CN102686515A - 生产四氟化硅的方法 - Google Patents
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Abstract
生产四氟化硅的方法,任选在硅源存在下酸消解碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐;生产硅烷的方法,包括酸消解硅烷生产的副产物以产生四氟化硅。
Description
背景技术
本发明涉及生产氟化物的方法,更特别涉及通过酸消解碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐而生产四氟化硅的方法。
硅烷是具有许多工业用途的多用途化合物。在半导体工业中,硅烷可用于在半导体晶片上沉积外延硅层和用于生产多晶硅。多晶硅是用于生产许多商品(包括例如集成电路和光伏(即太阳能)电池)的重要原材料,其可通过硅烷在流化床反应器中在硅粒子上热分解来生产。
可以通过使四氟化硅与氢化碱金属或碱土金属铝(例如四氢化铝钠)反应生产硅烷,如美国专利No.4,632,816所述,该专利出于所有相关和相容的目的经引用并入本文。硅烷生产可能产生数种副产物,例如碱金属或碱土金属和铝的各种氟化物盐(例如,NaAlF4、Na5Al3F14和Na3AlF6)。传统上,这些废物被低价出售或弃置在垃圾填埋场中。
三氟化铝是多用途材料,可用作生产铝用的电解质熔体中的组分,并可用于各种氟化反应。传统上通过使氟化氢与相对昂贵的氧化铝或三水合氧化铝反应来生产三氟化铝。四氟化硅也是多用途材料,可用于生产硅烷或各种卤代硅烷,并可用于离子注入、氟化二氧化硅的等离子体沉积、纯二氧化硅或氮化硅的生产,并可用作金属硅化物蚀刻剂。
仍然需要再利用在硅烷生产过程中产生的废物的方法,以降低必须填埋或低价出售的材料量,并改进生产硅烷和所得商品(例如光伏电池)的经济性。还需要生产有价值的原材料(例如三氟化铝和四氟化硅)的方法。
发明概述
在本发明的一个方面中,生产四氟化硅的方法包括使氟铝酸盐进料、酸和硅源接触以产生四氟化硅和至少一种副产物。该氟铝酸盐进料含有至少大约30重量%的碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐。
另一方面,生产四氟化硅的方法包括使碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐、酸和硅源接触,以产生四氟化硅和至少一种副产物。将四氟化硅与所述副产物分离,以回收四氟化硅作为产物。
本发明的再一方面涉及生产硅烷和四氟化硅的方法。该方法包括使四氟化硅与四氢化铝的碱金属或碱土金属盐接触,以产生硅烷和流出物。该流出物含有碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐。使该流出物、酸和硅源接触,以产生四氟化硅和至少一种副产物。将四氟化硅与所述副产物分离。
再一方面,生产硅烷和四氟化硅的方法包括使氟铝酸盐进料、酸和硅源接触,以产生四氟化硅和至少一种副产物。该氟铝酸盐进料含有碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐。将四氟化硅与所述副产物分离。使该四氟化硅与四氢化铝的碱金属或碱土金属盐以产生硅烷。
联系本发明的上述方面提高的要素存在各种细化。也可以在本发明的上述方面中并入进一步要素。这些细化和附加要素可独立存在或以任何组合存在。例如,下面联系本发明的任何示例性实施方案论述的各种要素可以独自或以任何组合并入本发明的任何上述方面中。
发明详述
本发明提供了通过消解碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐而生产氟化物(例如三氟化铝或四氟化硅)的方法。该消解反应可以在含水环境中或在基本无水环境中进行。还提供了生产硅烷和氟铝酸盐副产物的方法、以及这些副产物用于生产选自三氟化铝和四氟化硅的原材料的用途。
反应通常如下进行:使碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐与选自硫酸和盐酸的酸接触,以产生氟化物(例如三氟化铝或四氟化硅)和各种副产物,例如氟化氢和碱金属或碱土金属的氯化物盐或硫酸盐。该反应可以在硅源存在下进行,在这种情况下产生四氟化硅。如果在不存在硅源的情况下进行反应,则产生三氟化铝。
对本发明而言,“碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐”包括通式MxAlyFz的化合物,其中x、y和z是1至20或甚至1至10的整数,M是碱金属或碱土金属。在不偏离本发明的范围的情况下,氟化物盐通常也可以被称作“氟化物铝盐”、“氟铝酸盐”或简称为“盐”。通常,盐的结构对本发明而言不是关键的,可以不受限制地使用含有氟原子、铝原子和碱金属或碱土金属原子的任何盐。在一些实施方案中,根据本发明使用的氟化物盐包括通式MxAlyF(2x/p+3y)的化合物,其中M是碱金属或碱土金属,且当M是碱金属时p是2,当M是碱土金属时p是1。
不受制于任何特定理论,据信,氟铝酸盐和盐酸在不存在硅的情况下接触时发生的反应可以由下述通式表示:
MxAlyF(2x/p+3y)+(2x/p)HCl→yAlF3+(2x/p)HF+xMCl2/p (i),
其中M是碱金属或碱土金属,且当M是碱金属时p是2,当M是碱土金属时p是1。例如,当铝的氟化物盐是NaAlF4时,反应如下进行:
NaAlF4+HCl→AlF3+HF+NaCl (ii)。
在该盐是Na5Al3F14(也称作锥冰晶石)时,反应根据反应(iii)进行:
Na5Al3F14+5HCl→3AlF3+5HF+5NaCl (iii)。
在该盐是Na3AlF6(也称作冰晶石)时,反应根据反应(iv)进行:
Na3AlF6+3HCl→AlF3+3HF+3NaCl (iv)。
在该盐是Ba3Al2F12时,反应根据反应(v)进行:
Ba3Al2F12+6HCl→2AlF3+6HF+3BaCl2 (v)。
在氟铝酸盐在硅源(例如SiO2)存在下与酸接触时,据信,反应如下进行:
MxAlyF(2x/p+3y)+(x/2p+3y/4)SiO2+(2x/p+3y)HCl→(x/2p+3y/4)SiF4+(x/p+3y/2)H2O+xMCl2/p+yAlCl3 (vi),
其中M和p如上定义。例如,在铝的氟化物盐是NaAlF4时,反应根据反应(vii)进行:
NaAlF4+SiO2+4HCl→SiF4+2H2O+NaCl+AlC13 (vii)。
在该盐是Na5Al3F14时,反应根据反应(viii)进行:
Na5Al3F14+3.5SiO2+14HCl→3.5SiF4+7H2O+5NaCl+3AlCl3 (viii)。
在该盐是Na3AlF6时,反应根据反应(ix)进行:
Na3AlF6+1.5SiO2+6HCl→1.5SiF4+3H2O+3NaCl+AlCl3 (ix)。
在该盐是Ba3Al2F12时,反应根据反应(x)进行:
Ba3Al2F12+3SiO2+12HCl→13SiF4+6H2O+3NaCl+2AlCl3 (x)。
尽管使用HCl作为原材料显示上述反应,应该理解的是,可以不受限制地使用其它酸,例如硫酸。在这方面,要指出,仅为举例说明列出上述反应并且不应以限制意义考虑。
本发明的方法的一个示例性实施方案包括将氟铝酸盐和酸(例如HCl或硫酸)引入反应器,任选存在或不存在硅源。产生氟化物产物,例如三氟化铝(AlF3)或四氟化硅(SiF4)和数种副产物。可以将氟化物产物和副产物和任何未反应的原材料引入提纯系统,以分离氟化物产物和/或提纯和分离副产物。
反应原材料
在各种实施方案中,氟铝酸盐进料(同义词为“氟铝酸盐进料”“氟铝酸盐流出物”或简称为“流出物”)包括碱金属或碱土金属氟铝酸盐。合适的碱金属或碱土金属氟铝酸盐包括氟铝酸锂、氟铝酸钠、氟铝酸钾、氟铝酸镁、氟铝酸钡、氟铝酸钙及其混合物。考虑到可经济地反应产生氢化铝钠(其可以与四氟化硅反应产生硅烷)的钠原料(例如苛性钠和钾碱)的广泛可得性,氟铝酸盐可以是作为硅烷生产的副产物产生的氟铝酸钠。在氟铝酸盐进料中可包含多于一种的氟铝酸盐,这不背离本发明的范围。氟铝酸盐进料可包括NaAlF4、Na5Al3F14和Na3AlF6中的至少一种,在一些实施方案中包括NaAlF4、Na5Al3F14和Na3AlF6的混合物。
氟铝酸盐进料的纯度不是特别重要的,因为可以在后续加工过程中除去进料中的未反应杂质。氟铝酸盐进料可包括一定量的三氟化硅、碱金属或碱土金属氟化物和/或碱金属或碱土金属和/或铝的氯化物盐或其它杂质。在各种实施方案中,氟铝酸盐进料含有小于大约15重量%的杂质(干基),或甚至小于10重量%的杂质。对本发明而言,术语“杂质”是指非氟铝酸盐的化合物,例如三氟化铝和氟化物盐(例如NaF)。
