KR20120110110A - 사플루오르화 규소의 제조 방법 - Google Patents

사플루오르화 규소의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 임의로 규소 공급원 존재하에서의, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 플루오르화 염의 산 분해에 의한 사플루오르화 규소의 제조 방법; 실란 제조 부산물의 산 분해에 의한 사플루오르화 규소의 생성을 포함하는 실란 제조 방법에 관한 것이다.

Description

사플루오르화 규소의 제조 방법{METHODS FOR PRODUCING SILICON TETRAFLUORIDE}
본 개시는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 플루오르화 염의 산 분해(acid digestion)에 의한 플루오르화 화합물의 제조 방법, 특히 사플루오르화 규소의 제조 방법에 관한 것이다.
실란은 많은 산업적 용도를 가지는 다재다능한 화합물이다. 반도체 산업에서, 실란은 반도체 웨이퍼 상 에피택셜(epitaxial) 규소 층의 침착, 및 다결정질 규소의 생성에 활용될 수 있다. 다결정질 규소는 예를 들면 유동화 상 반응기(fluidized bed reactor)에서의 규소 입자 상에의 실란의 열적 분해에 의해 제조될 수 있는 집적 회로 및 광기전 (즉, 태양) 전지를 포함한 많은 시중 제품을 제조하는 데에 사용되는 필수적인 원료이다.
실란은, 모든 관련 및 동일 목적에 있어서 본원에 참조로서 포함되는 U.S. 특허 제4,632,816호에 개시되어 있는 바와 같이, 사플루오르화 규소를 알칼리 또는 알칼리 토금속 알루미늄 수소화물 예컨대 사수소화 나트륨 알루미늄과 반응시키는 것에 의해 제조될 수 있다. 실란의 제조는 몇 가지 부산물 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 다양한 플루오르화 염 (예컨대 NaAlF4, Na5Al3F14 및 Na3AlF6)을 초래할 수 있다. 통상적으로, 이러한 폐 생성물들은 저렴한 가격으로 판매되거나, 매립지에 폐기된다.
삼플루오르화 알루미늄은 알루미늄의 제조를 위한 전해질 용융물의 성분으로서 사용될 수 있으며, 다양한 플루오르화 반응에 사용될 수 있는 다재다능한 물질이다. 삼플루오르화 알루미늄은 통상적으로 플루오르화 수소를 비교적 고가인 알루미나 또는 알루미나 삼수화물과 반응시키는 것에 의해 제조된다. 사플루오르화 규소 역시 실란 또는 다양한 할로실란을 제조하는 데에 사용될 수 있으며, 이온 주입(ion implantation), 플루오르화 실리카의 플라스마 침착, 순수 실리카 또는 질화 규소의 제조에 사용될 수 있고, 금속 규화물 부식액으로 사용될 수 있는 다재다능한 물질이다.
매립되거나 싸게 판매되어야 하는 물질의 양을 감소시키고, 실란 및 그에 따른 시중 제품 (예컨대 광기전 전지) 제조의 경제성을 향상시키기 위한, 실란 제조시 생성되는 폐기물의 재사용 방법에 대한 계속적인 요구가 존재한다. 삼플루오르화 알루미늄 및 사플루오르화 규소와 같은 귀중한 원료의 제조 방법에 대한 요구 역시 존재한다.
[발명의 개요]
본 개시의 일 양태에서, 사플루오르화 규소의 제조 방법은 플루오로알루미네이트 공급물, 산 및 규소 공급원을 접촉시킴으로써, 사플루오르화 규소 및 1종 이상의 부산물을 생성시키는 것을 포함한다. 상기 플루오로알루미네이트 공급물은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 플루오르화 염을 약 30 중량% 이상을 함유한다.
또 다른 양태에서, 사플루오르화 규소의 제조 방법은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 플루오르화 염, 산 및 규소 공급원을 접촉시킴으로써, 사플루오르화 규소 및 1종 이상의 부산물을 생성시키는 것을 포함한다. 상기 사플루오르화 규소가 부산물로부터 분리됨으로써, 생성물로서의 사플루오르화 규소가 회수된다.
본 개시의 또 다른 양태는 실란 및 사플루오르화 규소의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 사플루오르화 규소, 및 사수소화 알루미늄의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염을 접촉시킴으로써, 실란 및 유출물(effluent)을 생성시키는 것을 포함한다. 상기 유출물은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 플루오르화 염을 함유한다. 상기 유출물, 산 및 규소 공급원은 접촉되어 사플루오르화 규소 및 1종 이상의 부산물을 생성시킨다. 상기 사플루오르화 규소는 부산물로부터 분리된다.
또 다른 양태에서, 실란 및 사플루오르화 규소의 제조 방법은 플루오로알루미네이트 공급물, 산 및 규소 공급원을 접촉시킴으로써, 사플루오르화 규소 및 1종 이상의 부산물을 생성시키는 것을 포함한다. 상기 플루오로알루미네이트 공급물은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 플루오르화 염을 함유한다. 사플루오르화 규소는 부산물로부터 분리된다. 상기 사플루오르화 규소는 사수소화 알루미늄의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염과 반응되어 실란을 생성시킨다.
본 개시의 상기-언급된 양태와 관련하여 주지된 특징에는, 다양한 세부안들이 존재한다. 또한, 추가적인 특징들이 본 개시의 상기-언급된 양태에 통합될 수도 있다. 이러한 세부안 및 추가적인 특징들은 개별적으로, 또는 임의의 조합으로서 존재할 수 있다. 예를 들면, 예시된 본 개시의 구현예들 중 임의의 것과 관련하여 하기에 논의되는 다양한 특징들은, 단독 또는 임의의 조합으로서, 본 개시의 상기한 양태들 중 임의의 것에 통합될 수 있다.
본 개시의 항목에는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 플루오르화 염의 분해에 의한 플루오르화물 (예컨대 삼플루오르화 알루미늄 또는 사플루오르화 규소)의 제조 방법이 포함된다. 분해 반응은 수성의 환경 또는 실질적으로 무수인 환경에서 이루어질 수 있다. 다른 항목으로는 실란 및 플루오로알루미네이트 부산물의 제조 방법, 및 삼플루오르화 알루미늄 및 사플루오르화 규소에서 선택되는 원료의 제조를 위한 상기 부산물의 용도가 포함된다.
일반적으로, 상기 반응은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 플루오르화 염을 황산 및 염산에서 선택되는 산과 접촉시킴으로써, 플루오르화 화합물 (예컨대 삼플루오르화 알루미늄 또는 사플루오르화 규소), 및 다양한 부산물 예컨대 플루오르화 수소, 및 알칼리 또는 알칼리 토금속의 염화물 또는 술페이트 염을 생성시키는 것에 의해 진행된다. 반응은 규소 공급원의 존재하에 진행될 수 있으며, 이 경우 사플루오르화 규소가 생성된다. 규소 공급원의 부재하에 반응이 이루어지는 경우에는, 삼플루오르화 알루미늄이 생성된다.
본 개시의 목적상, "알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 플루오르화 염"에는 일반 화학식 MxAlyFz을 가지며, 식 중 x, y 및 z는 1 내지 20, 심지어는 1 내지 10의 정수이고, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속인 화합물이 포함된다. 상기 플루오르화 염은 일반적으로 "플루오르화 알루미늄 염", "플루오로알루미네이트", 또는 단순히 "염"으로 지칭될 수도 있는데, 본 개시의 영역을 벗어나는 것은 아니다. 일반적으로, 염의 구조는 본 개시에 필수적인 것이 아니어서, 플루오르 원자, 알루미늄 원자, 및 알칼리 또는 알칼리 토금속의 원자를 함유하는 어떠한 염도 제한 없이 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 본 개시에 따라 사용되는 플루오르화 염에는 일반 화학식 MxAlyF(2x/p+3y)를 가지며, 식 중 M은 알칼리 또는 알칼리 토금속이고, M이 알칼리인 경우 p는 2이며, M이 알칼리 토금속인 경우 p는 1인 화합물이 포함된다.
어떠한 특정 이론에도 얽매임이 없이, 규소의 부재하에 플루오로알루미네이트와 염산이 접촉되는 경우 이루어지는 반응은 하기의 포괄 반응식으로 표시될 수 있는 것으로 여겨진다:
[반응식 i]
Figure pct00001
식 중 M은 알칼리 또는 알칼리 토금속이며, M이 알칼리인 경우 p는 2이고, M이 알칼리 토금속인 경우 p는 1이다. 예를 들어, 알루미늄의 플루오르화 염이 NaAlF4인 경우, 반응은 하기와 같이 진행된다:
[반응식 ii]
Figure pct00002
염이 Na5Al3F14 (키올라이트(chiolite)로도 알려져 있음)인 경우, 반응은 하기 반응식 iii에 따라 진행된다:
[반응식 iii]
Figure pct00003
염이 Na3AlF6 (빙정석으로도 알려져 있음)인 경우, 반응은 하기 반응식 iv에 따라 진행된다:
[반응식 iv]
Figure pct00004
염이 Ba3Al2F12인 경우, 반응은 하기 반응식 v에 따라 진행된다:
[반응식 v]
Figure pct00005
플루오로알루미네이트가 규소 공급원(예컨대 SiO2)의 존재하에 산과 접촉되는 경우, 반응은 하기와 같이 진행되는 것으로 여겨진다:
[반응식 vi]
Figure pct00006
식 중 M 및 p는 상기와 같이 정의된다. 예를 들어, 알루미늄의 플루오르화 염이 NaAlF4인 경우, 반응은 하기 반응식 vii에 따라 진행된다:
[반응식 vii]
Figure pct00007
염이 Na5Al3F14인 경우, 반응은 하기 반응식 viii에 따라 진행된다:
[반응식 viii]
Figure pct00008
염이 Na3AlF6인 경우, 반응은 하기 반응식 ix에 따라 진행된다:
[반응식 ix]
Figure pct00009
염이 Ba3Al2F12인 경우, 반응은 하기 반응식 x에 따라 진행된다:
[반응식 x]
Figure pct00010
상기 반응들은 HCl을 개시 물질로 사용하여 나타내었지만, 황산과 같은 다른 산이 제한 없이 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 이러한 점에서, 상기 반응들은 예시 목적으로만 제공된 것으로서, 제한적인 의미로 보지 말아야 한다는 것을 알아야 한다.
