляют собой твердые отходы производства трихлорсилана, которые раздельно направляют на переработку следующим образом.
Твердые отходы из реактора гидрохлорирования обрабатывают в течение 1,5 ч током сухого азота, нагретого до 100°С. Выщелачивание проводят раствором 20%-ной соляной кислоты в эмалированном реакторе с мешалкой, а затем фильтруют.
Условия выщелачивания: 1=30°С; Т:Ж=1:12; τ=2 ч.
Степень очистки от примесей (в основном - от примесей алюминия, железа и кальция) составляет 87%.
Полученный кремний после сушки направляют частями в реактор синтеза трихлорсилана, подмешивая его к исходному техническому кремнию.
Непрореагировавший кремний в виде пыли из циклонов системы «сухой» пылеочистки обрабатывают в течение 1,5 ч током сухого азота, нагретого до 100°С. Выщелачивание проводят раствором 20%ной соляной кислоты в эмалированном реакторе с мешалкой, а затем фильтруют. Условия выщелачивания: 1=30°С; Т:Ж=1:12; τ=2 ч. Степень очистки от примесей (в основном - от примесей алюминия, железа и кальция) составляет 87%. Затем осадок промывают водой и сушат. Полученный кремний после сушки является товарным продуктом - кремний металлургический, который может быть использован, например, в качестве раскислителя в производстве ферросплавов. Жидкие отходы производства трихлорсилана в виде кубовой жидкости «отжимной» колонны нейтрализуют следующим образом (два варианта).
Вариант 1.
Жидкие отходы направляют на технологическую цепочку, состоящую из промежуточной емкости, дозирующей емкости, реактора с мешалкой и барботера. Реактор и барботер предварительно продувают азотом, а затем заполняют смесью СаО и воды с концентрацией СаО 125 г/л. Реактор с мешалкой эмалирован изнутри и снабжен водоохлаждающей рубашкой.
На нейтрализацию жидкие отходы поступают в промежуточную емкость, откуда их загружают в дозирующую емкость и через сифон подают в эмалированный реактор с мешалкой под слой жидкости, где поддерживают соотношение окиси кальция к кубовой жидкости 1,0:1,1. Температуру в реакционной зоне поддерживают равной 83 °С, за счет регулирования количества подаваемой воды в рубашку реактора и количества жидких отходов, подаваемых под слой суспензии гидроксида СаО в воде.
Парогазовая смесь, образующаяся в процессе нейтрализации, поступает в барботер через сифон, где происходит ее очистка от следов хлорсиланов и соляной кислоты за счет их взаимодействия с суспензией гидроксида кальция в воде. В реакционную массу, полученную после нейтрализации жидких отходов, последовательно вводят отработанные растворы с первой и второй стадий газоочисток и отработанные соляно-кислые растворы после промывки твердых отходов - непрореагировавшего кремния, перемешивают в течение 2,0 ч с подачей газообразного азота, после чего контролируют отходящий азот на содержание водорода (предельно допустимая концентрация водорода в азоте равна 0,35 об.%), полученный осадок, содержащий преимущественно диоксид кремния с развитой поверхностью, фильтруют и сушат с получением товарного продукта - твердого высокодисперсного кольматанта на основе диоксида кремния.
Фильтрат - нейтральный раствор, упаривают с получением оборотной воды и раствора хлористого кальция с концентрацией не менее 40%, который является товарным продуктом - тампонажным раствором. При необходимости из него дальнейшим упариванием получают другой вид товарного продукта - 10 011971 гранулированный сыпучий хлористый кальций, используемый, например, в автодорожном хозяйстве.
Вариант 2.
Все технологическое оборудование и технологические режимы проведения процесса переработки жидких отходов аналогичны варианту 1. В качестве нейтрализующего агента используют раствор соды с содержанием №ьСО3 в воде 125 г/л. Объемное соотношение жидких отходов и Ыа2СО3 равно 1,0:0,8. Процесс нейтрализации ведут до достижения рН образующейся пульпы, равном 6,0.