氟铝酸盐进料中的湿气含量不是关键的。通常,氟铝酸盐进料可以是固体和/或干燥的(即通常可流动);但是,在一些实施方案中,氟铝酸盐进料溶解在溶剂中。通常,如果使用溶剂,由于氟铝酸盐在水中的溶解度低,非水溶剂是优选的。合适的溶剂可以是非极性的,并包括例如二甲氧基乙烷(DME)和甲苯。固体氟铝酸盐进料可含有小于大约5%、小于大约1%或甚至小于大约0.1重量%的水。氟铝酸盐进料的粒度可相对较小以促进固体反应性;但是,进料应足够大以便没有显著困难地处理该材料。在一个或多个实施方案中,氟铝酸盐进料的粒度可以小于大约500微米,在另一些实施方案中小于大约300微米,从大约100微米至大约500微米或从大约200微米至大约300微米。在一些实施方案中,氟铝酸盐包括在水溶液中,以将该材料输送至反应器(即可以使用闸(sluice)型系统)。
氟铝酸盐进料可以由用于生产氟铝酸盐(或多于一种氟铝酸盐)的任何已知方法产生,包括作为副产物产生氟铝酸盐的方法。在一些实施方案中,氟铝酸盐进料是硅烷生产的副产物。可以通过使氢化铝(例如四氢化铝锂或四氢化铝钠)与四氟化硅反应来生产硅烷,如下文在标题为“硅烷和氟化物产物的生产”下的章节和美国专利No.4,632,816中所述,该专利出于所有相关和相容的目的经引用并入本文。通常,这种方法产生液体反应介质且副产物固体(溶解或成浆的)包括在该反应介质中。副产物固体通常包括大量氟铝酸盐,并可用作本发明的氟铝酸盐进料。
氟铝酸盐进料中氟铝酸盐的量基于干基可以为氟铝酸盐进料的至少大约30重量%,在另一些实施方案中,基于干基按进料重量计为至少大约50%、至少大约70%、至少大约80%、至少大约90%、大约30%至大约95%或大约70%至大约95重量%氟铝酸盐。
通常,如下面更充分描述那样,使氟铝酸盐进料与酸进料流中存在的酸反应。合适的酸包括HCl、硫酸或其混合物。在某些实施方案中,酸进料流含有HCl,并可以含有HCl作为酸进料流中存在的唯一的酸。在HCl包含在水溶液中的实施方案中,按重量计,HCl浓度可以为该水溶液的至少大约2.5%、至少大约7.5%、至少大约9%、从大约3%至大约20%或从大约3%至大约15%。在硫酸包含在水溶液中的实施方案中,按重量计,硫酸浓度可以为该水溶液的至少约50%、至少大约75%、至少大约90%或从大约75%至大约99%。
在酸进料流中可以使用硫酸和HCl的混合物。该混合物基于干基可含有至少大约10重量%HCl,基于干基按重量计至少大约25%、至少大约50%、至少大约75%或甚至至少大约90%HCl。在某些实施方案中,酸进料含有HCl而不含硫酸,或可以含有硫酸而不含HCl。
在另一些实施方案中,所述酸是基本无水的气流。对本发明而言,“基本无水”通常是指含有小于大约5重量%水的工艺流。在一些实施方案中,酸进料含有小于大约1重量%的水或甚至小于大约0.1重量%的水。
如上所述,在反应混合物中可任选包含硅源。硅的存在决定了氟化物产物(即在硅存在下形成SiF4,而在其不存在下形成AlF3)。硅源包括砂(即SiO2)、石英、燧石、硅藻土、矿物硅酸盐、冶金级硅(即多晶硅)、热解法二氧化硅、氟硅酸盐及其混合物。在氟铝酸盐进料中可存在一定量的硅杂质(例如在氟铝酸盐进料是硅烷生产的副产物时)。
反应条件
通常,在氟铝酸盐进料与酸进料在反应器中接触时发生本发明的反应,从而合适地形成反应混合物。该反应可以在含水或无水环境中发生,下文将更充分地描述。
添加到反应器中的酸与氟铝酸盐的摩尔比可以大致为化学计量比,其取决于氟铝酸盐原材料,并可以由反应i至x决定(例如在反应iii中相对于每摩尔锥冰晶石,添加5摩尔酸)。或者,可以使用摩尔过量的酸(例如,至少大约5%摩尔过量、至少大约10%、至少约25%、至少约50%、至少大约100%、至少大约250%或甚至至少大约500%摩尔过量的酸)。在各种实施方案中(并取决于所用氟铝酸盐原材料),供入反应器的酸(例如HCl或硫酸)与供入反应器的氟铝酸盐的量的摩尔比(或在连续系统中的添加速率比)可以为至少大约1:1,至少大约2:1,至少大约3:1,至少大约10:1,至少大约25:1,至少大约50:1或甚至至少大约100:1。在一些实施方案中,该比率为大约1:1至大约100:1,大约1:1至大约50:1或大约1:1至大约25:1。
硅源(例如砂)可以相对于氟铝酸盐以接近化学计量比的比率添加到反应器中。例如,如上文在反应vi至x中所示,添加到反应混合物中的硅原子与氟原子的比率可以为大约1:4。或者,可以摩尔过量地添加硅。例如,添加到反应器中的硅与氟原子的摩尔比可以大于大约1:3.5,大于大约1:3,大于大约1:2或甚至至少大约1:1。或者或另外,硅的摩尔过量可以为至少大约5%,至少大约10%,至少大约25%,至少大约50%,至少约100%,至少大约250%或甚至至少大约500%。在这方面应该指出,可以以不同于上述量的量添加硅源。硅可以以小于大致化学计量比的比率添加,以使反应产物既含有四氟化硅又含有三氟化铝(即,反应在存在硅时产生四氟化硅,当硅被消耗和不存在时产生三氟化铝)。硅可单独添加到反应器中,或可以在引入反应器之前与氟铝酸盐进料混合。
i.含水反应系统
在某些实施方案中,在反应器系统中使用酸的水溶液。酸可以存在于供入氟铝酸盐的反应器中。在连续法中可以将酸连续供入反应器,或在分批法中可存在离散量的酸。酸可作为酸的水溶液加入,或作为气体(其溶解到反应器中存在的水溶液中)加入。
在含水反应系统中,可以通过例如机械搅拌(例如叶轮或鼓泡作业)将反应器的内容物连续混合。在使用含水反应系统的某些实施方案中,反应器的温度为环境温度(大约20℃至大约25℃),或者或另外,在反应过程中不需要控制温度,即在一些实施方案中不使用外部加热或冷却。在另一些实施方案中,反应器的温度保持在至少大约100℃,至少大约150℃,至少大约200℃,从环境温度至大约300℃,从环境温度至大约250℃,或大约100℃至大约250℃。通常,随着酸的浓度提高,反应器为完成反应而应保持的温度降低。
含水系统中反应器的设计通常在本领域普通技术人员的能力范围内,并可以取决于所需生产速率、转化率、运行温度等。在某些实施方案中,该反应器是搅拌釜,在另一些实施方案中是如Perry's Chemical Engineers'Handbook,7thEd.(1997)的第23-49页中所述的浆态鼓泡塔,该文献出于所有相关和相容的目的经引用并入本文。该浆态鼓泡塔可以如下操作:将氟铝酸盐材料(粉末或浆料状)经由顶部或侧面注入而连续添加到塔内的含水反应混合物中,并鼓泡加入酸(例如经由鼓泡器)。可以从塔底移出反应浆料。或者,该浆态鼓泡塔可以以分批模式运行,其中将各料流从顶部或侧面添加到反应器中,并通过底部鼓泡器加入酸性气体。该反应进行所需的停留时间,然后从反应器中移出反应内容物。
反应器的压力可以为大约大气压,或可保持在至少大约5巴、至少大约10巴、至少大约15巴、大约大气压至大约20巴、大约大气压至大约15巴或大约大气压至大约10巴的压力。
通常,在分批系统中,使反应进行至少大约10分钟,至少大约30分钟,至少大约60分钟,至少大约90分钟,大约10分钟至大约120分钟或大约15分钟至大约60分钟。在连续系统中,在反应器中的停留时间可以为大约1分钟至大约60分钟或甚至大约5分钟至大约30分钟。
ii.无水反应系统
在一些实施方案中,与氟铝酸盐接触的酸是基本无水的气流。例如,将基本无水的酸(例如基本无水的HCl或硫酸)供入反应器,其中悬浮着氟铝酸盐和任选地硅源,例如流化床反应器。
无水系统中反应器的设计通常在本领域普通技术人员的能力范围内,并取决于所需生产速率、转化率、运行温度等。该反应系统可以是分批、连续或半分批的,这不偏离本发明的范围。在使用流化床反应器作为反应器的实施方案中,该流化床反应器通常可以是圆筒形立式容器;但是,可以使用流化床运行可接受的任何构造。该容器的特定尺寸主要取决于可随系统而变的系统设计因素,例如所需系统输出、传热效率和系统流体动力学,这不偏离本发明的范围。
在反应系统的运行过程中,通过流化床反应器反应区的流化气体速度保持高于氟铝酸盐和任选地硅源的最低流化速度。通过流化床反应器的气体速度通常保持在使流化床内的粒子流化所必需的最低流化速度的大约1至大约8倍的速度下。在一些实施方案中,气体速度为使流化床内的粒子流化所必需的最低流化速度的大约2至大约5倍,甚至大约4倍。最低流化速度随所涉及的气体和粒子的性质而变。最低流化速度可以通过常规手段测定(参见Perry's Chemical Engineers'Handbook的第17-4页,第7版,其出于所有相关和相容的目的经引用并入本文)。尽管本发明不限于特定的最低流化速度,但本发明中可用的最低流化速度为大约0.7cm/sec至大约350cm/sec,或甚至大约6cm/sec至大约150cm/sec。
高于最低流化速率的气体速度通常是实现较高生产率所需要的。随着气体速度提高至超过最低流化速度,过量气体形成气泡,从而提高床空隙度。床可以被视为由气泡和含有与硅粒子接触的气体的“乳状液”构成。该乳状液的品质与在最低流化条件下的床的品质非常类似。该乳状液中的局部空隙度接近最低流化床空隙度。因此,通过超出实现最低流化所需的量引入的气体而产生气泡。随着实际气体速度与最低流化速度的比率增大,气泡形成增强。在非常高的比率下,在床中形成大的气塞。由于床的空隙度随总气体流速而提高,因此固体与气体之间的接触变得较低效。对于一定的床体积,与反应气体接触的固体的表面积随床空隙度增大而降低,以致转化成氟化物产物的转化率降低。因此,应控制气体速度以使转化率保持在可接受的水平内。