본 개시 방법의 대표적인 구현예는 플루오로알루미네이트 및 산 (예컨대 HCl 또는 황산)을 규소 공급원이 임의로 있거나 없는 반응 용기에 도입하는 것을 포함한다. 플루오르화 생성물 예컨대 삼플루오르화 알루미늄 (AlF3) 또는 사플루오르화 규소 (SiF4), 및 몇 가지 부산물이 생성된다. 상기 플루오르화 생성물과 부산물 및 임의의 미반응 개시 물질들은 플루오르화 생성물을 분리하거나 및/또는 부산물을 정제 및 단리하기 위하여, 정제 시스템에 도입될 수 있다.
반응 개시 물질
다양한 구현예에서, 플루오로알루미네이트 공급 재료 (동의어로는 "플루오로알루미네이트 공급물", "플루오로알루미네이트 유출물" 또는 단순히 "유출물")는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오로알루미네이트를 포함한다. 적합한 알칼리 또는 알칼리 토금속 플루오로알루미네이트에는 리튬 플루오로알루미네이트, 나트륨 플루오로알루미네이트, 칼륨 플루오로알루미네이트, 마그네슘 플루오로알루미네이트, 바륨 플루오로알루미네이트, 칼슘 플루오로알루미네이트 및 이들의 혼합물이 포함된다. 경제적으로 반응되어 나트륨 알루미늄 수소화물(사플루오르화 규소와 반응되어 실란을 생성시킬 수 있음)을 생성시킬 수 있는 가성 소다 및 가성 칼륨(potash)과 같은 나트륨 공급원료의 광범위한 가용성으로 볼 때, 플루오로알루미네이트는 실란 제조의 부산물로서 생성되는 나트륨 플루오로알루미네이트일 수 있다. 1종을 초과하는 플루오로알루미네이트가 플루오로알루미네이트 공급물에 포함될 수 있는데, 본 개시의 영역을 벗어나는 것으로 아니다. 플루오로알루미네이트 공급물은 NaAlF4, Na5Al3F14, 및 Na3AlF6 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 일부 구현예에서는, NaAlF4, Na5Al3F14, 및 Na3AlF6의 혼합물을 포함한다.
플루오로알루미네이트 공급물의 순도는 결정적으로 중요한 것은 아닌데, 공급물 중 미반응 불순물이 이후의 처리 동안 제거될 수 있기 때문이다. 플루오로알루미네이트 공급물은 상당한 양의 삼플루오르화 규소, 알칼리 또는 알칼리 토금속 및/또는 알루미늄의 알칼리 또는 알칼리 토금속 플루오르화 및/또는 염화 염, 또는 기타 불순물들을 포함할 수 있다. 다양한 구현예에서, 플루오로알루미네이트 공급물은 건조 기준으로 약 15 중량% 미만의 불순물, 심지어는 10 중량% 미만의 불순물을 함유한다. 본 개시의 목적상, "불순물"이라는 용어는 예를 들면 삼플루오르화 알루미늄 및 플루오르화 염 (예컨대 NaF)과 같이, 플루오로알루미네이트가 아닌 다른 화합물을 지칭한다.
플루오로알루미네이트 공급물 중 수분의 양은 중요하지 않다. 일반적으로, 플루오로알루미네이트 공급물은 고체이거나 및/또는 건조 (즉, 일반적으로 유동가능)할 수 있으나; 일부 구현예에서는 플루오로알루미네이트 공급물이 용매에 용해된다. 일반적으로, 용매가 사용되는 경우, 물에서의 플루오로알루미네이트의 저조한 용해도로 인하여, 물이 아닌 다른 용매가 바람직하다. 적합한 용매는 비-극성으로서, 예를 들면 디메톡시에탄 (DME) 및 톨루엔이 포함될 수 있다. 고체 플루오로알루미네이트 공급물은 중량 기준 약 5 % 미만, 약 1 % 미만, 심지어는 약 0.1 % 미만의 물을 함유할 수 있다. 플루오로알루미네이트 공급물의 입자 크기는 고체 반응성을 촉진하기 위하여 상대적으로 작을 수 있으나; 상당한 어려움 없이 재료가 조작되도록 하기 위해서는, 공급 재료가 충분히 커야 한다. 하나 이상의 구현예에서, 플루오로알루미네이트 공급물의 입자 크기는 약 500 ㎛ 미만일 수 있으며, 다른 구현예에서는 약 300 ㎛ 미만, 약 100 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 또는 약 200 ㎛ 내지 약 300 ㎛일 수 있다. 일부 구현예에서, 플루오로알루미네이트는 반응 용기로의 재료의 수송을 위하여 수용액 중에 포함된다 (즉, 수로-유형 시스템이 이용될 수 있음).
플루오로알루미네이트 공급물은 플루오로알루미네이트가 부산물로서 생성되는 공정을 포함하여, 플루오로알루미네이트 (또는 1종을 초과하여 사용되는 경우, 플루오로알루미네이트들)를 제조하기 위한 어떠한 공지의 방법에 의해서도 제조될 수 있다. 일부 구현예에서, 플루오로알루미네이트 공급물은 실란 제조의 부산물이다. "실란 및 플루오르화 생성물의 제조"라는 명칭의 부문으로 하기하는 바와 같이, 그리고 모든 관련 및 동일 목적에 있어서 본원에 참조로서 포함되는 US 특허 제4,632,816호에서와 같이, 실란은 알루미늄 수소화물 (예컨대 사수소화 리튬 또는 나트륨 알루미늄)을 사플루오르화 규소와 반응시키는 것에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 그와 같은 공정은 반응 매체에 포함되어 있는 부산물 고체 (용해 또는 슬러리화된 것)를 가지는 액체 반응 매체를 생성시킨다. 상기 부산물 고체는 통상적으로 다량의 플루오로알루미네이트를 포함하며, 본 개시의 플루오로알루미네이트 공급물로서 사용될 수 있다.
플루오로알루미네이트 공급물 중 플루오로알루미네이트의 양은 건조 기준 플루오로알루미네이트 공급물의 약 30 중량% 이상일 수 있으며, 다른 구현예에서는 건조 기준 공급물 중량 중 플루오로알루미네이트 중량을 기준으로 약 50 % 이상, 약 70 % 이상, 약 80 % 이상, 약 90 % 이상, 약 30 % 내지 약 95 % 또는 약 70 % 내지 약 95 %이다.
일반적으로, 플루오로알루미네이트 공급물은 하기에 더 상세하게 기술되는 바와 같은 산 공급물 스트림 중에 존재하는 산과 반응된다. 적합한 산에는 HCl, 황산 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 소정 구현예에서, 상기 산 공급물 스트림은 HCl을 함유하는데, 산 공급물 스트림에 존재하는 유일한 산으로서 HCl을 함유할 수 있다. HCl이 수용액 중에 포함되는 구현예에서, HCl의 농도는 중량 기준으로 수용액의 약 2.5 % 이상, 약 7.5 % 이상, 약 9 % 이상, 약 3 % 내지 약 20 % 또는 약 3 % 내지 약 15 %일 수 있다. 황산이 수용액 중에 포함되는 구현예에서는, 황산의 농도가 중량 기준으로 수용액의 약 50 % 이상, 약 75 % 이상, 약 90 % 이상 또는 약 75 % 내지 약 99 %일 수 있다.
황산과 HCl의 혼합물이 산 공급물 스트림에 사용될 수 있다. 상기 혼합물은 건조 중량 기준 약 10 % 이상의 HCl, 건조 중량 기준 약 25 % 이상, 약 50 % 이상, 약 75 % 이상, 심지어는 약 90 % 이상의 HCl을 함유할 수 있다. 소정 구현예에서는, 산 공급물이 HCl은 함유하나 황산은 함유하지 않거나, 또는 황산은 함유하나 HCl은 함유하지 않을 수 있다.
다른 구현예에서, 산은 실질적으로 무수인 기체 스트림이다. 본 개시의 목적상 "실질적으로 무수인"은 일반적으로 중량 기준 약 5 % 미만의 물을 함유하는 공정 스트림을 지칭한다. 일부 구현예에서, 산 공급물은 중량 기준 약 1 % 미만의 물, 심지어는 중량 기준 약 0.1 % 미만의 물을 함유한다.