В реакционную массу, полученную после нейтрализации жидких отходов, последовательно вводят отработанные растворы с первой и второй стадий газоочисток и отработанные соляно-кислые растворы после промывки твердых отходов - непрореагировавшего кремния. Далее перемешивают в течение 2,0 ч с подачей газообразного азота, после чего контролируют отходящий азот на содержание водорода (предельно допустимая концентрация водорода в азоте равна 0,35 об.%), полученный осадок, содержащий преимущественно диоксид кремния с развитой поверхностью, фильтруют и сушат с получением товарного продукта - твердого высокодисперсного кольматанта на основе диоксида кремния. Переработку фильтрата ведут:
2.1. фильтрат - нейтральный раствор упаривают с получением оборотной воды и раствора с концентрацией хлористого натрия не менее 26%. Этот раствор направляют на электролиз с получением хлора и раствора гидроксида натрия. Хлор направляют на синтез хлористого водорода, а раствор гидроксида натрия - на вторую ступень газоочистки;
2.2. фильтрат - нейтральный раствор упаривают с получением оборотной воды и товарного продукта - твердого хлористого натрия.
Из полученного трихлорсилана полупроводникового качества получают поликристаллический кремний. Для этого парогазовую смесь, содержащую трихлорсилан и водород, готовят в испарителе путем барботажа водорода через слой трихлорсилана. Водород в испаритель подают под давлением 6-9 ата. На выходе из испарителя поддерживают значения температуры и давления, необходимые для получения мольного отношения водорода к трихлорсилану (3,5-4,0):1. Приготовленную парогазовую смесь делят на центральный и периферические потоки и вводят их в реактор восстановления на равном расстоянии друг от друга при поддержании количества подаваемого трихлорсилана на единицу поверхности кремниевых стержней 10,0 г/см2 в час. Процесс восстановления в реакторе осуществляют при температуре выше 1000°С и повышенном давлении. При этом процесс ведут при поддержании температуры и давления, обеспечивающих осаждение кремния на кремниевых стержнях с образованием второй отходящей парогазовой смеси с плотностью 5,30-6,20 кг/м3, приведенным молекулярным весом 27,0-28,5 кг/кмоль, содержащая, об.%: НС1 1,0-1,2, трихлорсилан 13,0-15,5, тетрахлорид кремния 3,2-4,0 и водород 75-50. Вторую отходящую парогазовую смесь охлаждают со скоростью 400°С в мин до температуры 90°С и конденсируют с получением жидкого конденсата хлорсиланов, его последующее разделение на тетрахлорид кремния и трихлорсилан.
Газовую фазу, содержащую хлористый водород и водород, разделяют на компоненты.
Полученный хлористый водород направляют на получение трихлорсилана, а водород под давлением 8,0-10 ата направляют в испаритель для приготовления исходной парогазовой смеси трихлорсилана и водорода для процесса восстановления кремния. Выделенные из конденсата хлорсиланов тетрахлорид кремния и трихлорсилан направляют на ректификацию для получения очищенных тетрахлорида кремния и трихлорсилана.
Трихлорсилан направляют в испаритель для приготовления исходной парогазовой смеси для восстановления кремния.
Тетрахлорид кремния после ректификации направляют на гидрирование водородом до получения трихлорсилана.
Исходную для процесса гидрирования парогазовую смесь готовят следующим образом.
В испаритель, заполненный тетрахлоридом кремния, подают под давлением 6-9 ата водород. Барботирование осуществляют при поддержании в испарителе температуры и давления, необходимых для получения мольного отношения водорода к тетрахлориду кремния (2,5-3,5):1. Полученная парогазовая смесь поступает в реактор гидрирования, где проходит реакция гидрирования
81С14+Н2+81НС13+НС1.