反应器的温度(包括使用非流化床反应器的反应器的实施方案)可以保持在至少大约75℃、至少大约150℃、至少大约200℃、从大约75℃至大约300℃或从大约75℃至大约200℃的温度。可以通过常规加热系统,例如布置在反应器壁外部的电阻加热器,提供用于使反应区保持这样的温度的热。反应器可以在大约1巴至大约20巴、或大约1巴至大约10巴的压力运行。在反应器中的停留时间可以小于大约10分钟,小于大约5分钟或甚至小于大约1分钟。
通常,在用于生产氟化物产物的含水和无水系统中,氟铝酸盐到氟化物产物的转化率可以为至少约50%,在另一些实施方案中,至少约60%,至少大约75%,至少大约90%,或甚至至少大约95%(例如从大约50%至大约98%,从大约60%至大约98%,或从大约75%至大约98%)。
应该指出,可以使用能够实施上述反应的任何反应器,这不偏离本发明的范围。此外,本发明的实施方案的方法可以在连续或分批系统中进行,并可以在单反应器中进行,或可包括串联或并联构造的一个或多个反应器。氟化物产物回收和副产物处理
本发明的方法大体上涉及制备氟化物产物(例如三氟化铝和/或四氟化硅)以及一种或多种副产物。上述反应的各种产物和副产物显示在表1中,并在下文中更充分描述。分离和提纯氟化物产物(例如三氟化铝或四氟化硅)的设备和方法可以通常不受限制地选自本领域普通技术人员已知和可得的任何设备和方法。无水系统通常在操作上比含水系统更简单,因为无水系统不涉及浆料处理操作;但无水系统可能涉及氟铝酸盐进料(和硅源,如果有的话)的受控粒度分布和可能涉及较高的加工温度。
表1:在无水和含水系统中和在存在和不存在硅的情况下产生的产物和副产物
在不含硅源的含水系统中,在反应完成后,反应混合物含有在反应混合物中成浆的一定量的三氟化铝产物。酸的盐(例如碱金属或碱土金属的氯化物或硫酸盐)通常也作为浆状固体存在和/或溶解在含水反应混合物中。该反应也可产生一定量的氟化氢,其可溶解在反应混合物中或可以在排出气体中从反应混合物中排出。这种排出气体可能还含有一定量的氢气以及未反应和蒸发的酸。
可以将含有浆状氟化物产物的液体反应混合物引入固-液分离单元,以产生含有三氟化铝产物和酸的盐(例如氯化物和/或硫酸盐)的固体部分和含有氟化氢、酸的盐和一定量的未反应的酸的液体部分。固-液分离单元是本领域中公知的,并包括,例如,离心机、倾析器、过滤器(例如筛网)等。
为了将固体三氟化铝产物与盐分离,可以将固体部分引入一个或多个洗涤单元。通常,盐比三氟化铝产物更溶于水。洗涤单元通常如下操作:使氟化物/盐固体部分与水接触达足以使盐溶解到水相中的时间量。然后通过第二固-液分离单元将富盐的水与浆状三氟化铝产物分离,以回收产物。这种第二固-液分离单元可构成洗涤单元本身的一部分。可以使用许多洗涤单元,并且洗涤单元可以不受限制地串联或并联布置。可以加工用过的洗涤水(例如通过干燥,例如快速干燥)以回收盐,盐可以出售或如下所述进一步加工。
通过添加外来热和/或减压以从产物中除去附加水和/或酸,可以将三氟化铝产物干燥以除去任何残留水。合适的干燥温度为至少大约50℃,至少大约100℃,至少大约130℃,大约50℃至大约150℃或大约100℃至大约150℃。
在这方面应该指出,当作为氟化物产物产生三氟化铝时,三氟化铝可以以多种水合形式存在。不受制于任何特定理论,据信,在固-液分离装置中脱水的三氟化铝固体(例如滤饼)是三水合形式,AlF3·3H2O。还相信,干燥导致该产物脱水和形成三氟化铝的单水合物、半水合物或甚至无水形式中的至少一种。
可以将在固-液分离装置中与固体部分分离的液体部分和从反应器中除去的排出气体引入蒸馏塔,以除去和分离未用的酸、氟化氢和氢气中的一种或多种。蒸馏方法的设计和运行大致在本领域普通技术人员的技能内,并取决于各种因素,包括进料的组成、所需回收产物、所需回收率等。在连续系统中,可以将未反应的酸再循环回反应器。
在不存在硅的无水系统,例如在将无水酸气体鼓泡通过氟铝酸盐材料的流化床的流化床运行中,反应产生固体三氟化铝产物,可以将其从反应器中移出。产物微粒可包括一定量的固体副产物盐(例如NaCl、NaHSO4或Na2SO4),可以如下所述将其分离出。可作为气态副产物生成氟化氢和氢气,将它们与未反应的酸一起从反应器中移出。
在这种不存在硅的无水系统中,可以将通常包括三氟化铝产物和盐的微粒引入一个或多个洗涤单元,以将该盐与三氟化铝产物分离。洗涤单元可以与上文描述的用于含水系统的洗涤单元类似。在洗涤后,可以如上所述将固体产物干燥以将氟化物产物至少部分脱水。可以对从反应器中移除的废气施以蒸馏,以回收未反应的酸、氟化氢和氢气中的至少一种。
在含水和无水系统中,当硅存在于反应器中并可用于反应时,产生四氟化硅气体作为产物。在含水系统中,酸的盐可作为副产物在反应混合物中成浆。在这种含水系统中,反应也可能产生一定量的氟化氢,其可能溶解在反应混合物中,和/或可能与产物气体一起从反应混合物中移出。这种产物气体也可能含有一定量的蒸发的酸和/或F3SiOSiF3副产物。
在含有硅源的无水系统中,固体氟铝酸盐在反应过程中分解成盐微粒(例如NaCl、NaHSO4或Na2SO4)。可作为气态副产物生成氟化氢,其与任何未反应的酸和四氟化硅一起从反应器中被移出。在产生四氟化硅产物气体的含水和无水系统中,都可以通过蒸馏、酸浴(例如硫酸浴以除去未反应的HF)和/或吸附单元(例如锌基吸附器以除去酸)——它们可以不受限制地以任何组合和次数运行并可以串联或并联运行——将四氟化硅气体与其它气体分离。可以将四氟化硅产物气体冷凝,以作为液体产物储存和/或可通过例如与碱金属或碱土金属四氢化铝反应进一步加工以生产硅烷。
在某些实施方案中以及无论使用含水还是无水酸和无论反应是否在硅存在下发生,氟化氢副产物都可合适地与硅源反应以产生四氟化硅气体。可以在蒸馏塔中将氟化氢与其它气体分离。在这方面,应该指出,不必从氟化氢中除去未反应的酸,因为该酸不干扰四氟化硅的生产。可以将氟化氢引入存在硅源(例如砂)的反应器,例如填充床或流化床,以产生四氟化硅。该四氟化硅气体可以用硫酸洗涤以除去进一步的副产物气体,并可引入吸附器(优选含有锌介质)以除去任何未反应的酸。
可以通过干燥回收溶解的氯化物盐或硫酸盐(例如存在于反应溶液中和/或在洗涤操作过程中溶解)。这种干燥操作通常将溶液中存在的任何未反应的酸气化,从而回收该酸以再利用。回收的副产物氯化物盐或硫酸盐可以出售,或可以与氟硅酸反应以再生成原料酸(HCl或硫酸)和产生可用作本发明的氟化物产物(例如四氟化硅)的生产原材料的氟硅酸盐。例如,氟硅酸盐可用作硅源以产生四氟化硅。
硅烷和氟化物产物的生产
上述氟化物生产方法通常可合并到硅烷生产方法中,以使硅烷生产的副产物可用于生成增值产品。在一个或多个示例性实施方案中,使四氟化硅与四氢化铝的碱金属或碱土金属盐反应,以产生硅烷和含有一种或多种氟铝酸盐的流出物。如上所述,可以使氟铝酸盐与酸接触,以产生三氟化铝(在不存在硅的情况下)或四氟化硅(在硅存在下)和可以与氟化物产物分离的至少一种副产物。
可通过将氟硅酸溶液蒸发来制造四氟化硅原材料。或者或另外,可以由上述方法生成一部分四氟化硅,其与四氢化铝反应产生硅烷。可以通过在高压高温下使它们的元素前体(Na、Al和H)反应来制造四氢化铝的碱金属或碱土金属盐。
在美国专利No.4,632,816中大致描述了硅烷生产,其出于所有相关和相容的目的经此引用并入本文。可以将气态四氟化硅引入含有四氢化铝盐的搅动的液体反应介质中。该液体反应介质可包括选自聚醚(例如二甘醇二甲醚、单甘醇二甲醚或二氧杂环己烷)、烃(例如甲苯或戊烷)及其混合物的溶剂。该反应混合物可保持在大约30℃至大约80℃,并可以使用大气压。该反应混合物也可以保持在更高压力,例如高达大约100atm的压力。在一些实施方案中,反应介质保持在大约1至大约10atm的压力。
可以使用化学计算量的四氟化硅和四氢化铝生产硅烷;但是,在一些实施方案中,使用摩尔过量的四氢化物抑制副产物的形成。该反应可以分批或连续进行,例如在连续反混反应器中或在浆态鼓泡塔中进行。
反应生成硅烷气体和浆状氟铝酸盐。可以通过本领域中公知的手段,例如使用固-液分离单元(离心机、倾析器、过滤器等)从该反应介质中分离氟铝酸盐。在分离后,可以将氟铝酸盐与酸一起引入反应器中,以如上所述产生氟化物产物(三氟化铝或四氟化硅)。
实施例
实施例1:通过氟铝酸盐的盐酸消解生产三氟化铝,并连续排出生成的气体
将氟化铝钠(NaAlF4)、锥冰晶石(Na5Al3F14)和冰晶石(Na3AlF6)的固体混合物(15.7克)(“氟铝酸盐混合物”)与二氧化硅(8克)混合。然后在含有盐酸水溶液(243克,36重量%)的TEFLON烧杯中混合该固体混合物。盐酸与氟铝酸盐混合物的初始摩尔比为20:1。在烧杯底部放置磁搅拌器以机械搅拌该混合物。该烧杯处于1巴的环境压力和20℃的环境温度。氟铝酸盐粉末与盐酸水溶液剧烈反应,产生烟气(SiF4),其被连续排出。在氟铝酸盐混合物和盐酸水溶液的灰色浆料完全变成白色浆料时,将该混合物搅拌45分钟。将该浆料中的液体倾析,并将所得固体混合物在灯下干燥产生27.3克固体。干固体的分析表明,氟摩尔数损失为11%,其按重量计等于氯摩尔数的增加。基于化学计量,从氟铝酸盐到半水合三氟化铝和氟化氢的转化率估计为大约60%。
实施例2:在封闭容器中通过氟铝酸盐的盐酸消解生产三氟化铝
在由TEFLON制成的封闭消化容器中将氟铝酸盐混合物(24.7克)与36重量%盐酸混合。将该容器和内容物加热至150℃,并设置该容器上的安全阀以在100psig释压。在加热30分钟后,将该容器的内容物冷却至环境温度,并打开安全阀。容器中的重量损失或释放的气体为0.11克。将该消化容器中的液体倾析,并将固体混合物在灯下干燥。经干燥,固体收率为28%。所得固体用水洗涤并再干燥。经二次干燥,固体收率为64%。基于化学计量,从氟铝酸盐到半水合三氟化铝的转化率估计为93%。