상기 주지된 바와 같이, 규소 공급원이 임의로 반응 혼합물에 포함될 수 있다. 규소의 존재는 플루오르화 생성물을 결정한다 (즉, 규소의 존재하에서는 SiF4가 형성되는 반면, 그의 부재하에서는 AlF3가 형성됨). 규소 공급원에는 모래 (즉, SiO2), 석영, 플린트(flint), 규조암, 무기 실리케이트, 금속 규소 (즉, 다결정질 규소), 퓸드 실리카, 플루오로실리케이트 및 이들의 혼합물이 포함된다. 플루오로알루미네이트 공급물에 (예컨대 플루오로알루미네이트 공급물이 실란 제조의 부산물인 경우과 같이) 소정량의 규소 불순물이 존재할 수도 있다.
반응 조건
일반적으로, 본 개시의 반응은 적합하게 반응 혼합물이 형성되도록 반응 용기에서 플루오로알루미네이트 공급물을 산 공급물과 접촉시킬 때에 이루어진다. 하기에 더욱 상세하게 기술되는 바와 같이, 반응은 수성 또는 무수 환경에서 이루어질 수 있다.
반응 용기에 첨가되는 산 대 플루오로알루미네이트의 몰 비는 대략 화학량론적 비일 수 있는데, 플루오로알루미네이트 개시 물질에 따라 달라지며, 반응식 i 내지 x에서 결정될 수 있다 (예컨대 반응식 iii에서와 같이, 키올라이트 몰 당 첨가되는 산 5 몰). 다르게는, 몰 초과량의 산이 사용될 수 있다 (예컨대 약 5 % 이상 몰 초과량, 약 10 % 이상, 약 25 % 이상, 약 50 % 이상, 약 100 % 이상, 약 250 % 이상, 심지어는 약 500 % 이상 몰 초과량의 산). 다양한 구현예에서 (그리고 사용되는 플루오로알루미네이트 개시 물질에 따라), 반응 용기에 공급되는 산 (예컨대 HCl 또는 황산) 대 반응 용기에 공급되는 플루오로알루미네이트 양의 몰 비 (또는 연속식 시스템에서와 같은 첨가 속도의 비)는 약 1:1 이상, 약 2:1 이상, 약 3:1 이상, 약 10:1 이상, 약 25:1 이상, 약 50:1 이상, 심지어는 약 100:1 이상일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 비는 약 1:1 내지 약 100:1, 약 1:1 내지 약 50:1 또는 약 1:1 내지 약 25:1이다.
규소 공급원 (예컨대 모래)은 플루오로알루미네이트에 대비하여 화학량론 비에 가까운 비로 반응 용기에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 상기 반응식 vi 내지 x에서 나타낸 바와 같이, 반응 혼합물에 첨가되는 규소 원자 대 플루오르 원자의 비는 약 1:4일 수 있다. 다르게는, 규소는 몰 초과량으로 첨가될 수 있다. 예를 들면, 반응 용기에 첨가되는 규소 대 플루오르 원자의 몰 비는 약 1:3.5 초과, 약 1:3 초과, 약 1:2 초과, 심지어는 약 1:1 이상일 수 있다. 다르게는 또는 추가적으로, 규소의 몰 초과량은 약 5 % 이상, 약 10 % 이상, 약 25 % 이상, 약 50 % 이상, 약 100 % 이상, 약 250 % 이상, 심지어는 약 500 % 이상일 수 있다. 이와 관련하여, 규소 공급물은 상기에 열거된 것이 아닌 다른 양으로 첨가될 수 있다는 것을 알아야 한다. 반응 생성물이 사플루오르화 규소 및 삼플루오르화 알루미늄 모두를 함유하도록 (즉, 반응이, 규소가 존재하는 경우에는 사플루오르화 규소를 초래하고, 규소가 소비되어 없는 경우에는 삼플루오르화 알루미늄을 초래함), 규소가 대략 화학량론 미만의 비로 첨가될 수도 있다. 규소는 별도로 반응 용기에 첨가될 수 있거나, 또는 반응 용기에의 도입 전에 플루오로알루미네이트 공급물과 혼합될 수 있다.
i. 수성 반응 시스템
소정 구현예에서는, 산의 수용액이 반응기 시스템에 사용된다. 산은 플루오로알루미네이트가 공급되는 반응 용기에 존재할 수 있다. 산은 연속식 공정에서와 같이 반응 용기에 연속적으로 공급될 수 있거나, 또는 배치 공정(batch process)에서와 같이 신중한 양의 산이 존재할 수 있다. 산은 산의 수용액으로서, 또는 반응 용기에 존재하는 수용액에 용해되는 기체로서 공급될 수 있다.
수성 반응 시스템에서, 반응 용기의 내용물은 예를 들면 기계식 교반 (예컨대 임펠러(impeller) 또는 폭기 작용)에 의해 연속적으로 혼합될 수 있다. 수성 반응 시스템을 사용하는 소정 구현예에서, 반응 용기의 온도는 주변온도 (약 20 ℃ 내지 약 25 ℃)로서, 다르게는 또는 추가적으로, 상기 온도는 반응 동안 조절될 필요가 없는데, 즉 일부 구현예에서는 외부의 열 또는 냉각이 사용되지 않는다. 다른 구현예에서는, 반응기의 온도가 약 100 ℃ 이상, 약 150 ℃ 이상, 약 200 ℃ 이상, 주변온도 내지 약 300 ℃, 주변온도 내지 약 250 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 250 ℃의 온도로 유지된다. 일반적으로, 산의 농도가 증가할수록, 반응을 완료하기 위하여 반응 용기가 유지되어야 하는 온도는 감소한다.
수성 시스템에서의 반응 용기의 설계는 일반적으로 업계 일반 숙련자의 능력에 속하며, 원하는 제조 속도, 전환율, 가동 온도 등에 따라 달라질 수 있다. 소정 구현예에서, 반응 용기는 교반 탱크이며, 다른 구현예에서는, 모든 관련 및 동일 목적에 있어서 본원에 참조로서 포함되는 문헌 [Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7th Ed. (1997)]의 p.23-49에 기술되어 있는 바와 같은 슬러리 기포 컬럼이다. 상기 슬러리 기포 컬럼은 플루오로알루미네이트 물질 (분말 또는 슬러리 중 어느 것으로서)을 상부 또는 측면 주입에 의해 컬럼 내의 수성 반응 혼합물에 연속적으로 첨가하여, 산 중에 폭기시킴으로써 (예컨대 스파저(sparger)를 통함) 가동될 수 있다. 반응 슬러리는 컬럼의 저부로부터 제거될 수 있다. 다르게는, 슬러리 기포 컬럼은 배치 양식으로 가동될 수 있는데, 이 경우 각 스트림은 상부 또는 측면으로부터 반응기에 첨가되며, 저부 스파저에 의해 산성 기체가 첨가된다. 반응은 원하는 체류 시간 동안 이루어질 수 있으며, 이후 반응 내용물이 반응기로부터 제거될 수 있다.
반응 용기의 압력은 대략 대기압일 수 있거나, 또는 약 5 bar 이상, 약 10 bar 이상, 약 15 bar 이상, 대략 대기압 내지 약 20 bar, 대략 대기압 내지 약 15 bar 또는 대략 대기압 내지 약 10 bar의 압력으로 유지될 수 있다.
일반적으로, 배치 시스템에서, 반응은 약 10분 이상, 약 30분 이상, 약 60분 이상, 약 90분 이상, 약 10분 내지 약 120분 또는 약 15분 내지 약 60분 동안 진행되도록 방치된다. 연속식 시스템에서는, 반응 용기 중 체류 시간이 약 1분 내지 약 60분, 심지어는 약 5분 내지 약 30분일 수 있다.
ii . 무수 반응 시스템
일부 구현예에서, 플루오로알루미네이트와 접촉되는 산은 실질적으로 무수인 기체 스트림이다. 예를 들면, 실질적으로 무수인 산 (예컨대 실질적으로 무수인 HCl 또는 황산)이, 예컨대 유동화 상 반응기와 같이, 플루오로알루미네이트 및 임의로 규소 공급원이 현탁되어 있는 반응 용기에 공급될 수 있다.
무수 시스템에서의 반응 용기의 설계는 일반적으로 업계 일반 숙련자의 능력에 속하며, 원하는 제조 속도, 전환율, 가동 온도 등에 따라 달라진다. 반응 시스템은 배치식, 연속식 또는 반-배치식일 수 있는데, 본 개시의 영역을 벗어나는 것은 아니다. 유동화 상 반응기가 반응 용기로서 사용되는 구현예에서, 유동화 상 반응기는 일반적으로 원통형의 수직 용기일 수 있으나; 유동화 상 가동에 허용가능한 어떠한 구성도 활용될 수 있다. 용기의 구체적인 치수는 주로 원하는 시스템 출력, 열 전달 효율 및 시스템 유체 동역학과 같이 시스템마다 달라질 수 있는 시스템 설계 인자에 따라 달라지게 되는데, 본 개시의 영역을 벗어나는 것은 아니다.
반응 시스템의 가동 동안, 유동화 상 반응기의 반응 구역을 통한 유동화 기체 속도는 플루오로알루미네이트 및 임의로 규소 공급원의 최소 유동화 속도를 초과하여 유지된다. 유동화 상 반응기를 통한 기체 속도는 일반적으로 유동화 상 내에서 입자를 유동화하는 데에 필요한 최소 유동화 속도의 약 1 내지 약 8배 속도로 유지된다. 일부 구현예에서, 상기 기체 속도는 약 2 내지 약 5배로서, 심지어는 유동화 상 내에서 입자를 유동화하는 데에 필요한 최소 유동화 속도의 약 4배일 수 있다. 상기 최소 유동화 속도는 관련 기체 및 입자의 특성에 따라 달라진다. 최소 유동화 속도는 통상적인 수단에 의해 측정될 수 있다 (모든 관련 및 동일 목적에 있어서 본원에 참조로서 포함되는 문헌 [Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7th. Ed.]의 p.17-4 참조). 본 개시가 특정 최소 유동화 속도로 제한되는 것은 아니지만, 본 개시에 유용한 최소 유동화 속도는 약 0.7 cm/초 내지 약 350 cm/초, 심지어는 약 6 cm/초 내지 약 150 cm/초의 범위이다.