Процесс ведут в реакторе проточного типа с расположенными в реакционном объеме нагревателями при непрерывном введении парогазовой смеси и отводе газообразных продуктов реакции с поддержанием количества подаваемого тетрахлорида кремния на единицу поверхности нагревателей 20 г/см2-ч и при температуре и давлении, обеспечивающих получение третьей отходящей парогазовой смеси с плотностью 8,4-9,0 кг/м3, приведенным молекулярным весом 43,0-44,3 кг/кмоль и содержанием об.%: трихлорсилан 4,2-4,7, тетрахлорид кремния 20,0-25,0, хлористый водород 4,3-4,6 и водород 70,2-70,7.
Третью отходящую парогазовую смесь охлаждают со скоростью 400°С/мин до температуры 90°С и затем конденсируют с получением конденсата хлорсиланов и газовой смеси, содержащей хлористый водород и водород. Из полученного конденсата раздельно выделяют тетрахлорид кремния, который после очистки ректификацией возвращают в испаритель для приготовления исходной парогазовой смеси для
- 11 011971 гидрирования, и трихлорсилан, который после очистки ректификацией направляют на приготовление исходной смеси для получения поликристаллического кремния.
Газовую фазу, содержащую хлористый водород и водород, разделяют на компоненты так же, как разделяют их в цикле получения поликристаллического кремния.
Выделенный хлористый водород направляют в основное производство на получение трихлорсилана гидрохлорированием технического кремния, а водород под давлением 8-9 ата направляют в испаритель для приготовления исходной парогазовой смеси для гидрирования тетрахлорида кремния.
Степень превращения исходных компонентов в рециркуляционных контурах при осуществлении «Гиредмет-процесса» составляет 95-97% при снижении энергозатрат в 1,5-2 раза.
Процесс осаждения поликристаллического кремния осуществляют на кремниевых стержнях, которые получают с использованием аппаратурно-технологической схемы основного производства получения поликристаллического кремния. Процесс получения кремниевых стержней осуществляют осаждением слоя поликристаллического кремния на кремниевых заготовках круглого сечения диаметром 6-7 мм водородным восстановлением трихлорсилана до получения стержней с диаметром 40 мм, при этом мольное соотношение подаваемых в реактор водорода и трихлорсилана составляет 3,5:1, и осаждение ведут при температуре не выше 1000°С, давлении 0,6 МПа и поддержании количества подаваемого трихлорсилана на единицу поверхности кремниевых заготовок, обеспечивающего линейную скорость роста не выше 0,8 мм/ч. Полученные стержни диаметром 40 мм режут продольной резкой на стержни квадратного сечения 7x7 мм. На полученные заготовки квадратного сечения осаждают слой поликристаллического кремния водородным восстановлением трихлорсилана до получения стержней диаметром 90 мм. При этом мольное соотношение подаваемых в реактор водорода и трихлорсилана составляет 3,5:1, и осаждение ведут при температуре не выше 1000°С, давлении 0,6 МПа и поддержании количества подаваемого трихлорсилана на единицу поверхности кремниевых заготовок, обеспечивающего линейную скорость роста не выше 0,8 мм/ч. Для предотвращения образования структурных напряжений при отключении электропитания в конце процесса, охлаждение поликристаллических стержней кремния проводят до температуры 850°С в течение 5 ч с их отжигом в течение 1,5-2 ч при температуре 850°С.
Таким образом, заявленный «Гиредмет-процесс» получения поликристаллического кремния обеспечивает получение следующего положительного эффекта.
1. Снижение энергозатрат на единицу основного товарного продукта в процессах восстановления и гидрирования в 1,5-2 раза.
2. Сокращение объемов образующихся растворов в 1,2-1,5 раза и, как следствие, сокращение энергозатрат на стадиях упаривания.
3. Повышение выхода трихлорсилана на стадии его получения и, как следствие, снижение количества образующихся жидких отходов и повышение выхода в основной товарный продукт - поликристаллический кремний.