在介绍本发明的要素或其优选实施方案时,冠词“一”、“该”和“所述”意在表示存在一个或多个该要素。术语“包含”、“包括”和“具有”意为包括在内的,并且意味着可存在除所列要素外的其它要素。
可以在不偏离本发明的范围的情况下对上述装置和方法做出各种变动,上述说明书中包含的和附图中所示的所有事项应被解释为示例性而非限制性的。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.生产四氟化硅的方法,所述方法包括:
使包含至少大约30重量%碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐的氟铝酸盐进料、酸气体和硅源接触,以产生四氟化硅和至少一种副产物。
2.如权利要求1中所述的方法,其中所述进料是硅烷生产的副产物。
3.如权利要求1或权利要求2中所述的方法,其中将四氟化硅与副产物分离以回收四氟化硅作为产物。
4.如权利要求1至3任一项中所述的方法,其中所述硅源选自由砂、石英、燧石、硅藻土、矿物硅酸盐、冶金级硅、热解法二氧化硅、氟硅酸盐及其混合物组成的组。
5.如权利要求1至4任一项中所述的方法,其中所述进料包含至少大约50%、至少大约70%、至少大约80%、至少大约90%、从大约30%至大约95%或从大约70%至大约95重量%的碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐。
6.如权利要求1至5任一项中所述的方法,其中所述酸选自盐酸、硫酸及其混合物。
7.如权利要求1至5任一项中所述的方法,其中所述酸是盐酸。
8.如权利要求1至7任一项中所述的方法,其中所述碱金属或碱土金属选自锂、钠、钾、镁、钡、钙及其混合物。
9.如权利要求1至7任一项中所述的方法,其中所述碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐选自由NaAlF4、Na5Al3F14、Na3AlF6及其混合物组成的组。
10.如权利要求1至7任一项中所述的方法,其中所述进料包含NaAlF4、Na5Al3F14和Na3AlF6。
11.如权利要求10中所述的方法,其中所述进料还包含氟化铝和/或氟化钠。
12.如权利要求1至11任一项中所述的方法,其中产生氟化氢和碱金属或碱土金属的氯化物盐或硫酸盐作为副产物。
13.如权利要求12中所述的方法,其中产生氯化物盐作为副产物,所述氯化物盐选自由LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、BaCl2、CaCl2及其混合物组成的组。
14.如权利要求13中所述的方法,其中所述氯化物盐是NaCl。
15.如权利要求12中所述的方法,其中使氟化氢与硅源接触以产生四氟化硅。
16.如权利要求1至15任一项中所述的方法,其中使碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐和硅源与基本无水的酸接触。
17.如权利要求16中所述的方法,其中将所述氟化物盐和所述硅源引入含有酸作为流化气体的流化床反应器。
18.如权利要求17中所述的方法,其中在流化床反应器中产生产物气体和碱金属或碱土金属的氯化物盐或硫酸盐微粒,所述产物气体包含四氟化硅、氟化氢和未反应的酸。
19.如权利要求18中所述的方法,包括在蒸馏塔中将四氟化硅与至少一种其它气体分离。
20.如权利要求1至19任一项中所述的方法,其中所述氟化物盐是平均公称直径小于大约500微米的微粒。
21.如权利要求1至19任一项中所述的方法,其中所述氟化物盐是平均公称直径小于大约300微米的微粒。
22.如权利要求1至21任一项中所述的方法,其中将所述酸和氟化物盐以至少大约1:1、至少大约2:1、至少大约3:1、至少大约10:1或从大约1:1至大约25:1的的摩尔比添加到反应器中。
23.如权利要求1至22任一项中所述的方法,其中相对于添加到反应器中的氟化物盐,将所述酸以至少大约5%、至少大约25%、至少大约50%、至少大约100%、至少大约250%或至少大约500%的摩尔过量添加到反应器中。
24.如权利要求1至23任一项中所述的方法,其中基于硅原子数和氟原子数,将所述硅源和氟化物盐以大约1:4、至少大约1:3、至少大约1:2或至少大约1:1的摩尔比添加到反应器中。
25.如权利要求1至24任一项中所述的方法,其中将硅源添加到反应器中,使得硅原子相对于添加到反应器中的氟化物盐以至少大约5%、至少大约25%、至少大约50%、至少大约100%、至少大约250%或至少大约500%的摩尔过量添加。
26.如权利要求1至25任一项中所述的方法,其中从氟化物盐到四氟化硅的转化率为至少大约50%、至少大约75%、至少大约90%、大约50%至大约98%、大约60%至大约98%或大约75%至大约98%。
27.生产四氟化硅的方法,所述方法包括:
使碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐、盐酸和硅源接触以产生四氟化硅和氟化氢;和
将四氟化硅与氟化氢分离,以回收四氟化硅作为产物。
28.如权利要求27中所述的方法,其中将四氟化硅冷凝以作为液体产物储存。
29.如权利要求27中所述的方法,其中所述氟化物盐是硅烷生产的副产物。
30.如权利要求27至29中所述的方法,其中所述硅源选自由砂、石英、燧石、硅藻土、矿物硅酸盐、冶金级硅、热解法二氧化硅、氟硅酸盐及其混合物组成的组。
31.如权利要求27至30任一项中所述的方法,其中所述碱金属或碱土金属选自锂、钠、钾、镁、钡、钙及其混合物。
32.如权利要求27至30任一项中所述的方法,其中所述碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐选自由NaAlF4、Na5Al3F14、Na3AlF6及其混合物组成的组。
33.如权利要求27至30任一项中所述的方法,其中使NaAlF4、Na5Al3F14和Na3AlF6的混合物与盐酸接触。
34.如权利要求33中所述的方法,其中所述混合物还包含氟化铝和/或氟化钠。
35.如权利要求27至34任一项中所述的方法,其中产生氟化氢和碱金属或碱土金属的氯化物盐作为副产物。
36.如权利要求34中所述的方法,其中所述氯化物盐选自由LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、BaCl2、CaCl2及其混合物组成的组。
37.如权利要求36中所述的方法,其中所述氯化物盐是NaCl。
38.如权利要求35中所述的方法,其中使氟化氢与硅源接触以产生四氟化硅。
39.如权利要求27至38任一项中所述的方法,其中使碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐和硅源与盐酸水溶液接触。
40.如权利要求39中所述的方法,其中将碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐和硅源引入反应器,以产生包含四氟化硅的产物气体和含有碱金属或碱土金属的氯化物盐的浆料。
41.如权利要求40中所述的方法,其中将碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐和硅源连续供入反应器,并从反应器中连续移出所述浆料和产物气体。
42.如权利要求40或权利要求41中所述的方法,其中所述产物气体包含四氟化硅和氟化氢。
43.如权利要求42中所述的方法,包括在蒸馏塔中分离氟化氢和四氟化硅。
44.如权利要求41至43任一项中所述的方法,其中将所述浆料引入固-液分离单元以产生固体部分和液体部分,所述固体部分含有碱金属或碱土金属的氯化物盐,且所述液体部分含有水、氟化氢、未反应的盐酸和碱金属或碱土金属的氯化物盐。
45.如权利要求44中所述的方法,包括在蒸馏塔中分离水、氟化氢和未反应的盐酸中的至少一种。
46.如权利要求27至38任一项中所述的方法,其中使碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐和硅源与基本无水的盐酸接触。
47.如权利要求46中所述的方法,其中将所述氟化物盐和所述硅源引入含有盐酸作为流化气体的流化床反应器。
48.如权利要求47中所述的方法,其中在流化床反应器中产生产物气体和碱金属或碱土金属的氯化物盐微粒,所述产物气体包含四氟化硅、氟化氢和未反应的盐酸。
49.如权利要求48中所述的方法,包括在蒸馏塔中将四氟化硅与至少一种其它气体分离。
50.如权利要求27至49任一项中所述的方法,其中所述氟化物盐是平均公称直径小于大约500微米的微粒。
51.如权利要求27至49任一项中所述的方法,其中所述氟化物盐是平均公称直径小于大约300微米的微粒。
52.如权利要求27至51任一项中所述的方法,其中将盐酸和氟化物盐以至少大约1:1、至少大约2:1、至少大约3:1、至少大约10:1或从大约1:1至大约25:1的摩尔比添加到反应器中。