고도의 생산성을 달성하는 데에는, 최소 유동화 유속보다 더 큰 기체 속도가 종종 바람직하다. 기체 속도가 최소 유동화 속도를 초과하여 증가하게 되면, 과량의 기체가 기포를 형성함으로써, 상 공극율(bed voidage)을 증가시킨다. 상은 규소 입자와 접촉되어 있는 "에멀션" 함유 기체 및 기포로 구성되는 것으로 볼 수 있다. 에멀션의 질은 최소 유동화 조건에서의 상의 질과 극히 유사하다. 에멀션에서의 국소적인 공극율은 최소 유동화 상 공극율에 가깝다. 따라서, 기포는 최소 유동화를 달성하는 데에 필요한 것을 초과하여 도입되는 기체에 의해 생성된다. 최소 유동화 속도에 대한 실제 기체 속도의 비가 증가할수록, 기포 형성은 격렬해진다. 매우 높은 비에서는, 대형 기체 슬러그가 상에 형성된다. 총 기체 유속에 따라 상 공극율이 증가하면서, 고체와 기체 사이의 접촉은 덜 효과적이 된다. 주어진 부피의 상에 있어서, 반응 기체와 접촉되는 고체의 표면적은 상 공극율이 증가함에 따라 감소함으로써, 플루오르화 생성물로의 전환율 감소를 초래한다. 따라서, 기체 속도는 전환율을 허용가능한 수준 이내로 유지하도록 조절되어야 한다.
반응 용기의 온도 (유동화 상 반응기가 아닌 다른 반응 용기가 사용되는 구현예 포함)는 약 75 ℃ 이상, 약 150 ℃ 이상, 약 200 ℃ 이상, 약 75 ℃ 내지 약 300 ℃ 또는 약 75 ℃ 내지 약 200 ℃의 온도에서 유지될 수 있다. 그와 같은 온도로 반응 구역을 유지하는 데에 사용되는 열은 반응 용기 벽의 외부에 배치된 전기 저항 히터와 같은 통상적인 가열 시스템에 의해 제공될 수 있다. 반응 용기는 약 1 bar 내지 약 20 bar 또는 약 1 bar 내지 약 10 bar의 압력으로 가동될 수 있다. 반응기에서의 체류 시간은 약 10분 미만, 약 5분 미만, 심지어는 약 1분 미만일 수 있다.
일반적으로, 플루오르화 생성물을 제조하기 위한 수성 및 무수 시스템 모두에서, 플루오로알루미네이트의 플루오르화 생성물로의 전환율은 약 50 % 이상일 수 있으며, 다른 구현예에서는, 약 60 % 이상, 약 75 % 이상, 약 90 % 이상, 심지어는 약 95 % 이상 (예컨대 약 50 % 내지 약 98 %, 약 60 % 내지 약 98 % 또는 약 75 % 내지 약 98 %)일 수 있다.
상기한 반응을 수행할 수 있는 어떠한 반응기도 본 개시의 영역을 벗어나지 않고 사용될 수 있다는 것을 알아야 한다. 또한, 본 개시 구현예의 방법은 연속식 또는 배치 시스템에서 수행될 수 있으며, 단일 반응 용기에서 수행될 수 있거나, 또는 직렬 또는 병렬로 구성되는 1개 이상의 반응 용기가 통합될 수도 있다.
플루오르화 생성물의 회수 및 부산물 처리
본 개시의 방법은 일반적으로 1종 이상의 부산물을 수반한 플루오르화 생성물 (예컨대 삼플루오르화 알루미늄 및/또는 사플루오르화 규소)의 제조를 포함한다. 상기한 반응들의 다양한 생성물 및 부산물을 표 1에 예시하는 바, 하기에 더욱 상세하게 기술한다. 플루오르화 생성물 (예컨대 삼플루오르화 알루미늄 또는 사플루오르화 규소)를 분리 및 정제하기 위한 장비 및 방법은 일반적으로 업계 일반의 숙련자에게 알려져 있으며 가용한 모든 장비 및 방법에서 제한 없이 선택될 수 있다. 무수 시스템은 슬러리 처리 작업을 포함하지 않기 때문에, 일반적으로 무수 시스템이 수성 시스템에 비해 가동하기가 더 간단하기는 하지만; 무수 시스템은 플루오로알루미네이트 공급물 (및 존재할 경우 규소 공급원)의 입자 크기 분포의 조절을 포함할 수 있으며, 더 높은 처리 온도를 수반할 수 있다.
무수 및 수성 시스템에서 규소의 존재 및 부재하에 생성되는 생성물 및 부산물
수성;
규소 존재하지 않음		 수성;
규소 존재함		 무수;
규소 존재하지 않음		 무수;
규소 존재함
플루오르화 생성물 AlF3 (슬러리화됨) SiF4 (g) AlF3 (s) SiF4 (g)
고체 또는 슬러리화 부산물 염 염 염 염
액체 부산물 HF (용해됨)
염 (용해됨)		 HF (용해됨)
염 (용해됨)
기체성 부산물 HF
H2 		HF
F3SiOSiF3 		HF
H2 		HF
규소 공급원을 함유하지 않는 수성 시스템에서는, 반응의 완료 후, 반응 혼합물이 반응 혼합물에 슬러리화된 상당한 양의 삼플루오르화 알루미늄 생성물을 함유한다. 통상적으로, 산의 염 (예컨대 알칼리 또는 알칼리 토금속 염화물 또는 술페이트) 역시 슬러리화된 고체로서 존재하거나, 및/또는 수성 반응 혼합물 중에 용해되어 있다. 반응은 또한 상당한 양의 플루오르화 수소를 생성시킬 수 있는데, 그것은 반응 혼합물 중에 용해될 수 있거나, 또는 유출물 기체 중으로 반응 혼합물로부터 유출될 수 있다. 이와 같은 유출물 기체는 상당한 양의 수소 기체, 및 미반응 및 증기화 산을 함유할 수도 있다.
슬러리화된 플루오르화 생성물을 함유하는 액체 반응 혼합물은 고체-액체 분리 장치에 도입되어, 삼플루오르화 알루미늄 생성물 및 산의 염 (예컨대 염화물 및/또는 술페이트 염)을 함유하는 고체 분획, 및 플루오르화 수소, 산의 염 및 상당한 양의 미반응 산을 함유하는 액체 분획을 생성시킬 수 있다. 고체-액체 분리 장치는 일반적으로 업계에 알려져 있는데, 예를 들면 원심분리기, 경사분리기, 필터 (예컨대 체 스크린) 등이 포함된다.
고체 삼플루오르화 알루미늄 생성물을 염으로부터 분리하기 위하여, 고체 분획은 1개 이상의 세척 장치에 도입될 수 있다. 일반적으로, 염은 삼플루오르화 알루미늄 생성물에 비해 물에 더 가용성이다. 상기 세척 장치는 일반적으로 플루오르화물/염 고체 분획을 충분한 기간의 시간 동안 물과 접촉시킴으로써 염이 수성 상으로 용해되도록 하는 것에 의해 가동된다. 다음에, 상기 염-강화수는 생성물 회수를 위한 제2 고체-액체 분리 장치에 의해 슬러리화된 삼플루오르화 알루미늄 생성물로부터 분리될 수 있다. 이와 같은 제2 고체-액체 분리 장치는 세척 장치 자체의 일부를 형성할 수 있다. 수많은 세척 장치가 사용될 수도 있는데, 세척 장치들은 제한 없이 직렬 또는 병렬로 배열될 수 있다. 사용된 세척수는 염을 회수하기 위하여 처리될 수 있으며 (예컨대 플래시 건조와 같은 건조에 의함), 그것은 시중에서 판매되거나, 또는 하기하는 바와 같이 추가적으로 처리될 수 있다.
삼플루오르화 알루미늄 생성물은 임의의 잔존하는 물을 제거하기 위하여 외부 열의 첨가 및/또는 압력의 감축에 의해 건조됨으로써, 추가적인 물 및/또는 산이 생성물로부터 제거될 수 있다. 적합한 건조 온도는 약 50 ℃ 이상, 약 100 ℃ 이상, 약 130 ℃ 이상, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃ 또는 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃이다.
이와 관련하여, 삼플루오르화 알루미늄이 플루오르화 생성물로서 제조되는 경우, 삼플루오르화 알루미늄은 수많은 수화물 형태로 존재할 수 있다는 것을 알아야 한다. 어떠한 특정 이론에도 얽매임이 없이, 고체-액체 분리 장치에서 탈수된 삼플루오르화 알루미늄 고체 (예컨대 필터 케이크)는 AlF3ㆍ3H2O의 삼수화물 형태인 것으로 여겨지고 있다. 또한, 건조는 생성물의 탈수, 그리고 삼플루오르화 알루미늄의 단일-수화물, 반-수화물, 심지어는 무수 형태 중 1종 이상의 형성을 초래하는 것으로 여겨지고 있다.