4. Снижение себестоимости основного продукта за счет преобразования отходов как жидких, так и твердых только в дополнительные товарные продукты.
5. Исключение расходов на нейтрализацию стоков за счет их отсутствия.
6. Экономия количества исходного технического кремния в производстве трихлорсилана 3-5%.
Claims (7)
1. Способ производства поликристаллического кремния, включающий получение трихлорсилана гидрохлорированием в реакторе кипящего слоя измельченного технического кремния с использованием хлористого водорода, полученного взаимодействием газообразных водорода, оборотного водорода и хлора, с образованием первой отходящей парогазовой смеси, содержащей трихлорсилан, тетрахлорид кремния, водород и хлористый водород;
«сухую» пылеочистку первой отходящей парогазовой смеси в циклонах;
трехстадийную «мокрую» пылеочистку первой отходящей парогазовой смеси, которую ведут контактированием с хлорсиланами последовательно в полой колонне, барботажном кубе и барботажной колонне с отделением мелкодисперсных твердых частиц в жидкую фазу и последующей конденсацией с получением конденсата хлорсиланов и отделением газообразных водорода и хлористого водорода;
ректификационное разделение конденсата хлорсиланов, содержащего в основном трихлорсилан и тетрахлорид кремния, с получением кубовой фракции тетрахлорида кремния и дистиллята трихлорсилана, при этом кубовую фракцию тетрахлорида кремния подвергают ректификации с получением товарного тетрахлорида кремния, а дистиллят трихлорсилана подвергают «реакционной» ректификации, отстаиванию, отделению верхнего слива и его последующей глубокой очистке с получением трихлорсилана полупроводниковой степени чистоты, который направляют в испаритель для смешения с водородом в заданном соотношении с получением парогазовой смеси, направляемой в реактор восстановления с осаждением поликристаллического кремния на кремниевых стержнях, и с образованием второй отходящей парогазовой смеси, содержащей тетрахлорид кремния, трихлорсилан, водород и хлористый водород;
конденсацию второй отходящей парогазовой смеси с раздельным выделением трихлорсилана, на
- 12 011971 правляемого на восстановление, тетрахлорида кремния, направляемого на гидрирование в реактор с расположенными внутри нагревателями, с получением третьей отходящей парогазовой смеси, содержащей трихлорсилан, тетрахлорид кремния, водород и хлористый водород;
выделение из второй и третьей отходящих парогазовых смесей водорода с возвращением на стадии восстановления трихлорсилана и гидрирования тетрахлорида кремния соответственно;
выделение из первой отходящей парогазовой смесей водорода и хлористого водорода с возвращением на стадии синтеза хлористого водорода и гидрохлорирования технического кремния соответственно;
объединение жидких отходов, образующихся на стадиях «мокрой» пылеочистки, кубовой жидкости «реакционной» ректификации и кубовых жидкостей ректификационной очистки трихлорсилана и тетрахлорида кремния, а также нижнего слива отстаивания трихлорсилана с последующей «отжимной» ректификацией с получением дистиллята в виде хлорсиланов, направляемых на «мокрую» пылеочистку, и кубовой жидкости в виде жидких отходов, направляемых на нейтрализацию раствором карбоната натрия или водной суспензией гидроксида кальция;
очистку отходящих газов, отличающийся тем, что гидрохлорирование проводят при поддержании температуры и давления в реакторе, обеспечивающих получение первой отходящей парогазовой смеси с плотностью при нормальных условиях 2,69-2,75 кг/м3 и приведенным молекулярным весом 65,7-67,0 кг/кмоль при концентрации, мас.%: трихлорсилан 80-90; водород 1,5-1,6 и хлористый водород 1,5-1,6;