53.如权利要求27至52任一项中所述的方法,其中相对于添加到反应器中的氟化物盐,将盐酸以至少大约5%、至少大约25%、至少大约50%、至少大约100%、至少大约250%或至少大约500%的摩尔过量添加到反应器中。
54.如权利要求27至53任一项中所述的方法,其中基于硅原子数和氟原子数,将所述硅源和氟化物盐以大约1:4、至少大约1:3、至少大约1:2或至少大约1:1的摩尔比添加到反应器中。
55.如权利要求27至54任一项中所述的方法,其中将硅源添加到反应器中,使得硅原子相对于添加到反应器中的氟化物盐以至少大约5%、至少大约25%、至少大约50%、至少大约100%、至少大约250%或至少大约500%的摩尔过量添加。
56.如权利要求27至55任一项中所述的方法,其中从氟化物盐到四氟化硅的转化率为至少大约50%、至少大约75%、至少大约90%、大约50%至大约98%、大约60%至大约98%或大约75%至大约98%。
57.生产硅烷和四氟化硅的方法,所述方法包括:
使四氟化硅与四氢化铝的碱金属或碱土金属盐接触,以产生硅烷和包含碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐的流出物;
使所述流出物、盐酸和硅源接触,以产生四氟化硅和氟化氢;和
将四氟化硅与氟化氢分离。
58.如权利要求57中所述的方法,其中将四氟化硅鼓泡通过含有四氢化铝的反应溶液。
59.如权利要求57或权利要求58中所述的方法,其中使四氟化硅和四氢化铝在保持在大约30℃至大约80℃的反应介质中接触。
60.如权利要求59中所述的方法,其中在固-液分离单元中将所述氟化物盐与所述反应介质分离。
61.如权利要求57至60任一项中所述的方法,其中将与氟化氢分离的四氟化硅用于通过使四氟化硅与四氢化铝的碱金属或碱土金属盐反应来产生额外的硅烷。
62.如权利要求57至61任一项中所述的方法,其中将四氟化硅冷凝以作为液体产物储存。
63.如权利要求57至62任一项中所述的方法,其中所述硅源选自由砂、石英、燧石、硅藻土、矿物硅酸盐、冶金级硅、热解法二氧化硅、氟硅酸盐及其混合物组成的组。
64.如权利要求57至63任一项中所述的方法,其中所述流出物包含大约30%至大约95重量%的碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐。
65.如权利要求57至63任一项中所述的方法,其中所述流出物包含大约70%至大约95重量%的碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐。
66.如权利要求57至65任一项中所述的方法,其中所述碱金属或碱土金属选自锂、钠、钾、镁、钡、钙及其混合物。
67.如权利要求57至65任一项中所述的方法,其中碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐选自由NaAlF4、Na5Al3F14、Na3AlF6及其混合物组成的组。
68.如权利要求57至65任一项中所述的方法,其中所述流出物包含NaAlF4、Na5Al3F14和Na3AlF6。
69.如权利要求68中所述的方法,其中所述流出物还包含氟化铝和/或氟化钠。
70.如权利要求57至69任一项中所述的方法,其中产生氟化氢和碱金属或碱土金属的氯化物盐作为副产物。
71.如权利要求70中所述的方法,其中所述氯化物盐选自由LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、BaCl2、CaCl2及其混合物组成的组。
72.如权利要求71中所述的方法,其中所述氯化物盐是NaCl。
73.如权利要求70中所述的方法,其中使氟化氢与硅源接触以产生四氟化硅。
74.如权利要求57至73任一项中所述的方法,其中使碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐和硅源与盐酸水溶液接触。
75.如权利要求74中所述的方法,其中将碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐和硅源引入反应器,以产生包含四氟化硅的产物气体和含有碱金属或碱土金属的氯化物盐的浆料。
76.如权利要求75中所述的方法,其中将碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐和硅源连续供入反应器,并从反应器中连续移出所述浆料和产物气体。
77.如权利要求75或权利要求76中所述的方法,其中所述产物气体包含四氟化硅和氟化氢。
78.如权利要求77中所述的方法,包括在蒸馏塔中分离氟化氢和四氟化硅。
79.如权利要求75至78任一项中所述的方法,其中将所述浆料引入固-液分离单元以产生固体部分和液体部分,所述固体部分含有碱金属或碱土金属的氯化物盐,且所述液体部分含有水、氟化氢、未反应的盐酸和碱金属或碱土金属的氯化物盐。
80.如权利要求79中所述的方法,包括在蒸馏塔中分离水、氟化氢和未反应的盐酸中的至少一种。
81.如权利要求57至73任一项中所述的方法,其中使碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐和硅源与基本无水的盐酸接触。
82.如权利要求81中所述的方法,其中将所述氟化物盐和所述硅源引入含有盐酸作为流化气体的流化床反应器。
83.如权利要求82中所述的方法,其中在流化床反应器中产生产物气体和碱金属或碱土金属的氯化物盐微粒,所述产物气体包含四氟化硅、氟化氢和未反应的盐酸。
84.如权利要求83中所述的方法,包括在蒸馏塔中将四氟化硅与至少一种其它气体分离。
85.如权利要求57至84任一项中所述的方法,其中所述氟化物盐是平均公称直径小于大约500微米的微粒。
86.如权利要求57至84任一项中所述的方法,其中所述氟化物盐是平均公称直径小于大约300微米的微粒。
87.如权利要求57至86任一项中所述的方法,其中将盐酸和氟化物盐以至少大约1:1、至少大约2:1、至少大约3:1、至少大约10:1或从大约1:1至大约25:1的摩尔比添加到反应器中。
88.如权利要求57至87任一项中所述的方法,其中相对于添加到反应器中的氟化物盐,将盐酸以至少大约5%、至少大约25%、至少大约50%、至少大约100%、至少大约250%或至少大约500%的摩尔过量添加到反应器中。
89.如权利要求57至88任一项中所述的方法,其中基于硅原子数和氟原子数,将所述硅源和氟化物盐以大约1:4、至少大约1:3、至少大约1:2或至少大约1:1的摩尔比添加到反应器中。
90.如权利要求57至89任一项中所述的方法,其中将硅源添加到反应器中,使得硅原子相对于添加到反应器中的氟化物盐以至少大约5%、至少大约25%、至少大约50%、至少大约100%、至少大约250%或至少大约500%的摩尔过量添加。
91.如权利要求57至90任一项中所述的方法,其中从氟化物盐到四氟化硅的转化率为至少大约50%、至少大约75%、至少大约90%、大约50%至大约98%、大约60%至大约98%或大约75%至大约98%。
92.生产硅烷和四氟化硅的方法,所述方法包括:
使包含碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐的氟铝酸盐进料、酸和硅源接触,以产生四氟化硅和至少一种副产物;
将四氟化硅与所述副产物分离;和
使四氟化硅与四氢化铝的碱金属或碱土金属盐反应以产生硅烷。
93.如权利要求92中所述的方法,其中将四氟化硅鼓泡通过含有四氢化铝的反应溶液。
94.如权利要求92或权利要求93中所述的方法,其中使四氟化硅和四氢化铝在保持在大约30℃至大约80℃的反应介质中反应。
95.如权利要求94中所述的方法,其中在固-液分离单元中将所述氟化物盐与所述反应介质分离。
96.如权利要求92至95任一项中所述的方法,其中所述硅源选自由砂、石英、燧石、硅藻土、矿物硅酸盐、冶金级硅、热解法二氧化硅、氟硅酸盐及其混合物组成的组。
97.如权利要求92至96任一项中所述的方法,其中所述氟铝酸盐进料包含大约30%至大约95重量%的碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐。
98.如权利要求92至96任一项中所述的方法,其中所述氟铝酸盐进料包含大约70%至大约95重量%的碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐。
99.如权利要求92至98任一项中所述的方法,其中所述酸选自盐酸、硫酸及其混合物。
100.如权利要求92至98任一项中所述的方法,其中所述酸是盐酸。
101.如权利要求92至100任一项中所述的方法,其中所述碱金属或碱土金属选自锂、钠、钾、镁、钡、钙及其混合物。
102.如权利要求92至100任一项中所述的方法,其中所述碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐选自由NaAlF4、Na5Al3F14、Na3AlF6及其混合物组成的组。
103.如权利要求92至100任一项中所述的方法,其中所述氟铝酸盐进料包含NaAlF4、Na5Al3F14和Na3AlF6。