고체-액체 분리 장치에서 고체 분획으로부터 분리된 액체 분획, 및 반응 용기로부터 제거된 유출물 기체는 미사용 산, 플루오르화 수소 및 수소 기체 중 1종 이상을 제거 분리하기 위하여 증류 컬럼에 도입될 수 있다. 증류법의 설계 및 가동은 일반적으로 업계 일반 숙련자의 기술에 속하며, 공급물의 조성, 원하는 회수 생성물(들), 원하는 회수율 등을 포함한 다양한 인자에 따라 달라진다. 연속식 시스템에서, 미반응 산은 반응 용기로 다시 재순환될 수 있다.
예를 들면 무수 산 기체가 플루오로알루미네이트 물질의 유동화 상을 통하여 폭기되는 유동화 상 가동과 같이 규소가 존재하지 않는 무수 시스템에서, 반응은 반응기로부터 회수될 수 있는 고체 삼플루오르화 알루미늄 생성물을 생성시킨다. 생성물 미립자는 하기하는 바와 같이 분리될 수 있는 상당한 양의 고체 부산물 염 (예컨대 NaCl, NaHSO4 또는 Na2SO4)을 포함할 수 있다. 플루오르화 수소 및 수소 기체는 미반응 산과 함께 반응 용기로부터 회수되는 기체성 부산물로서 생성될 수 있다.
규소가 존재하지 않는 그와 같은 무수 시스템에서, 통상적으로 삼플루오르화 알루미늄 생성물 및 염을 포함하는 미립자는 삼플루오르화 알루미늄 생성물로부터 염을 분리하는 1개 이상의 세척 장치에 도입될 수 있다. 세척 장치는 수성 시스템에 대하여 상기한 세척 장치와 유사할 수 있다. 세척 후, 고체 생성물은 상기한 바와 같이 플루오르화 생성물을 적어도 부분적으로 탈수하기 위하여 건조될 수 있다. 반응 용기로부터 제거되는 사용 기체는 미반응 산, 플루오르화 수소 및 수소 기체 중 1종 이상을 회수하기 위하여 증류에 적용될 수 있다.
수성 및 무수 시스템 모두에서, 규소가 반응 용기에 존재하여 반응에 가용한 경우, 생성물로서 사플루오르화 규소 기체가 생성된다. 수성 시스템에서는, 산의 염이 부산물로서 반응 혼합물 내에 슬러리화될 수 있다. 그와 같은 수성 시스템에서, 반응은 또한 상당한 양의 플루오르화 수소를 생성시킬 수 있는데, 그것은 반응 혼합물 중에 용해될 수 있거나, 및/또는 생성물 기체와 함께 반응 혼합물로부터 회수될 수 있다. 이와 같은 생성물 기체는 상당한 양의 증기화된 산 및/또는 F3SiOSiF3 부산물을 함유할 수도 있다.
규소 공급원을 함유하는 무수 시스템에서는, 고체 플루오로알루미네이트가 반응 동안 미립자 염 (예컨대 NaCl, NaHSO4 또는 Na2SO4)으로 분해된다. 플루오르화 수소는 임의의 미반응 산 및 사플루오르화 규소와 함께 반응 용기로부터 회수되는 기체성 부산물로서 생성될 수 있다. 사플루오르화 규소 생성물 기체를 생성시키는 수성 및 무수 시스템 모두에서, 사플루오르화 규소 기체는 증류, 산 배스(bath) (예컨대 미반응 HF를 제거하기 위한 황산 배스) 및/또는 흡착 장치 (예컨대 산을 제거하기 위한 아연-기재 흡착장치)에 의해 다른 기체로부터 분리될 수 있는데, 이 장치들은 임의의 조합 및 수로 가동될 수 있으며, 제한 없이 직렬 또는 병렬로 가동될 수 있다. 사플루오르화 규소 생성물 기체는 저장을 위하여 액체 생성물로 응축될 수 있거나, 및/또는 예컨대 실란 제조를 위한 사수소화 알칼리 또는 알칼리 토금속 알루미늄과의 반응에 의해 추가적으로 처리될 수 있다.
수성 또는 무수 산이 사용되는지 여부에 관계 없이, 그리고 반응이 규소의 존재하에 이루어지는지 여부에 관계 없이 소정 구현예에서, 플루오르화 수소 부산물은 적합하게는 규소 공급원과 반응됨으로써, 사플루오르화 규소 기체를 생성시킬 수 있다. 플루오르화 수소는 증류 컬럼에서 다른 기체로부터 분리될 수 있다. 이와 관련하여, 산은 사플루오르화 규소의 생성을 방해하지 않기 때문에, 플루오르화 수소로부터 미반응 산을 제거할 필요는 없다는 것을 알아야 한다. 플루오르화 수소는 충진 상(packed bed) 또는 유동화 상과 같이 규소 공급원 (예컨대 모래)이 존재하는 반응 용기로 도입되어 사플루오르화 규소를 생성시킬 수 있다. 사플루오르화 규소 기체는 추가적인 부산물 기체를 제거하기 위하여 황산을 사용하여 세척될 수 있으며, 임의의 미반응 산을 제거하기 위하여 바람직하게는 아연 매체를 포함하는 흡착장치로 도입될 수 있다.
용해된 염화물 또는 술페이트 염 (예컨대 반응 용액 중에 존재하거나, 및/또는 세척 작업 동안 용해됨)은 건조에 의해 회수될 수 있다. 그와 같은 건조 작업은 통상적으로 용액 중에 존재하는 임의의 미반응 산을 증기화하는데, 이는 재-사용을 위하여 산이 회수되는 것을 가능케 한다. 회수된 부산물 염화물 또는 술페이트 염은 시중에서 판매될 수 있거나, 또는 플루오로규산과 반응됨으로써, 개시 산 (HCl 또는 황산)을 재생성하고, 본 개시의 플루오르화 생성물 (예컨대 사플루오르화 규소) 제조에 개시 물질로서 사용될 수 있는 플루오로실리케이트를 생성시킬 수 있다. 예를 들면, 플루오로실리케이트는 사플루오르화 규소를 생성시키기 위한 규소 공급원으로 사용될 수 있다.
실란 및 플루오르화 생성물의 제조
상기한 플루오르화물 제조법은 일반적으로 실란 제조의 부산물이 부가 생성물을 생성시키는 데에 사용될 수 있도록 실란 제조 공정에 통합될 수 있다. 1개 이상의 대표적인 구현예에서, 사플루오르화 규소는 사수소화 알루미늄의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염과 접촉됨으로써, 실란, 및 1종 이상의 플루오로알루미네이트를 함유하는 유출물을 생성시킨다. 상기한 바와 같이, 플루오로알루미네이트는 산과 접촉되어 삼플루오르화 알루미늄 (규소 부재시) 또는 사플루오르화 규소 (규소 존재시) 및 플루오르화 생성물로부터 분리될 수 있는 1종 이상의 부산물을 생성시킬 수 있다.
사플루오르화 규소 개시 물질은 플루오로규산의 용액을 증발시킴으로써 제조될 수 있다. 다르게는 또는 더하여, 사수소화 알루미늄과 반응되어 실란을 생성시키는 사플루오르화 규소의 일부는 상기한 방법으로부터 생성될 수 있다. 사수소화 알루미늄의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염은 해당 원소 전구체들 (Na, Al 및 H)을 고압 및 고온하에서 접촉시킴으로써 제조될 수 있다.
실란의 제조에 대해서는, 모든 관련 및 동일 목적에 있어서 본원에 참조로서 포함되는 U.S. 특허 제4,632,816호에 일반적으로 기술되어 있다. 사수소화 알루미늄 염을 함유하는 교반 액체 반응 매체에, 기체성인 사플루오르화 규소가 도입될 수 있다. 상기 액체 반응 매체는 폴리에테르 (예컨대 디글라임(diglyme), 모노글라임 또는 디옥산), 탄화수소 (예컨대 톨루엔 또는 펜탄) 및 이들의 혼합물에서 선택되는 용매를 포함할 수 있다. 반응 혼합물은 약 30 ℃ 내지 약 80 ℃로 유지될 수 있으며, 주변 압력이 사용될 수 있다. 반응 혼합물은 약 100 atm 이하의 압력과 같은 더 높은 압력으로 유지될 수도 있다. 일부 구현예에서, 반응 매체는 약 1 내지 약 10 atm의 압력으로 유지된다.
화학량론적 양의 사플루오르화 규소 및 사수소화 알루미늄이 실란을 제조하는 데에 사용될 수 있으나; 일부 구현예에서는, 부산물의 형성을 억제하기 위하여 몰 초과량의 사수소화물이 사용된다. 반응은 배치식으로, 또는 연속식 역-혼합(back-mixed) 반응기 또는 슬러리 기포 컬럼에서와 같이 연속적으로 수행될 수 있다.
반응은 실란 기체 및 슬러리화된 플루오로알루미네이트 염을 생성시킨다. 플루오로알루미네이트는 고체-액체 분리 장치 (원심분리기, 경사분리기, 필터 등)의 사용에 의한 것과 같이 업계에 일반적으로 알려져 있는 수단에 의해 반응 매체로부터 분리될 수 있다. 분리시, 플루오로알루미네이트는 산과 함께 반응 용기로 도입됨으로써, 상기한 바와 같이 플루오르화 생성물 (삼플루오르화 알루미늄 또는 사플루오르화 규소)을 생성시킬 수 있다.