исходящую из испарителя парогазовую смесь, содержащую трихлорсилан и водород, делят на центральный и периферические потоки и вводят их в реактор восстановления на равном расстоянии друг от друга при поддержании количества подаваемого трихлорсилана на единицу поверхности кремниевых стержней 9,5-11,5 г/см2-ч и при поддержании температуры и давления в реакторе, обеспечивающих получение второй отходящей парогазовой смеси с плотностью 5,30-6,20 кг/м3 и приведенным молекулярным весом 27,0-28,5 кг/кмоль при концентрации, об.%: трихлорсилан 13,0-15,5; тетрахлорид кремния 3,2-4,0; водород 75-85 и хлористый водород 1,0-1,2;
гидрирование тетрахлорида кремния ведут при поддержании количества подаваемого тетрахлорида на единицу поверхности нагревателей 18-20 г/см2-ч и при поддержании температуры и давления в реакторе, обеспечивающих получение третьей отходящей парогазовой смеси с плотностью 8,4-9,0 кг/м3 и приведенным молекулярным весом 43,0-44,3 кг/кмоль при концентрации, об.%: трихлорсилан 4,2-4,7; тетрахлорид кремния 20,0-25,0; водород 70,2-70,7 и хлористый водород 4,3-4,6;
вторую и третью отходящие парогазовые смеси перед конденсацией охлаждают со скоростью 100500°С/мин до температуры не ниже 90°С;
избыточное количество хлористого водорода со стадии его синтеза и из первой, второй и третьей отходящих парогазовых смесей контактируют с водой до образования 20-31,5%-ной соляной кислоты;
отходы в виде непрореагировавшего кремния, содержащего хлориды примесей, из реактора гидрохлорирования отмывают полученной соляной кислотой и возвращают в процесс гидрохлорирования;
отходы в виде непрореагировавшего кремния, содержащего хлориды примесей, из циклонов «сухой» пылеочистки первой отходящей парогазовой смеси отмывают полученной соляной кислотой и затем водой с получением товарного продукта - кремния металлургического;
очистку отходящих газов от хлористого водорода и хлорсиланов проводят в две стадии: на первой стадии газы контактируют с раствором карбоната натрия или суспензией гидроксида кальция в скруббере для очистки от хлорсиланов и хлористого водорода, на второй стадии газы контактируют с раствором гидроксида натрия в барботере для доочистки от хлористого водорода;
в полученную после нейтрализации жидких отходов реакционную массу последовательно вводят отработанные растворы первой и второй стадий газоочисток и отработанные соляно-кислые растворы после промывки твердых отходов, содержащих непрореагировавший технический кремний, в соотношениях, обеспечивающих получение твердых высокодисперсных кольматантов на основе диоксида кремния и нейтрального раствора;
нейтральный раствор после фильтрации подвергают упарке с получением оборотной воды и концентрированного раствора, соответственно, или хлористого натрия, направляемого на электролиз с получением хлора для синтеза хлористого водорода, и раствора гидроксида натрия, возвращаемого на вторую стадию газоочистки, или с получением товарного продукта - твердого хлористого натрия, или хлористого кальция, используемого в качестве тампонажного раствора, или с получением товарного продукта твердого гранулированного хлористого кальция.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что синтез хлористого водорода ведут при давлении 4,0-6,0 ата.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что получение трихлорсилана гидрохлорированием кремния осуществляют при давлении 3-20 ата и процесс ведут при использовании кремния крупностью 70-1200 мкм при линейной скорости образованной парогазовой смеси в средней части реакционной зоны