104.如权利要求103中所述的方法,其中所述氟铝酸盐进料还包含氟化铝和/或氟化钠。
105.如权利要求92至104任一项中所述的方法,其中产生氟化氢和碱金属或碱土金属的氯化物盐或硫酸盐作为副产物。
106.如权利要求105中所述的方法,其中产生氯化物盐作为副产物,所述氯化物盐选自由LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、BaCl2、CaCl2及其混合物组成的组。
107.如权利要求106中所述的方法,其中所述氯化物盐是NaCl。
108.如权利要求105中所述的方法,其中使氟化氢与硅源接触以产生四氟化硅。
109.如权利要求92至108任一项中所述的方法,其中使碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐和硅源与含水酸接触。
110.如权利要求109中所述的方法,其中将碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐和硅源引入反应器,以产生包含四氟化硅的产物气体和含有副产物的浆料。
111.如权利要求110中所述的方法,其中将碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐和硅源连续供入反应器,并从反应器中连续移出所述浆料和产物气体。
112.如权利要求110或权利要求111中所述的方法,其中所述产物气体包含四氟化硅和氟化氢。
113.如权利要求112中所述的方法,包括在蒸馏塔中分离氟化氢和四氟化硅。
114.如权利要求110至113任一项中所述的方法,其中将所述浆料引入固-液分离单元以产生固体部分和液体部分,所述固体部分含有碱金属或碱土金属的氯化物盐或硫酸盐,且所述液体部分含有水、氟化氢、未反应的酸和碱金属或碱土金属的氯化物盐或硫酸盐。
115.如权利要求114中所述的方法,包括在蒸馏塔中分离水、氟化氢和未反应的酸中的至少一种。
116.如权利要求92至108任一项中所述的方法,其中使碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐和硅源与基本无水的酸接触。
117.如权利要求116中所述的方法,其中将所述氟化物盐和所述硅源引入含有酸作为流化气体的流化床反应器。
118.如权利要求117中所述的方法,其中在流化床反应器中产生产物气体和碱金属或碱土金属的氯化物盐或硫酸盐微粒,所述产物气体包含四氟化硅、氟化氢和未反应的酸。
119.如权利要求118中所述的方法,包括在蒸馏塔中将四氟化硅与至少一种其它气体分离。
120.如权利要求92至119任一项中所述的方法,其中与所述酸接触的氟化物盐是平均公称直径小于大约500微米的微粒。
121.如权利要求92至119任一项中所述的方法,其中与所述酸接触的氟化物盐是平均公称直径小于大300微米的微粒。
122.如权利要求92至121任一项中所述的方法,其中将所述酸和氟化物盐以至少大约1:1、至少大约2:1、至少大约3:1、至少大约10:1或从大约1:1至大约25:1的摩尔比添加到反应器中。
123.如权利要求92至122任一项中所述的方法,其中相对于添加到反应器中的氟化物盐,将所述酸以至少大约5%、至少大约25%、至少大约50%、至少大约100%、至少大约250%或至少大约500%的摩尔过量添加到反应器中。
124.如权利要求92至123任一项中所述的方法,其中基于硅原子数和氟原子数,将所述硅源和氟化物盐以大约1:4、至少大约1:3、至少大约1:2或至少大约1:1的摩尔比添加到反应器中。
125.如权利要求92至124任一项中所述的方法,其中将硅源添加到反应器中,使得硅原子相对于添加到反应器中的氟化物盐以至少大约5%、至少大约25%、至少大约50%、至少大约100%、至少大约250%或至少大约500%的摩尔过量添加。
126.如权利要求92至125任一项中所述的方法,其中从氟化物盐到四氟化硅的转化率为至少大约50%、至少大约75%、至少大约90%、大约50%至大约98%、大约60%至大约98%或大约75%至大约98%。
Claims (137)
1.生产四氟化硅的方法,所述方法包括:
使包含至少大约30重量%碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐的氟铝酸盐进料、酸和硅源接触,以产生四氟化硅和至少一种副产物。
2.如权利要求1中所述的方法,其中所述进料是硅烷生产的副产物。
3.如权利要求1或权利要求2中所述的方法,其中将四氟化硅与副产物分离以回收四氟化硅作为产物。
4.如权利要求1至3任一项中所述的方法,其中所述硅源选自由砂、石英、燧石、硅藻土、矿物硅酸盐、冶金级硅、热解法二氧化硅、氟硅酸盐和它们的混合物组成的组。
5.如权利要求1至4任一项中所述的方法,其中所述进料包含至少大约50%、至少大约70%、至少大约80%、至少大约90%、从大约30%至大约95%或从大约70%至大约95重量%的碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐。
6.如权利要求1至5任一项中所述的方法,其中所述酸选自盐酸、硫酸及其混合物。
7.如权利要求1至5任一项中所述的方法,其中所述酸是盐酸。
8.如权利要求1至7任一项中所述的方法,其中所述碱金属或碱土金属选自锂、钠、钾、镁、钡、钙及其混合物。
9.如权利要求1至7任一项中所述的方法,其中所述碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐选自由NaAlF4、Na5Al3F14、Na3AlF6及其混合物组成的组。
10.如权利要求1至7任一项中所述的方法,其中所述进料包含NaAlF4、Na5Al3F14和Na3AlF6。
11.如权利要求10中所述的方法,其中所述进料还包含氟化铝和/或氟化钠。
12.如权利要求1至11任一项中所述的方法,其中产生氟化氢和碱金属或碱土金属的氯化物盐或硫酸盐作为副产物。
13.如权利要求12中所述的方法,其中产生氯化物盐作为副产物,所述氯化物盐选自由LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、BaCl2、CaCl2及其混合物组成的组。
14.如权利要求13中所述的方法,其中所述氯化物盐是NaCl。
15.如权利要求12中所述的方法,其中使氟化氢与硅源接触以产生四氟化硅。
16.如权利要求1至15任一项中所述的方法,其中使碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐和硅源与含水酸接触。
17.如权利要求16中所述的方法,其中将碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐和硅源引入反应器,以产生包含四氟化硅的产物气体和含有副产物的浆料。
18.如权利要求17中所述的方法,其中将碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐和硅源连续供入反应器,并从反应器中连续移出所述浆料和产物气体。
19.如权利要求17或权利要求18中所述的方法,其中所述产物气体包含四氟化硅和氟化氢。
20.如权利要求19中所述的方法,包括在蒸馏塔中分离氟化氢和四氟化硅。
21.如权利要求18至20任一项中所述的方法,其中将所述浆料引入固-液分离单元以产生固体部分和液体部分,所述固体部分含有碱金属或碱土金属的氯化物盐或硫酸盐,所述液体部分含有水、氟化氢、未反应的酸和碱金属或碱土金属的氯化物盐或硫酸盐。
22.如权利要求21中所述的方法,包括在蒸馏塔中分离水、氟化氢和未反应的酸中的至少一种。
23.如权利要求1至15任一项中所述的方法,其中使碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐和硅源与基本无水的酸接触。
24.如权利要求23中所述的方法,其中将所述氟化物盐和所述硅源引入含有酸作为流化气体的流化床反应器。
25.如权利要求24中所述的方法,其中在流化床反应器中产生产物气体和碱金属或碱土金属的氯化物盐或硫酸盐微粒,所述产物气体包含四氟化硅、氟化氢和未反应的酸。
26.如权利要求25中所述的方法,包括在蒸馏塔中将四氟化硅与至少一种其它气体分离。
27.如权利要求1至26任一项中所述的方法,其中所述氟化物盐是平均公称直径小于大约500微米的微粒。
28.如权利要求1至26任一项中所述的方法,其中所述氟化物盐是平均公称直径小于大约300微米的微粒。
29.如权利要求1至28任一项中所述的方法,其中将所述酸和氟化物盐以至少大约1:1、至少大约2:1、至少大约3:1、至少大约10:1或从大约1:1至大约25:1的的摩尔比添加到反应器中。
30.如权利要求1至29任一项中所述的方法,其中相对于添加到反应器中的氟化物盐,将所述酸以至少大约5%、至少大约25%、至少大约50%、至少大约100%、至少大约250%或至少大约500%的摩尔过量添加到反应器中。
31.如权利要求1至30任一项中所述的方法,其中基于硅原子数和氟原子数,将所述硅源和氟化物盐以大约1:4、至少大约1:3、至少大约1:2或至少大约1:1的摩尔比添加到反应器中。