실시예
실시예 1: 생성 기체의 연속 방출을 수반하는, 플루오로알루미네이트의 염산 분해에 의한 삼플루오르화 알루미늄의 제조
나트륨 알루미늄 플루오르화물 (NaAlF4), 키올라이트 (Na5Al3F14) 및 빙정석 (Na3AlF6)의 고체 혼합물 (15.7 g) ("플루오로알루미네이트 혼합물")을 실리카 (8 g)와 혼합하였다. 다음에, 상기 고체 혼합물을 수성 염산 (36 중량%로 243 g)을 포함하는 테플론(TEFLON) 비커에서 혼합하였다. 염산 대 플루오로알루미네이트 혼합물의 최초 몰 비는 20:1이었다. 혼합물의 기계식 교반을 위하여, 자석 교반기를 비커의 저부에 위치시켰다. 비커는 1 bar의 주변 압력 및 20 ℃의 주변 온도 상태였다. 플루오로알루미네이트 분말은 수성 염산과 격렬하게 반응하여 연속적으로 방출되는 증기 (SiF4)를 생성시켰다. 혼합물을 45분 동안 교반하자, 플루오로알루미네이트 혼합물 및 수성 염산의 회색을 띤 슬러리가 백색을 띠는 슬러리로 완전히 전환되었다. 상기 슬러리 중 액체를 경사분리하고, 생성되는 고체 혼합물을 램프(lamp)하에서 건조하여, 27.3 g의 고체를 산출하였다. 건조 고체의 분석은 플루오르 몰수의 손실이 11 %임을 나타내었는데, 이는 중량 기준으로 염소 몰수의 증가와 등가였다. 화학량론을 기초로 할 때, 플루오로알루미네이트로부터 삼플루오르화 알루미늄 반-수화물 및 플루오르화 수소로의 전환율은 대략 60 %인 것으로 추정되었다.
실시예 2: 폐쇄 용기에서의 플루오로알루미네이트의 염산 분해에 의한 삼플루오르화 알루미늄의 제조
플루오로알루미네이트 혼합물 (24.7 g)을 테플론으로 제조된 폐쇄 분해 용기에서 36 중량%의 염산과 혼합하였다. 상기 용기 및 내용물을 150 ℃로 가열하고, 용기상 안전 밸브(relief valve)를 100 psig에서의 방출로 설정하였다. 30분의 가열 후, 용기의 내용물을 주변온도로 냉각하고, 안전 밸브를 개방하였다. 용기의 중량 손실 또는 방출된 기체는 0.11 g이었다. 분해 용기 중 액체를 경사분리하고, 고체 혼합물을 램프하에서 건조하였다. 건조시 고체 수율은 28 %이었다. 생성 고체를 물로 세척한 후, 다시 건조하였다. 제2 건조에서의 고체의 수율은 64 %이었다. 화학량론을 기초로 할 때, 플루오로알루미네이트의 삼플루오르화 알루미늄 반-수화물로의 전환율은 93 %이었다.
본 개시 또는 그의 바람직한 구현예(들)의 요소을 소개할 때, 관사 "a", "an", "the" 및 "상기"는 1종 이상의 요소가 존재함을 의미하고자 하는 것이다. "포함하는", "포함되는" 및 "가지는"이라는 용어는 포괄적인 것을 의도하는 것으로서, 열거된 요소가 아닌 다른 추가적인 요소가 존재할 수 있음을 의미한다.
본 개시의 영역을 벗어나지 않고도 상기 장치 및 방법들에 다양한 변경들이 이루어질 수 있기 때문에, 상기 상세한 설명에 포함되어 있으며 첨부 도면에 나타낸 모든 것은 예시적인 것으로서 제한적인 의미는 아니라고 해석되어야 하는 것으로 하고자 한다.

Claims (126)

  1. 사플루오르화 규소를 제조하기 위한 방법으로서,
    알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 플루오르화 염을 약 30 중량% 이상 포함하는 플루오로알루미네이트 공급물(feed), 산 기체 및 규소 공급원을 접촉시킴으로써, 사플루오르화 규소 및 1종 이상의 부산물을 생성시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공급물이 실란 제조의 부산물인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사플루오르화 규소가 상기 부산물로부터 분리됨으로써, 생성물로서 사플루오르화 규소가 회수되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 공급원이 모래, 석영, 플린트, 규조암, 무기 실리케이트, 금속 규소(metallurgical grade silicon), 퓸드 실리카(fumed silica), 플루오로실리케이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급물은 중량 기준 약 50 % 이상, 약 70 % 이상, 약 80 % 이상, 약 90 % 이상, 약 30 % 내지 약 95 % 또는 약 70 % 내지 약 95 %의, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 플루오르화 염을 포함하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산이 염산, 황산 및 이들의 혼합물에서 선택되는 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산이 염산인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 또는 알칼리 토금속이 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 바륨, 칼슘 및 이들의 혼합물에서 선택되는 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 상기 플루오르화 염이 NaAlF4, Na5Al3F14, Na3AlF6 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급물이 NaAlF4, Na5Al3F14 및 Na3AlF6를 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 공급물이 알루미늄 플루오르화물 및/또는 나트륨 플루오르화물을 더 포함하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오르화 수소, 및 알칼리 또는 알칼리 토금속의 염화물 또는 술페이트 염이 부산물로서 생성되는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 염화물 염이 부산물로서 생성되며, 상기 염화물 염은 LiCl, NaCl, KCl, MgCl2, BaCl2, CaCl2 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 염화물 염이 NaCl인 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 플루오르화 수소가 규소 공급원과 접촉됨으로써, 사플루오르화 규소가 생성되는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 상기 플루오르화 염 및 상기 규소 공급원이 실질적으로 무수인 산(anhydrous acid)과 접촉되는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 플루오르화 염 및 상기 규소 공급원이 유동화 기체로서 산을 포함하는 유동화 상(fluidized bed) 반응기에 도입되는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 유동화 상 반응기에서 생성물 기체, 및 알칼리 또는 알칼리 토금속의 미립자 염화물 또는 술페이트 염이 생성되며, 상기 생성물 기체는 사플루오르화 규소, 플루오르화 수소 및 미반응 산을 포함하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 증류 컬럼에서 1종 이상의 다른 기체로부터 사플루오르화 규소를 분리하는 단계를 포함하는 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오르화 염이 약 500 ㎛ 미만의 평균 공칭 직경을 가지는 미립자인 방법.
  21. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오르화 염이 약 300 ㎛ 미만의 평균 공칭 직경을 가지는 미립자인 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 및 플루오르화 염이 약 1:1 이상, 약 2:1 이상, 약 3:1 이상, 약 10:1 이상 또는 약 1:1 내지 약 25:1의 몰 비로 반응 용기에 첨가되는 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산이 반응 용기에 첨가되는 상기 플루오르화 염 대비 약 5 % 이상, 약 25 % 이상, 약 50 % 이상, 약 100 % 이상, 약 250 % 이상 또는 약 500 % 이상의 몰 초과량으로 상기 반응 용기에 첨가되는 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 공급원 및 플루오르화 염이 약 1:4, 약 1:3 이상, 약 1:2 이상 또는 약 1:1 이상의 규소 원자 및 플루오르 원자 수 기준 몰 비로 반응 용기에 첨가되는 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 규소 원자가 반응 용기에 첨가되는 상기 플루오르화 염 대비 약 5 % 이상, 약 25 % 이상, 약 50 % 이상, 약 100 % 이상, 약 250 % 이상 또는 약 500 % 이상의 몰 초과량으로 첨가되도록, 규소 공급원이 상기 반응 용기에 첨가되는 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오르화 염으로부터 사플루오르화 규소로의 전환율이 약 50 % 이상, 약 75 % 이상, 약 90 % 이상, 약 50 % 내지 약 98 %, 약 60 % 내지 약 98 % 또는 약 75 % 내지 약 98 %인 방법.
  27. 사플루오르화 규소를 제조하기 위한 방법으로서,
    알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 플루오르화 염, 염산 및 규소 공급원을 접촉시킴으로써, 사플루오르화 규소 및 플루오르화 수소를 생성시키는 단계; 및
    플루오르화 수소로부터 사플루오르화 규소를 분리하여, 사플루오르화 규소를 생성물로서 회수하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 사플루오르화 규소가 저장을 위하여 액체 생성물로서 응축되는 방법.
  29. 제27항에 있어서, 상기 플루오르화 염이 실란 제조의 부산물인 방법.
  30. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 공급원이 모래, 석영, 플린트, 규조암, 무기 실리케이트, 금속 규소, 퓸드 실리카, 플루오로실리케이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 방법.
  31. 제27항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 또는 알칼리 토금속이 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 바륨, 칼슘 및 이들의 혼합물에서 선택되는 방법.
  32. 제27항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 상기 플루오르화 염이 NaAlF4, Na5Al3F14, Na3AlF6 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 방법.
  33. 제27항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, NaAlF4, Na5Al3F14 및 Na3AlF6의 혼합물이 염산과 접촉되는 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 혼합물이 알루미늄 플루오르화물 및/또는 나트륨 플루오르화물을 더 포함하는 방법.
  35. 제27항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오르화 수소, 및 알칼리 또는 알칼리 토금속의 염화물 염이 부산물로서 생성되는 방법.
  36. 제34항에 있어서, 상기 염화물 염이 LiCl, NaCl, KCl, MgCl2, BaCl2, CaCl2 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 방법.
  37. 제36항에 있어서, 상기 염화물 염이 NaCl인 방법.
  38. 제35항에 있어서, 상기 플루오르화 수소가 규소 공급원과 접촉됨으로써, 사플루오르화 규소가 생성되는 방법.
  39. 제27항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 상기 플루오르화 염 및 상기 규소 공급원이 수성(aqueous) 염산과 접촉되는 방법.
  40. 제39항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 상기 플루오르화 염 및 상기 규소 공급원이 반응 용기에 도입됨으로써, 사플루오르화 규소를 포함하는 생성물 기체, 및 알칼리 또는 알칼리 토금속의 염화물 염을 함유하는 슬러리를 생성시키는 방법.
  41. 제40항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 상기 플루오르화 염 및 상기 규소 공급원이 연속적으로 상기 반응 용기에 공급되며, 상기 슬러리 및 생성물 기체는 연속적으로 상기 반응 용기로부터 제거되는 방법.
  42. 제40항 또는 제41항에 있어서, 상기 생성물 기체가 사플루오르화 규소 및 플루오르화 수소를 포함하는 방법.
  43. 제42항에 있어서, 증류 컬럼에서 플루오르화 수소와 사플루오르화 규소를 분리하는 단계를 포함하는 방법.
  44. 제41항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 슬러리가 고체-액체 분리 장치에 도입됨으로써, 고체 분획(fraction) 및 액체 분획이 생성되며, 상기 고체 분획은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염화물 염을 함유하고, 상기 액체 분획은 물, 플루오르화 수소, 미반응 염산, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염화물 염을 함유하는 방법.
  45. 제44항에 있어서, 증류 컬럼에서 물, 플루오르화 수소 및 미반응 염산 중 1종 이상을 분리하는 단계를 포함하는 방법.
  46. 제27항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 상기 플루오르화 염 및 상기 규소 공급원이 실질적으로 무수인 염산과 접촉되는 방법.
  47. 제46항에 있어서, 상기 플루오르화 염 및 상기 규소 공급원이 유동화 기체로서 염산을 포함하는 유동화 상 반응기에 도입되는 방법.
  48. 제47항에 있어서, 상기 유동화 상 반응기에서 생성물 기체, 및 알칼리 또는 알칼리 토금속의 미립자 염화물 염이 생성되며, 상기 생성물 기체는 사플루오르화 규소, 플루오르화 수소 및 미반응 염산을 포함하는 방법.
  49. 제48항에 있어서, 증류 컬럼에서 1종 이상의 다른 기체로부터 사플루오르화 규소를 분리하는 단계를 포함하는 방법.
  50. 제27항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오르화 염이 약 500 ㎛ 미만의 평균 공칭 직경을 가지는 미립자인 방법.
  51. 제27항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오르화 염이 약 300 ㎛ 미만의 평균 공칭 직경을 가지는 미립자인 방법.
  52. 제27항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염산 및 플루오르화 염이 약 1:1 이상, 약 2:1 이상, 약 3:1 이상, 약 10:1 이상 또는 약 1:1 내지 약 25:1의 몰 비로 반응 용기에 첨가되는 방법.
  53. 제27항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염산이 반응 용기에 첨가되는 상기 플루오르화 염 대비 약 5 % 이상, 약 25 % 이상, 약 50 % 이상, 약 100 % 이상, 약 250 % 이상 또는 약 500 % 이상의 몰 초과량으로 상기 반응 용기에 첨가되는 방법.
  54. 제27항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 공급원 및 상기 플루오르화 염이 약 1:4, 약 1:3 이상, 약 1:2 이상 또는 약 1:1 이상의 규소 원자 및 플루오르 원자 수 기준 몰 비로 반응 용기에 첨가되는 방법.
  55. 제27항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 규소 원자가 반응 용기에 첨가되는 상기 플루오르화 염 대비 약 5 % 이상, 약 25 % 이상, 약 50 % 이상, 약 100 % 이상, 약 250 % 이상 또는 약 500 % 이상의 몰 초과량으로 첨가되도록, 규소 공급원이 상기 반응 용기에 첨가되는 방법.
  56. 제27항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오르화 염으로부터 사플루오르화 규소로의 전환율이 약 50 % 이상, 약 75 % 이상, 약 90 % 이상, 약 50 % 내지 약 98 %, 약 60 % 내지 약 98 % 또는 약 75 % 내지 약 98 %인 방법.
  57. 실란 및 사플루오르화 규소를 제조하기 위한 방법으로서,
    사플루오르화 규소, 및 사수소화 알루미늄의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염을 접촉시킴으로써, 실란, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 플루오르화 염을 포함하는 유출물(effluent)을 생성시키는 단계;
    상기 유출물, 염산 및 규소 공급원을 접촉시킴으로써, 사플루오르화 규소 및 플루오르화 수소를 생성시키는 단계; 및
    상기 사플루오르화 규소를 상기 플루오르화 수소로부터 분리하는 단계
    를 포함하는 방법.
  58. 제57항에 있어서, 상기 사플루오르화 규소가 상기 사수소화 알루미늄을 함유하는 반응 용액을 통하여 폭기되는(bubbled) 방법.
  59. 제57항 또는 제58항에 있어서, 상기 사플루오르화 규소 및 상기 사수소화 알루미늄이 약 30 ℃ 내지 약 80 ℃로 유지되는 반응 매체 중에서 접촉되는 방법.
  60. 제59항에 있어서, 상기 플루오르화 염이 고체-액체 분리 장치에서 상기 반응 매체로부터 분리되는 방법.
  61. 제57항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오르화 수소로부터 분리된 상기 사플루오르화 규소가 상기 사플루오르화 규소를 사수소화 알루미늄의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염과 반응시킴으로써 추가적인 실란을 제조하는 데에 사용되는 방법.
  62. 제57항 내지 제61항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사플루오르화 규소가 저장을 위하여 액체 생성물로서 응축되는 방법.
  63. 제57항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 공급원이 모래, 석영, 플린트, 규조암, 무기 실리케이트, 금속 규소, 퓸드 실리카, 플루오로실리케이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 방법.
  64. 제57항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유출물이 중량 기준 약 30 % 내지 약 95 %의, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 플루오르화 염을 포함하는 방법.
  65. 제57항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유출물이 중량 기준 약 70 % 내지 약 95 %의, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 플루오르화 염을 포함하는 방법.
  66. 제57항 내지 제65항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 또는 알칼리 토금속이 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 바륨, 칼슘 및 이들의 혼합물에서 선택되는 방법.
  67. 제57항 내지 제65항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 상기 플루오르화 염이 NaAlF4, Na5Al3F14, Na3AlF6 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 방법.
  68. 제57항 내지 제65항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유출물이 NaAlF4, Na5Al3F14 및 Na3AlF6를 포함하는 방법.
  69. 제68항에 있어서, 상기 유출물이 알루미늄 플루오르화물 및/또는 나트륨 플루오르화물을 더 포함하는 방법.
  70. 제57항 내지 제69항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오르화 수소, 및 알칼리 또는 알칼리 토금속의 염화물 염이 부산물로서 생성되는 방법.
  71. 제70항에 있어서, 상기 염화물 염이 LiCl, NaCl, KCl, MgCl2, BaCl2, CaCl2 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 방법.
  72. 제71항에 있어서, 상기 염화물 염이 NaCl인 방법.
  73. 제70항에 있어서, 상기 플루오르화 수소가 규소 공급원과 접촉됨으로써, 사플루오르화 규소가 생성되는 방법.
  74. 제57항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 상기 플루오르화 염 및 상기 규소 공급원이 수성 염산과 접촉되는 방법.
  75. 제74항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 상기 플루오르화 염 및 상기 규소 공급원이 반응 용기에 도입됨으로써, 사플루오르화 규소를 포함하는 생성물 기체, 및 알칼리 또는 알칼리 토금속의 염화물 염을 함유하는 슬러리를 생성시키는 방법.
  76. 제75항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 상기 플루오르화 염 및 상기 규소 공급원이 연속적으로 상기 반응 용기에 공급되며, 상기 슬러리 및 생성물 기체는 연속적으로 상기 반응 용기로부터 제거되는 방법.
  77. 제75항 또는 제76항에 있어서, 상기 생성물 기체가 사플루오르화 규소 및 플루오르화 수소를 포함하는 방법.
  78. 제77항에 있어서, 증류 컬럼에서 플루오르화 수소와 사플루오르화 규소를 분리하는 단계를 포함하는 방법.
  79. 제75항 내지 제78항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 슬러리가 고체-액체 분리 장치에 도입됨으로써, 고체 분획 및 액체 분획이 생성되며, 상기 고체 분획은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염화물 염을 함유하고, 상기 액체 분획은 물, 플루오르화 수소, 미반응 염산, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염화물 염을 함유하는 방법.
  80. 제79항에 있어서, 증류 컬럼에서 물, 플루오르화 수소 및 미반응 염산 중 1종 이상을 분리하는 단계를 포함하는 방법.
  81. 제57항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 상기 플루오르화 염 및 상기 규소 공급원이 실질적으로 무수인 염산과 접촉되는 방법.
  82. 제81항에 있어서, 상기 플루오르화 염 및 상기 규소 공급원이 유동화 기체로서 염산을 포함하는 유동화 상 반응기에 도입되는 방법.
  83. 제82항에 있어서, 상기 유동화 상 반응기에서 생성물 기체, 및 알칼리 또는 알칼리 토금속염의 미립자 염화물 염이 생성되며, 상기 생성물 기체는 사플루오르화 규소, 플루오르화 수소 및 미반응 염산을 포함하는 방법.
  84. 제83항에 있어서, 증류 컬럼에서 1종 이상의 다른 기체로부터 사플루오르화 규소를 분리하는 단계를 포함하는 방법.
  85. 제57항 내지 제84항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오르화 염이 약 500 ㎛ 미만의 평균 공칭 직경을 가지는 미립자인 방법.
  86. 제57항 내지 제84항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오르화 염이 약 300 ㎛ 미만의 평균 공칭 직경을 가지는 미립자인 방법.
  87. 제57항 내지 제86항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염산 및 플루오르화 염이 약 1:1 이상, 약 2:1 이상, 약 3:1 이상, 약 10:1 이상 또는 약 1:1 내지 약 25:1의 몰 비로 반응 용기에 첨가되는 방법.
  88. 제57항 내지 제87항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염산이 반응 용기에 첨가되는 상기 플루오르화 염 대비 약 5 % 이상, 약 25 % 이상, 약 50 % 이상, 약 100 % 이상, 약 250 % 이상 또는 약 500 % 이상의 몰 초과량으로 상기 반응 용기에 첨가되는 방법.
  89. 제57항 내지 제88항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 공급원 및 상기 플루오르화 염이 약 1:4, 약 1:3 이상, 약 1:2 이상 또는 약 1:1 이상의 규소 원자 및 플루오르 원자 수 기준 몰 비로 반응 용기에 첨가되는 방법.
  90. 제57항 내지 제89항 중 어느 한 항에 있어서, 규소 원자가 반응 용기에 첨가되는 상기 플루오르화 염 대비 약 5 % 이상, 약 25 % 이상, 약 50 % 이상, 약 100 % 이상, 약 250 % 이상 또는 약 500 % 이상의 몰 초과량으로 첨가되도록, 규소 공급원이 상기 반응 용기에 첨가되는 방법.
  91. 제57항 내지 제90항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오르화 염으로부터 사플루오르화 규소로의 전환율이 약 50 % 이상, 약 75 % 이상, 약 90 % 이상, 약 50 % 내지 약 98 %, 약 60 % 내지 약 98 % 또는 약 75 % 내지 약 98 %인 방법.
  92. 실란 및 사플루오르화 규소를 제조하기 위한 방법으로서,
    알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 플루오르화 염을 포함하는 플루오로알루미네이트 공급물, 산 및 규소 공급원을 접촉시킴으로써, 사플루오르화 규소 및 1종 이상의 부산물을 생성시키는 단계;
    상기 사플루오르화 규소를 상기 부산물로부터 분리하는 단계; 및
    상기 사플루오르화 규소를 사수소화 알루미늄의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염과 반응시킴으로써, 실란을 생성시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  93. 제92항에 있어서, 상기 사플루오르화 규소가 상기 사수소화 알루미늄을 함유하는 반응 용액을 통하여 폭기되는 방법.
  94. 제92항 또는 제93항에 있어서, 상기 사플루오르화 규소 및 사수소화 알루미늄이 약 30 ℃ 내지 약 80 ℃로 유지되는 반응 매체 중에서 반응되는 방법.
  95. 제94항에 있어서, 상기 플루오르화 염이 고체-액체 분리 장치에서 상기 반응 매체로부터 분리되는 방법.
  96. 제92항 내지 제95항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 공급원이 모래, 석영, 플린트, 규조암, 무기 실리케이트, 금속 규소, 퓸드 실리카, 플루오로실리케이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 방법.
  97. 제92항 내지 제96항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오로알루미네이트 공급물이 중량 기준 약 30 % 내지 약 95 %의, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 플루오르화 염을 포함하는 방법.
  98. 제92항 내지 제96항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오로알루미네이트 공급물이 중량 기준 약 70 % 내지 약 95 %의, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 플루오르화 염을 포함하는 방법.
  99. 제92항 내지 제98항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산이 염산, 황산 및 이들의 혼합물에서 선택되는 방법.
  100. 제92항 내지 제98항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산이 염산인 방법.
  101. 제92항 내지 제100항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 또는 알칼리 토금속이 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 바륨, 칼슘 및 이들의 혼합물에서 선택되는 방법.
  102. 제92항 내지 제100항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 상기 플루오르화 염이 NaAlF4, Na5Al3F14, Na3AlF6 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 방법.
  103. 제92항 내지 제100항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오로알루미네이트 공급물이 NaAlF4, Na5Al3F14 및 Na3AlF6를 포함하는 방법.
  104. 제103항에 있어서, 상기 플루오로알루미네이트 공급물이 알루미늄 플루오르화물 및/또는 나트륨 플루오르화물을 더 포함하는 방법.
  105. 제92항 내지 제104항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오르화 수소, 및 알칼리 또는 알칼리 토금속의 염화물 또는 술페이트 염이 부산물로서 생성되는 방법.
  106. 제105항에 있어서, 염화물 염이 부산물로서 생성되며, 상기 염화물 염은 LiCl, NaCl, KCl, MgCl2, BaCl2, CaCl2 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 방법.
  107. 제106항에 있어서, 상기 염화물 염이 NaCl인 방법.
  108. 제105항에 있어서, 상기 플루오르화 수소가 규소 공급원과 접촉됨으로써, 사플루오르화 규소가 생성되는 방법.
  109. 제92항 내지 제108항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 상기 플루오르화 염 및 상기 규소 공급원이 수성 산과 접촉되는 방법.
  110. 제109항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 상기 플루오르화 염 및 상기 규소 공급원이 반응 용기에 도입됨으로써, 사플루오르화 규소를 포함하는 생성물 기체, 및 부산물을 함유하는 슬러리를 생성시키는 방법.
  111. 제110항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 상기 플루오르화 염 및 상기 규소 공급원이 연속적으로 상기 반응 용기에 공급되며, 상기 슬러리 및 생성물 기체는 연속적으로 상기 반응 용기로부터 제거되는 방법.
  112. 제110항 또는 제111항에 있어서, 상기 생성물 기체가 사플루오르화 규소 및 플루오르화 수소를 포함하는 방법.
  113. 제112항에 있어서, 증류 컬럼에서 플루오르화 수소와 사플루오르화 규소를 분리하는 단계를 포함하는 방법.
  114. 제110항 내지 제113항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 슬러리가 고체-액체 분리 장치에 도입됨으로써, 고체 분획 및 액체 분획이 생성되며, 상기 고체 분획은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염화물 또는 술페이트 염을 함유하고, 상기 액체 분획은 물, 플루오르화 수소, 미반응 산, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염화물 또는 술페이트 염을 함유하는 방법.
  115. 제114항에 있어서, 증류 컬럼에서 물, 플루오르화 수소 및 미반응 산 중 1종 이상을 분리하는 단계를 포함하는 방법.
  116. 제92항 내지 제108항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 알루미늄의 상기 플루오르화 염 및 상기 규소 공급원이 실질적으로 무수인 산과 접촉되는 방법.
  117. 제116항에 있어서, 상기 플루오르화 염 및 상기 규소 공급원이 유동화 기체로서 산을 포함하는 유동화 상 반응기에 도입되는 방법.
  118. 제117항에 있어서, 상기 유동화 상 반응기에서 생성물 기체, 및 알칼리 또는 알칼리 토금속염의 미립자 염화물 또는 술페이트 염이 생성되며, 상기 생성물 기체는 사플루오르화 규소, 플루오르화 수소 및 미반응 산을 포함하는 방법.
  119. 제118항에 있어서, 증류 컬럼에서 1종 이상의 다른 기체로부터 사플루오르화 규소를 분리하는 단계를 포함하는 방법.
  120. 제92항 내지 제119항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산과 접촉되는 플루오르화 염이 약 500 ㎛ 미만의 평균 공칭 직경을 가지는 미립자인 방법.
  121. 제92항 내지 제119항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산과 접촉되는 플루오르화 염이 약 300 ㎛ 미만의 평균 공칭 직경을 가지는 미립자인 방법.
  122. 제92항 내지 제121항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 및 플루오르화 염이 약 1:1 이상, 약 2:1 이상, 약 3:1 이상, 약 10:1 이상 또는 약 1:1 내지 약 25:1의 몰 비로 반응 용기에 첨가되는 방법.
  123. 제92항 내지 제122항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산이 반응 용기에 첨가되는 상기 플루오르화 염 대비 약 5 % 이상, 약 25 % 이상, 약 50 % 이상, 약 100 % 이상, 약 250 % 이상 또는 약 500 % 이상의 몰 초과량으로 상기 반응 용기에 첨가되는 방법.
  124. 제92항 내지 제123항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 공급원 및 플루오르화 염이 약 1:4, 약 1:3 이상, 약 1:2 이상 또는 약 1:1 이상의 규소 원자 및 플루오르 원자 수 기준 몰 비로 반응 용기에 첨가되는 방법.
  125. 제92항 내지 제124항 중 어느 한 항에 있어서, 규소 원자가 반응 용기에 첨가되는 상기 플루오르화 염 대비 약 5 % 이상, 약 25 % 이상, 약 50 % 이상, 약 100 % 이상, 약 250 % 이상 또는 약 500 % 이상의 몰 초과량으로 첨가되도록, 규소 공급원이 상기 반응 용기에 첨가되는 방법.
  126. 제92항 내지 제125항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오르화 염으로부터 사플루오르화 규소로의 전환율이 약 50 % 이상, 약 75 % 이상, 약 90 % 이상, 약 50 % 내지 약 98 %, 약 60 % 내지 약 98 % 또는 약 75 % 내지 약 98 %인 방법.
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