- 13 011971 реактора 0,05-0,50 м/с и высоте кипящего слоя 3,5-13,5 м.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что осадок поликристаллического кремния на кремниевых стержнях подвергают дроблению в герметичной камере в инертной атмосфере с последующей отмывкой водой и получением основного товарного продукта в виде кусков и дополнительного продукта в виде мелкодисперсного кремния полупроводникового качества.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что упаривание проводят до концентрации, соответственно, хлористого натрия не менее 26% или хлористого кальция не менее 40%.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что отходы в виде непрореагировавшего кремния, содержащего хлориды примесей, из реактора гидрохлорирования отмывают полученной соляной кислотой при ее 10-15-кратном использовании.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что кремниевые стержни для получения товарного кремния полупроводникового качества изготавливают осаждением слоя поликристаллического кремния на кремниевых заготовках водородным восстановлением трихлорсилана, при этом процесс восстановления трихлорсилана ведут при мольном соотношении подаваемых в реактор водорода и трихлорсилана не более 3,5:1, осаждение ведут при температуре не выше 1000°С, давлении не ниже 0,6 МПа и поддержании количества подаваемого трихлорсилана на единицу поверхности кремниевых заготовок, обеспечивающих линейную скорость роста не более 0,8 мм/ч.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EA200801098A EA011971B1 (ru) | 2008-04-18 | 2008-04-18 | Способ получения поликристаллического кремния |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EA200801098A EA011971B1 (ru) | 2008-04-18 | 2008-04-18 | Способ получения поликристаллического кремния |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200801098A1 EA200801098A1 (ru) | 2008-10-30 |
| EA011971B1 true EA011971B1 (ru) | 2009-06-30 |
Family
ID=40851953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200801098A EA011971B1 (ru) | 2008-04-18 | 2008-04-18 | Способ получения поликристаллического кремния |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| EA (1) | EA011971B1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012033434A1 (ru) | 2010-09-09 | 2012-03-15 | Глобал Силикон С.А. | Способ получения высокочистого трихлорсилана |
| RU2596775C1 (ru) * | 2015-03-12 | 2016-09-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский и проектно-конструкторский институт химического машиностроения" (ООО "ЛЕННИИХИММАШ") | Способ извлечения компонентов из парогазовых смесей, образующихся при производстве поликристаллического кремния |
| RU2674955C1 (ru) * | 2018-03-26 | 2018-12-13 | Акционерное общество "Управляющая компания "АКЦЕНТ" | Способ получения поликристаллического кремния |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63156537A (ja) * | 1987-11-20 | 1988-06-29 | Nippon Sanso Kk | 揮発性無機水素化物および揮発性無機ハロゲン化物の吸収処理剤並びにその吸収処理方法 |
| SU1667911A1 (ru) * | 1989-01-10 | 1991-08-07 | Институт Физической Химии Им.Л.В.Писаржевского | Способ очистки отход щих газов от хлористого водорода и хлористого этила |
| RU2095130C1 (ru) * | 1995-04-03 | 1997-11-10 | Акционерное общество "АВИСМА титано-магниевый комбинат" | Способ очистки газов от хлора и хлористого водорода |
| US5910295A (en) * | 1997-11-10 | 1999-06-08 | Memc Electronic Materials, Inc. | Closed loop process for producing polycrystalline silicon and fumed silica |
| RU2201792C2 (ru) * | 2001-05-28 | 2003-04-10 | Открытое акционерное общество "АВИСМА титано-магниевый комбинат" | Способ очистки отходящих газов титано-магниевого производства |
| RU2278075C2 (ru) * | 2004-08-16 | 2006-06-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности "Гиредмет" | Способ получения поликристаллического кремния |