32.如权利要求1至31任一项中所述的方法,其中将硅源添加到反应器中,使得硅原子相对于添加到反应器中的氟化物盐以至少大约5%、至少大约25%、至少大约50%、至少大约100%、至少大约250%或至少大约500%的摩尔过量添加。
33.如权利要求1至32任一项中所述的方法,其中从氟化物盐到四氟化硅的转化率为至少大约50%、至少大约75%、至少大约90%、大约50%至大约98%、大约60%至大约98%或大约75%至大约98%。
34.生产四氟化硅的方法,所述方法包括:
使碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐、酸和硅源接触,以产生四氟化硅和至少一种副产物;和
将四氟化硅与副产物分离,以回收四氟化硅作为产物。
35.如权利要求34中所述的方法,其中将四氟化硅冷凝以作为液体产物储存。
36.如权利要求34中所述的方法,其中所述氟化物盐是硅烷生产的副产物。
37.如权利要求34至36中所述的方法,其中所述硅源选自由砂、石英、燧石、硅藻土、矿物硅酸盐、冶金级硅、热解法二氧化硅、氟硅酸盐及其混合物组成的组。
38.如权利要求34至37任一项中所述的方法,其中所述酸选自盐酸、硫酸及其混合物。
39.如权利要求34至37任一项中所述的方法,其中所述酸是盐酸。
40.如权利要求34至39任一项中所述的方法,其中所述碱金属或碱土金属选自锂、钠、钾、镁、钡、钙及其混合物。
41.如权利要求34至39任一项中所述的方法,其中所述碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐选自由NaAlF4、Na5Al3F14、Na3AlF6及其混合物组成的组。
42.如权利要求34至39任一项中所述的方法,其中使NaAlF4、Na5Al3F14和Na3AlF6的混合物与酸接触。
43.如权利要求42中所述的方法,其中所述混合物还包含氟化铝和/或氟化钠。
44.如权利要求34至43任一项中所述的方法,其中产生氟化氢和碱金属或碱土金属的氯化物盐或硫酸盐作为副产物。
45.如权利要求44中所述的方法,其中产生氯化物盐作为副产物,所述氯化物盐选自由LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、BaCl2、CaCl2及其混合物组成的组。
46.如权利要求45中所述的方法,其中所述氯化物盐是NaCl。
47.如权利要求44中所述的方法,其中使氟化氢与硅源接触以产生四氟化硅。
48.如权利要求34至47任一项中所述的方法,其中使碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐和硅源与含水酸接触。
49.如权利要求48中所述的方法,其中将碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐和硅源引入反应器,以产生包含四氟化硅的产物气体和含有副产物的浆料。
50.如权利要求49中所述的方法,其中将碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐和硅源连续供入反应器,并从反应器中连续移出所述浆料和产物气体。
51.如权利要求49或权利要求50中所述的方法,其中所述产物气体包含四氟化硅和氟化氢。
52.如权利要求51中所述的方法,包括在蒸馏塔中分离氟化氢和四氟化硅。
53.如权利要求50至52任一项中所述的方法,其中将所述浆料引入固-液分离单元以产生固体部分和液体部分,所述固体部分含有碱金属或碱土金属的氯化物盐或硫酸盐,且所述液体部分含有水、氟化氢、未反应的酸和碱金属或碱土金属的氯化物盐或硫酸盐。
54.如权利要求53中所述的方法,包括在蒸馏塔中分离水、氟化氢和未反应的酸中的至少一种。
55.如权利要求34至47任一项中所述的方法,其中使碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐和硅源与基本无水的酸接触。
56.如权利要求55中所述的方法,其中将所述氟化物盐和所述硅源引入含有酸作为流化气体的流化床反应器。
57.如权利要求56中所述的方法,其中在流化床反应器中产生产物气体和碱金属或碱土金属的氯化物盐或硫酸盐微粒,所述产物气体包含四氟化硅、氟化氢和未反应的酸。
58.如权利要求57中所述的方法,包括在蒸馏塔中将四氟化硅与至少一种其它气体分离。
59.如权利要求34至58任一项中所述的方法,其中所述氟化物盐是平均公称直径小于大约500微米的微粒。
60.如权利要求34至58任一项中所述的方法,其中所述氟化物盐是平均公称直径小于大约300微米的微粒。
61.如权利要求34至60任一项中所述的方法,其中将所述酸和氟化物盐以至少大约1:1、至少大约2:1、至少大约3:1、至少大约10:1或从大约1:1至大约25:1的摩尔比添加到反应器中。
62.如权利要求34至61任一项中所述的方法,其中相对于添加到反应器中的氟化物盐,将所述酸以至少大约5%、至少大约25%、至少大约50%、至少大约100%、至少大约250%或至少大约500%的摩尔过量添加到反应器中。
63.如权利要求34至62任一项中所述的方法,其中基于硅原子数和氟原子数,将所述硅源和氟化物盐以大约1:4、至少大约1:3、至少大约1:2或至少大约1:1的摩尔比添加到反应器中。
64.如权利要求34至63任一项中所述的方法,其中将硅源添加到反应器中,使得硅原子相对于添加到反应器中的氟化物盐以至少大约5%、至少大约25%、至少大约50%、至少大约100%、至少大约250%或至少大约500%的摩尔过量添加。
65.如权利要求34至64任一项中所述的方法,其中从氟化物盐到四氟化硅的转化率为至少大约50%、至少大约75%、至少大约90%、大约50%至大约98%、大约60%至大约98%或大约75%至大约98%。
66.生产硅烷和四氟化硅的方法,所述方法包括:
使四氟化硅与四氢化铝的碱金属或碱土金属盐接触,以产生硅烷和包含碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐的流出物;
使所述流出物、酸和硅源接触,以产生四氟化硅和至少一种副产物;和
将四氟化硅与所述副产物分离。
67.如权利要求66中所述的方法,其中使四氟化硅鼓泡通过含有四氢化铝的反应溶液。
68.如权利要求66或权利要求67中所述的方法,其中使四氟化硅和四氢化铝在保持在大约30℃至大约80℃的反应介质中接触。
69.如权利要求68中所述的方法,其中在固-液分离单元中将所述氟化物盐与所述反应介质分离。
70.如权利要求66至69任一项中所述的方法,其中将与副产物分离的四氟化硅用于通过使四氟化硅与四氢化铝的碱金属或碱土金属盐反应来产生额外的硅烷。
71.如权利要求66至70任一项中所述的方法,其中将四氟化硅冷凝以作为液体产物储存。
72.如权利要求66至71任一项中所述的方法,其中所述硅源选自由砂、石英、燧石、硅藻土、矿物硅酸盐、冶金级硅、热解法二氧化硅、氟硅酸盐及其混合物组成的组。
73.如权利要求66至72任一项中所述的方法,其中所述流出物包含大约30%至大约95重量%的碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐。
74.如权利要求66至72任一项中所述的方法,其中所述流出物包含大约70%至大约95重量%的碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐。
75.如权利要求66至74任一项中所述的方法,其中所述酸选自盐酸、硫酸及其混合物。
76.如权利要求66至74任一项中所述的方法,其中所述酸是盐酸。
77.如权利要求66至76任一项中所述的方法,其中所述碱金属或碱土金属选自锂、钠、钾、镁、钡、钙及其混合物。
78.如权利要求66至76任一项中所述的方法,其中所述碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐选自由NaAlF4、Na5Al3F14、Na3AlF6及其混合物组成的组。
79.如权利要求66至76任一项中所述的方法,其中所述流出物包含NaAlF4、Na5Al3F14和Na3AlF6。
80.如权利要求79中所述的方法,其中所述流出物还包含氟化铝和/或氟化钠。
81.如权利要求66至80任一项中所述的方法,其中产生氟化氢和碱金属或碱土金属的氯化物盐或硫酸盐作为副产物。
82.如权利要求81中所述的方法,其中产生氯化物盐作为副产物,所述氯化物盐选自由LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、BaCl2、CaCl2及其混合物组成的组。
83.如权利要求82中所述的方法,其中所述氯化物盐是NaCl。
84.如权利要求81中所述的方法,其中使氟化氢与硅源接触以产生四氟化硅。
85.如权利要求66至84任一项中所述的方法,其中使碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐和硅源与含水酸接触。
86.如权利要求85中所述的方法,其中将碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐和硅源引入反应器,以产生包含四氟化硅的产物气体和含有副产物的浆料。
87.如权利要求86中所述的方法,其中将碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐和硅源连续供入反应器,并从反应器中连续移出所述浆料和产物气体。
88.如权利要求86或权利要求87中所述的方法,其中所述产物气体包含四氟化硅和氟化氢。
89.如权利要求88中所述的方法,包括在蒸馏塔中分离氟化氢和四氟化硅。
90.如权利要求66至89任一项中所述的方法,其中将所述浆料引入固-液分离单元以产生固体部分和液体部分,所述固体部分含有碱金属或碱土金属的氯化物盐或硫酸盐,且所述液体部分含有水、氟化氢、未反应的酸和碱金属或碱土金属的氯化物盐或硫酸盐。
91.如权利要求90中所述的方法,包括在蒸馏塔中分离水、氟化氢和未反应的酸中的至少一种。
92.如权利要求66至84任一项中所述的方法,其中使碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐和硅源与基本无水的酸接触。
93.如权利要求92中所述的方法,其中将所述氟化物盐和所述硅源引入含有酸作为流化气体的流化床反应器。
94.如权利要求93中所述的方法,其中在流化床反应器中产生产物气体和碱金属或碱土金属的氯化物盐或硫酸盐微粒,所述产物气体包含四氟化硅、氟化氢和未反应的酸。
95.如权利要求94中所述的方法,包括在蒸馏塔中将四氟化硅与至少一种其它气体分离。
96.如权利要求66至95任一项中所述的方法,其中所述氟化物盐是平均公称直径小于大约500微米的微粒。
97.如权利要求66至95任一项中所述的方法,其中所述氟化物盐是平均公称直径小于大约300微米的微粒。
98.如权利要求66至97任一项中所述的方法,其中将所述酸和氟化物盐以至少大约1:1、至少大约2:1、至少大约3:1、至少大约10:1或从大约1:1至大约25:1的摩尔比添加到反应器中。
99.如权利要求66至98任一项中所述的方法,其中相对于添加到反应器中的氟化物盐,将所述酸以至少大约5%、至少大约25%、至少大约50%、至少大约100%、至少大约250%或至少大约500%的摩尔过量添加到反应器中。
100.如权利要求66至99任一项中所述的方法,其中基于硅原子数和氟原子数,将所述硅源和氟化物盐以大约1:4、至少大约1:3、至少大约1:2或至少大约1:1的摩尔比添加到反应器中。
101.如权利要求66至100任一项中所述的方法,其中将硅源添加到反应器中,使得硅原子相对于添加到反应器中的氟化物盐以至少大约5%、至少大约25%、至少大约50%、至少大约100%、至少大约250%或至少大约500%的摩尔过量添加。
102.如权利要求66至101任一项中所述的方法,其中从氟化物盐到四氟化硅的转化率为至少大约50%、至少大约75%、至少大约90%、大约50%至大约98%、大约60%至大约98%或大约75%至大约98%。
103.生产硅烷和四氟化硅的方法,所述方法包括:
使包含碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐的氟铝酸盐进料、酸和硅源接触,以产生四氟化硅和至少一种副产物;
将四氟化硅与所述副产物分离;和
使四氟化硅与四氢化铝的碱金属或碱土金属盐反应以产生硅烷。
104.如权利要求103中所述的方法,其中将四氟化硅鼓泡通过含有四氢化铝的反应溶液。
105.如权利要求103或权利要求104中所述的方法,其中使四氟化硅和四氢化铝在保持在大约30℃至大约80℃的反应介质中反应。
106.如权利要求105中所述的方法,其中在固-液分离单元中将所述氟化物盐与所述反应介质分离。
107.如权利要求103至106任一项中所述的方法,其中所述硅源选自由砂、石英、燧石、硅藻土、矿物硅酸盐、冶金级硅、热解法二氧化硅、氟硅酸盐及其混合物组成的组。
108.如权利要求103至107任一项中所述的方法,其中所述氟铝酸盐进料包含大约30%至大约95重量%的碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐。
109.如权利要求103至107任一项中所述的方法,其中所述氟铝酸盐进料包含大约70%至大约95重量%的碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐。
110.如权利要求103至109任一项中所述的方法,其中所述酸选自盐酸、硫酸及其混合物。
111.如权利要求103至109任一项中所述的方法,其中所述酸是盐酸。
112.如权利要求103至111任一项中所述的方法,其中所述碱金属或碱土金属选自锂、钠、钾、镁、钡、钙及其混合物。
113.如权利要求103至111任一项中所述的方法,其中所述碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐选自由NaAlF4、Na5Al3F14、Na3AlF6及其混合物组成的组。
114.如权利要求103至111任一项中所述的方法,其中所述氟铝酸盐进料包含NaAlF4、Na5Al3F14和Na3AlF6。
115.如权利要求114中所述的方法,其中所述氟铝酸盐进料还包含氟化铝和/或氟化钠。
116.如权利要求103至115任一项中所述的方法,其中产生氟化氢和碱金属或碱土金属的氯化物盐或硫酸盐作为副产物。
117.如权利要求116中所述的方法,其中产生氯化物盐作为副产物,所述氯化物盐选自由LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、BaCl2、CaCl2及其混合物组成的组。
118.如权利要求117中所述的方法,其中所述氯化物盐是NaCl。
119.如权利要求116中所述的方法,其中使氟化氢与硅源接触以产生四氟化硅。
120.如权利要求103至119任一项中所述的方法,其中使碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐和硅源与含水酸接触。
121.如权利要求120中所述的方法,其中将碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐和硅源引入反应器,以产生包含四氟化硅的产物气体和含有副产物的浆料。
122.如权利要求121中所述的方法,其中将碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐和硅源连续供入反应器,并从反应器中连续移出所述浆料和产物气体。
123.如权利要求121或权利要求122中所述的方法,其中所述产物气体包含四氟化硅和氟化氢。
124.如权利要求123中所述的方法,包括在蒸馏塔中分离氟化氢和四氟化硅。
125.如权利要求121至124任一项中所述的方法,其中将所述浆料引入固-液分离单元以产生固体部分和液体部分,所述固体部分含有碱金属或碱土金属的氯化物盐或硫酸盐,且所述液体部分含有水、氟化氢、未反应的酸和碱金属或碱土金属的氯化物盐或硫酸盐。
126.如权利要求125中所述的方法,包括在蒸馏塔中分离水、氟化氢和未反应的酸中的至少一种。
127.如权利要求103至119任一项中所述的方法,其中使碱金属或碱土金属和铝的氟化物盐和硅源与基本无水的酸接触。
128.如权利要求127中所述的方法,其中将所述氟化物盐和所述硅源引入含有酸作为流化气体的流化床反应器。
129.如权利要求128中所述的方法,其中在流化床反应器中产生产物气体和碱金属或碱土金属的氯化物盐或硫酸盐微粒,所述产物气体包含四氟化硅、氟化氢和未反应的酸。
130.如权利要求129中所述的方法,包括在蒸馏塔中将四氟化硅与至少一种其它气体分离。
131.如权利要求103至130任一项中所述的方法,其中与所述酸接触的氟化物盐是平均公称直径小于大约500微米的微粒。
132.如权利要求103至130任一项中所述的方法,其中与所述酸接触的氟化物盐是平均公称直径小于大300微米的微粒。
133.如权利要求103至132任一项中所述的方法,其中将所述酸和氟化物盐以至少大约1:1、至少大约2:1、至少大约3:1、至少大约10:1或从大约1:1至大约25:1的摩尔比添加到反应器中。
134.如权利要求103至133任一项中所述的方法,其中相对于添加到反应器中的氟化物盐,将所述酸以至少大约5%、至少大约25%、至少大约50%、至少大约100%、至少大约250%或至少大约500%的摩尔过量添加到反应器中。
135.如权利要求103至134任一项中所述的方法,其中基于硅原子数和氟原子数,将所述硅源和氟化物盐以大约1:4、至少大约1:3、至少大约1:2或至少大约1:1的摩尔比添加到反应器中。
136.如权利要求103至135任一项中所述的方法,其中将硅源添加到反应器中,使得硅原子相对于添加到反应器中的氟化物盐以至少大约5%、至少大约25%、至少大约50%、至少大约100%、至少大约250%或至少大约500%的摩尔过量添加。
137.如权利要求103至136任一项中所述的方法,其中从氟化物盐到四氟化硅的转化率为至少大约50%、至少大约75%、至少大约90%、大约50%至大约98%、大约60%至大约98%或大约75%至大约98%。
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