| RU2280010C1 (ru) * | 2004-12-10 | 2006-07-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности "Гиредмет" | Способ получения трихлорсилана |
-
2008
- 2008-04-18 EA EA200801098A patent/EA011971B1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63156537A (ja) * | 1987-11-20 | 1988-06-29 | Nippon Sanso Kk | 揮発性無機水素化物および揮発性無機ハロゲン化物の吸収処理剤並びにその吸収処理方法 |
| SU1667911A1 (ru) * | 1989-01-10 | 1991-08-07 | Институт Физической Химии Им.Л.В.Писаржевского | Способ очистки отход щих газов от хлористого водорода и хлористого этила |
| RU2095130C1 (ru) * | 1995-04-03 | 1997-11-10 | Акционерное общество "АВИСМА титано-магниевый комбинат" | Способ очистки газов от хлора и хлористого водорода |
| US5910295A (en) * | 1997-11-10 | 1999-06-08 | Memc Electronic Materials, Inc. | Closed loop process for producing polycrystalline silicon and fumed silica |
| RU2201792C2 (ru) * | 2001-05-28 | 2003-04-10 | Открытое акционерное общество "АВИСМА титано-магниевый комбинат" | Способ очистки отходящих газов титано-магниевого производства |
| RU2278075C2 (ru) * | 2004-08-16 | 2006-06-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности "Гиредмет" | Способ получения поликристаллического кремния |
| RU2280010C1 (ru) * | 2004-12-10 | 2006-07-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности "Гиредмет" | Способ получения трихлорсилана |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012033434A1 (ru) | 2010-09-09 | 2012-03-15 | Глобал Силикон С.А. | Способ получения высокочистого трихлорсилана |
| RU2596775C1 (ru) * | 2015-03-12 | 2016-09-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский и проектно-конструкторский институт химического машиностроения" (ООО "ЛЕННИИХИММАШ") | Способ извлечения компонентов из парогазовых смесей, образующихся при производстве поликристаллического кремния |
| RU2674955C1 (ru) * | 2018-03-26 | 2018-12-13 | Акционерное общество "Управляющая компания "АКЦЕНТ" | Способ получения поликристаллического кремния |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA200801098A1 (ru) | 2008-10-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6887448B2 (en) | Method for production of high purity silicon | |
| WO2014194570A1 (zh) | 从窑法磷酸工艺的出窑烟气中水化吸磷及回收氟的方法 | |
| US4410503A (en) | Process for the removal of urea, ammonia, and carbon dioxide from dilute aqueous solutions | |
| WO2014194564A1 (zh) | 用于从窑法磷酸工艺水化吸磷后的烟气中回收氟的设备及工艺 | |
| CN103896215A (zh) | 一种采用萤石-硫酸法来制备氟化氢的方法 | |
| WO2014194569A1 (zh) | 用于从窑法磷酸工艺的出窑烟气中制磷酸的设备 | |
| CN101336209A (zh) | 铝矿中矿物的提取与纯化 | |
| EP0517365B1 (en) | Method and apparatus for silicon nitride precursor solids recovery | |
| CN106831315A (zh) | 一种氯乙烷的连续化生产方法 | |
| JPS6011217A (ja) | 垂直塔中における四フツ化ケイ素ガスの連続的製造方法 | |
| EA011971B1 (ru) | Способ получения поликристаллического кремния | |
| EP2118000B1 (en) | Preparation of hydrogen fluoride from calcium fluoride and sulfuric acid | |
| CS219302B2 (en) | Method of making the magnesium oxide | |
| CN106477525A (zh) | 一种氯代反应尾气氯化氢脱氯气净化方法 | |
| JPH0222004B2 (ru) | ||
| KR0129004B1 (ko) | 암모니아와 이산화황의 생성방법 | |
| EP0077138A2 (en) | Production process of silion tetrachloride | |
| WO2014100705A1 (en) | Conserved off gas recovery systems and processes | |
| RU2394762C2 (ru) | Способ получения трихлорсилана | |
| CN109467089B (zh) | 一种多晶硅生产方法 | |
| RU2357923C2 (ru) | Способ получения поликристаллического кремния | |
| KR20120110110A (ko) | 사플루오르화 규소의 제조 방법 | |
| KR101320276B1 (ko) | 수성 암모늄 카바메이트 스트림의 농축 방법 | |
| RU2280010C1 (ru) | Способ получения трихлорсилана | |
| CN114956433A (zh) | 一种颗粒硅生产过程三废协同治理工艺系统 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |
|
| TC4A | Change in name of a patent proprietor in a eurasian patent | ||
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |