RU2012132438A - Способы производства тетрафторида кремния - Google Patents

Способы производства тетрафторида кремния Download PDF

Info

Publication number
RU2012132438A
RU2012132438A RU2012132438/05A RU2012132438A RU2012132438A RU 2012132438 A RU2012132438 A RU 2012132438A RU 2012132438/05 A RU2012132438/05 A RU 2012132438/05A RU 2012132438 A RU2012132438 A RU 2012132438A RU 2012132438 A RU2012132438 A RU 2012132438A
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
fluoride
silicon
silicon tetrafluoride
alkaline earth
acid
Prior art date
Application number
RU2012132438/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2560377C2 (ru
Inventor
Сатиш БХУСАРАПУ
Пунит ГУПТА
Original Assignee
Мемк Электроник Матириалз, Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Мемк Электроник Матириалз, Инк. filed Critical Мемк Электроник Матириалз, Инк.
Publication of RU2012132438A publication Critical patent/RU2012132438A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2560377C2 publication Critical patent/RU2560377C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/10705—Tetrafluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/04—Hydrides of silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/04—Hydrides of silicon
    • C01B33/043—Monosilane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

1. Способ производства тетрафторида кремния, где способ включает:контакт исходного фторалюмината, включающего, по меньшей мере, приблизительно 30 мас.% фторидных солей щелочных металлов или щелочноземельных металлов и алюминия, газообразной кислоты и источника кремния для получения тетрафторида кремния и, по меньшей мере, одного побочного продукта.2. Способ по п.1, в котором исходный материал представляет собой побочный продукт производства силана.3. Способ по п.1, в котором тетрафторид кремния отделяют от побочного продукта для получения тетрафторида кремния в качестве продукта.4. Способ по п.1, в котором исходный материал включает, по меньшей мере, приблизительно 70% мас. фторидных солей щелочных металлов или щелочноземельных металлов и алюминия.5. Способ по п.1, в котором кислота выбрана из хлористоводородной кислоты, серной кислоты и их смесей.6. Способ по п.1, в котором кислота представляет собой хлористоводородную кислоту.7. Способ по п.1, в котором исходный материал включает NaAlF, NaAlFи NaAlF.8. Способ по п.7, в котором исходный материал также включает фторид алюминия и/или фторид натрия.9. Способ производства тетрафторида кремния, где способ включает:контакт фторидной соли щелочного металла или щелочноземельного металла и алюминия, хлористоводородной кислоты и источника кремния для получения тетрафторида кремния и фтороводорода; иотделение тетрафторида кремния от фтороводорода для получения тетрафторида кремния в качестве продукта.10. Способ по п.9, в котором тетрафторид кремния конденсируется для хранения в качестве жидкого продукта.11. Способ по п.9, в котором фторидная соль представляет собой побочный продукт произ�

Claims (63)

1. Способ производства тетрафторида кремния, где способ включает:
контакт исходного фторалюмината, включающего, по меньшей мере, приблизительно 30 мас.% фторидных солей щелочных металлов или щелочноземельных металлов и алюминия, газообразной кислоты и источника кремния для получения тетрафторида кремния и, по меньшей мере, одного побочного продукта.
2. Способ по п.1, в котором исходный материал представляет собой побочный продукт производства силана.
3. Способ по п.1, в котором тетрафторид кремния отделяют от побочного продукта для получения тетрафторида кремния в качестве продукта.
4. Способ по п.1, в котором исходный материал включает, по меньшей мере, приблизительно 70% мас. фторидных солей щелочных металлов или щелочноземельных металлов и алюминия.
5. Способ по п.1, в котором кислота выбрана из хлористоводородной кислоты, серной кислоты и их смесей.
6. Способ по п.1, в котором кислота представляет собой хлористоводородную кислоту.
7. Способ по п.1, в котором исходный материал включает NaAlF4, Na5Al3F14 и Na3AlF6.
8. Способ по п.7, в котором исходный материал также включает фторид алюминия и/или фторид натрия.
9. Способ производства тетрафторида кремния, где способ включает:
контакт фторидной соли щелочного металла или щелочноземельного металла и алюминия, хлористоводородной кислоты и источника кремния для получения тетрафторида кремния и фтороводорода; и
отделение тетрафторида кремния от фтороводорода для получения тетрафторида кремния в качестве продукта.
10. Способ по п.9, в котором тетрафторид кремния конденсируется для хранения в качестве жидкого продукта.
11. Способ по п.9, в котором фторидная соль представляет собой побочный продукт производства силана.
12. Способ по п.9, в котором смесь NaAlF4, Na5Al3F14 и Na3AlF6 вступает в контакт с хлористоводородной кислотой.
13. Способ по п.9, в котором смесь также включает фторид алюминия и/или фторид натрия.
14. Способ производства силана и тетрафторид кремния, где способ включает:
контакт тетрафторида кремния и тетрагидроалюмината щелочного или щелочноземельного металла для получения силана и исходящего потока, включающего фторидную соль щелочного металла или щелочноземельного металла и алюминия;
контакт исходящего потока, хлористоводородной кислоты и источника кремния для получения тетрафторида кремния и, по меньшей мере, одного побочного продукта; и
отделение тетрафторида кремния от фтороводорода.
15. Способ по п.14, в котором тетрафторид кремния барботируют через реакционный раствор, который содержит тетрагидроалюминат.
16. Способ по п.14, в котором тетрафторид кремния и тетрагидроалюминат вступают в контакт в реакционной среде, которую поддерживают при температуре от приблизительно 30°С до приблизительно 80°С.
17. Способ по п.16, в котором фторидную соль отделяют от реакционной среды в блоке разделения твердых веществ и жидкостей.
18. Способ по п.14, в котором тетрафторид кремния, отделенный от фтороводорода, используют для получения дополнительного силана в реакции тетрафторида кремния с тетрагидроалюминатом щелочного или щелочноземельного металла.
19. Способ по п.14, в котором тетрафторид кремния конденсируется для хранения в качестве жидкого продукта.
20. Способ по п.14, в котором исходящий поток включает от приблизительно 30% до приблизительно 95 мас.% фторидных солей щелочных металлов или щелочноземельных металлов и алюминия.
21. Способ по п.14, в котором исходящий поток включает от приблизительно 70% до приблизительно 95 мас.% фторидных солей щелочных металлов или щелочноземельных металлов и алюминия.
22. Способ по п.14, в котором исходящий поток включает NaAlF4, Na5Al3F14 и Na3AlF6.
23. Способ по п.22, в котором исходящий поток также включает фторид алюминия и/или фторид натрия.
24. Способ производства силана и тетрафторида кремния, где способ включает:
контакт исходного фторалюмината, включающего фторидную соль щелочного металла или щелочноземельного металла и алюминия, кислоты и источника кремния для получения тетрафторида кремния и, по меньшей мере, одного побочного продукта;
отделение тетрафторида кремния от побочного продукта; и
реакция тетрафторида кремния с тетрагидроалюминатом щелочного или щелочноземельного металла для получения силана.
25. Способ по п.24, в котором тетрафторид кремния барботируют через реакционный раствор, который содержит тетрагидроалюминат.
26. Способ по п.24, в котором тетрафторид кремния и тетрагидроалюминат реагируют в реакционной среде, которую поддерживают при температуре от приблизительно 30°С до приблизительно 80°С.
27. Способ по п.26, в котором фторидную соль отделяют от реакционной среды в блоке разделения твердых веществ и жидкостей.
28. Способ по любому из пп.1, 9, 14 и 24, в котором источник кремния выбран из группы, которую составляют песок, кварц, кремень, диатомит, минеральные силикаты, кремний металлургической чистоты, высокодисперсный диоксид кремния, фторсиликаты и их смеси.
29. Способ по п.24, в котором исходный фторалюминат включает от приблизительно 30% до приблизительно 95 мас.% фторидных солей щелочных металлов или щелочноземельных металлов и алюминия.
30. Способ по п.24, в котором исходный фторалюминат включает от приблизительно 70% до приблизительно 95 мас.% фторидных солей щелочных металлов или щелочноземельных металлов и алюминия.
31. Способ по п.24, в котором кислота выбрана из хлористоводородной кислоты, серной кислоты и их смесей.
32. Способ по п.24, в котором кислота представляет собой хлористоводородную кислоту.
33. Способ по любому из пп.1, 9, 14 и 24, в котором щелочной или щелочноземельный металл выбран из лития, натрия, калия, магния, бария, кальция и их смесей.
34. Способ по любому из пп.1, 9, 14 и 24, в котором фторидная соль щелочного металла или щелочноземельного металла и алюминия выбрана из группы, которую составляют NaAlF4, Na5Al3F14, Na3AlF6 и их смеси.
35. Способ по п.24, в котором исходный фторалюминат включает NaAlF4, Na5Al3F14, и Na3AlF6.
36. Способ по п.35, в котором исходный фторалюминат также включает фторид алюминия и/или фторид натрия.
37. Способ по любому из пп.1, 9, 14 и 24, в котором фтороводород и хлоридная или сульфатная соль щелочного или щелочноземельного металла образуются в качестве побочных продуктов.
38. Способ по п.37, в котором хлоридная соль образуется в качестве побочного продукта, где хлоридная соль выбрана из группы, которую составляют LiCl, NaCl, KCl, MgCl2, BaCl2, CaCl2 и их смеси.
39. Способ по п.38, в котором хлоридная соль представляет собой NaCl.
40. Способ по п.37, в котором фтороводород вступает в контакт с источником кремния для получения тетрафторида кремния.
41. Способ по любому из пп.9, 14 и 24, в котором фторидная соль щелочного металла или щелочноземельного металла и алюминия и источник кремния вступают в контакт с водным раствором кислоты.
42. Способ по п.41, в котором фторидная соль щелочного металла или щелочноземельного металла и алюминия и источник кремния поступают в реакционный резервуар, образуя газообразный продукт, включающий тетрафторид кремния, и суспензию, содержащую побочный продукт.
43. Способ по п.42, в котором фторидная соль щелочного металла или щелочноземельного металла и алюминия и источник кремния непрерывно поступают в реакционный резервуар, и суспензия и газообразный продукт непрерывно выходят из реакционного резервуара.
44. Способ по п.42, в котором газообразный продукт включает тетрафторид кремния и фтороводород.
45. Способ по п.44, включающий разделение фтороводорода и тетрафторида кремния в дистилляционной колонне.
46. Способ по п.42, в котором суспензия поступает в блок разделения твердых веществ и жидкостей, образуя твердую фракцию и жидкую фракцию, где твердая фракция содержит хлоридную или сульфатную соль щелочного металла или щелочноземельного металла, и жидкая фракция содержит воду, фтороводород, непрореагировавшую кислоту и хлоридную или сульфатную соль щелочного металла или щелочноземельного металла.
47. Способ по п.46, включающий отделение, по меньшей мере, одного из веществ, включая воду, фтороводород и непрореагировавшую кислоту, в дистилляционной колонне.
48. Способ по любому из пп.1, 9, 14 и 24, в котором фторидная соль щелочного металла или щелочноземельного металла и алюминия и источник кремния вступают в контакт с практически безводной кислотой.
49. Способ по п.48, в котором фторидная соль и источник кремния поступают в реактор с псевдоожиженным слоем, содержит кислоту в качестве сжижающего газа.
50. Способ по п.49, в котором газообразный продукт и мелкодисперсная хлоридная или сульфатная соль щелочного или щелочноземельного металла соль образуются в реакторе с псевдоожиженным слоем, где газообразный продукт включает тетрафторид кремния, фтороводород и непрореагировавшую кислоту.
51. Способ по п.50, включающий отделение тетрафторида кремния, по меньшей мере, от одного из других газов в дистилляционной колонне.
52. Способ по любому из пп.1, 9, 14 и 24, в котором фторидная соль, вступающая в контакт с кислотой, состоит из частиц, у которых средний номинальный диаметр составляет менее чем приблизительно 500 мкм.
53. Способ по любому из пп.1, 9, 14 и 24, в котором фторидная соль, вступающая в контакт с кислотой, состоит из частиц, у которых средний номинальный диаметр составляет менее чем приблизительно 300 мкм.
54. Способ по любому из пп.1, 9, 14 и 24, в котором кислота и фторидная соль поступают в реакционный резервуар в молярном соотношении, составляющем, по меньшей мере, приблизительно 1:1.
55. Способ по любому из пп.1, 9, 14 и 24, в котором кислота и фторидная соль поступают в реакционный резервуар в молярном соотношении, составляющем, по меньшей мере, приблизительно 3:1.
56. Способ по любому из пп.1, 9, 14 и 24, в котором кислота поступает в реакционный резервуар в молярном избытке, составляющем, по меньшей мере, приблизительно 5% по отношению к фторидной соли, поступающей в реакционный резервуар.
57. Способ по любому из пп.1, 9, 14 и 24, в котором кислота поступает в реакционный резервуар в молярном избытке, составляющем, по меньшей мере, приблизительно 50% по отношению к фторидной соли, поступающей в реакционный резервуар.
58. Способ по любому из пп.1, 9, 14 и 24, в котором источник кремния и фторидная соль поступают в реакционный резервуар в молярном соотношении, составляющем, в расчете на число атомов кремния и атомов фтора, по меньшей мере, приблизительно 1:1.
59. Способ по любому из пп.1, 9, 14 и 24, в котором источник кремния и фторидная соль поступают в реакционный резервуар в молярном соотношении, составляющем, в расчете на число атомов кремния и атомов фтора, по меньшей мере, приблизительно 1:3.
60. Способ по любому из пп.1, 9, 14 и 24, в котором источник кремния поступает в реакционный резервуар таким образом, что атомы кремния добавляются в молярном избытке, по меньшей мере, приблизительно 5%, по отношению к фторидной соли, поступающей в реакционный резервуар.
61. Способ по любому из пп.1, 9, 14 и 24, в котором источник кремния поступает в реакционный резервуар таким образом, что атомы кремния добавляются в молярном избытке, по меньшей мере, приблизительно 100%, по отношению к фторидной соли, поступающей в реакционный резервуар.
62. Способ по любому из пп.1, 9, 14 и 24, в котором конверсия фторидной соли в тетрафторид кремния составляет, по меньшей мере, приблизительно 50%.
63. Способ по любому из пп.1, 9, 14 и 24, в котором конверсия фторидной соли в тетрафторид кремния составляет, по меньшей мере, приблизительно 90%.
RU2012132438/05A 2009-12-30 2010-12-18 Способы производства тетрафторида кремния RU2560377C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US29114909P 2009-12-30 2009-12-30
US61/291,149 2009-12-30
PCT/IB2010/055927 WO2011080657A2 (en) 2009-12-30 2010-12-18 Methods for producing silicon tetrafluoride

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2012132438A true RU2012132438A (ru) 2014-02-10
RU2560377C2 RU2560377C2 (ru) 2015-08-20

Family

ID=43975183

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012132438/05A RU2560377C2 (ru) 2009-12-30 2010-12-18 Способы производства тетрафторида кремния

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8529860B2 (ru)
EP (1) EP2519468A2 (ru)
JP (1) JP5658763B2 (ru)
KR (1) KR101788891B1 (ru)
CN (2) CN102686515A (ru)
IN (1) IN2012DN05121A (ru)
NO (1) NO20120827A1 (ru)
RU (1) RU2560377C2 (ru)
TW (2) TW201518211A (ru)
WO (1) WO2011080657A2 (ru)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8388925B2 (en) 2009-12-30 2013-03-05 Memc Electronic Materials, Inc. Methods for producing aluminum trifluoride
CN107376793B (zh) 2011-06-28 2021-04-13 各星有限公司 在泡罩塔中制备硅烷的方法
CN112919476B (zh) * 2021-03-04 2023-03-17 中国科学院过程工程研究所 一种富氟混合物的利用方法
CN113816340B (zh) * 2021-10-13 2024-01-30 中国科学院过程工程研究所 一种氟硅酸钠制备无水氟化氢联产四氟化硅的方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3218124A (en) * 1962-09-10 1965-11-16 Tennessee Corp Process of producing hydrogen fluoride as a dry gas from clear fluosilicic acid-containing solutions
DE1220839B (de) * 1964-10-19 1966-07-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluorid
US3619136A (en) * 1968-11-12 1971-11-09 Atlantic Richfield Co Process for producing phosphoric acid
JPS5033992B1 (ru) * 1970-12-23 1975-11-05
US3969485A (en) * 1971-10-28 1976-07-13 Flemmert Goesta Lennart Process for converting silicon-and-fluorine-containing waste gases into silicon dioxide and hydrogen fluoride
US4062930A (en) * 1973-05-31 1977-12-13 Bohdan Zawadzki Method of production of anhydrous hydrogen fluoride
JPS5321399B2 (ru) * 1975-03-25 1978-07-03
DE2815881A1 (de) * 1978-04-12 1979-10-25 Lentia Gmbh Verfahren zur herstellung von aluminiumfluorid
US4213952A (en) * 1978-10-23 1980-07-22 Occidental Research Corporation Recovery of hydrofluoric acid from fluosilicic acid with high pH hydrolysis
GB2079262B (en) * 1980-07-02 1984-03-28 Central Glass Co Ltd Process of preparing silicon tetrafluoride by using hydrogen fluoride gas
US4348849A (en) * 1980-08-11 1982-09-14 Alcan Aluminum Corporation Starter strip for horizontal siding panels
US4446120A (en) * 1982-01-29 1984-05-01 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Method of preparing silicon from sodium fluosilicate
US4407783A (en) * 1982-08-16 1983-10-04 Allied Corporation Producing silane from silicon tetrafluoride
US4632816A (en) * 1982-12-13 1986-12-30 Ethyl Corporation Process for production of silane
JPS60500251A (ja) * 1982-12-13 1985-02-28 エシル　コ−ポレ−シヨン シランの製造方法
US4748014A (en) * 1982-12-27 1988-05-31 Sri International Process and apparatus for obtaining silicon from fluosilicic acid
US4470959A (en) * 1983-06-20 1984-09-11 Allied Corporation Continuous production of silicon tetrafluoride gas in a vertical column
US4508689A (en) * 1983-07-21 1985-04-02 Aluminum Company Of America Aluminum-fluorine compound manufacture
US4753033A (en) * 1985-03-24 1988-06-28 Williams Technologies, Inc. Process for producing a clean hydrocarbon fuel from high calcium coal
US4847061A (en) * 1987-07-20 1989-07-11 Ethyl Corporation Process for preparation of silane
US5075092A (en) * 1987-07-20 1991-12-24 Ethyl Corporation Process for preparation of silane
RU2046095C1 (ru) * 1991-06-25 1995-10-20 Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им.акад. А.А.Бочвара Способ получения тетрафторида кремния
US5242670A (en) * 1992-07-02 1993-09-07 Gehringer Ronald C Method for hydrofluoric acid digestion of silica/alumina matrix material for the production of silicon tetrafluoride, aluminum fluoride and other residual metal fluorides and oxides
US5723097A (en) * 1995-12-08 1998-03-03 Goldendale Aluminum Company Method of treating spent potliner material from aluminum reduction cells
US6217840B1 (en) * 1995-12-08 2001-04-17 Goldendale Aluminum Company Production of fumed silica
US6193944B1 (en) * 1995-12-08 2001-02-27 Goldendale Aluminum Company Method of recovering fumed silica from spent potliner
JPH10231114A (ja) 1997-02-18 1998-09-02 Mitsui Chem Inc ＳｉＦ４の製造方法
EP1951620A2 (en) * 2005-11-25 2008-08-06 Vesta Research, Ltd. Process for producing a silicon nitride compound
RU2348581C2 (ru) * 2006-05-12 2009-03-10 Общество с Ограниченной Ответственностью "Гелиос" Способ выделения тетрафторида кремния из газовой смеси и установка для его осуществления
US8124039B2 (en) * 2009-01-26 2012-02-28 Vithal Revankar Process of silicon tetrafluoride gas synthesis
CN101544374B (zh) 2009-03-12 2010-12-01 六九硅业有限公司 一种制备四氟化硅的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106587074B (zh) 2019-03-08
RU2560377C2 (ru) 2015-08-20
TW201129504A (en) 2011-09-01
TWI477448B (zh) 2015-03-21
KR20120110110A (ko) 2012-10-09
WO2011080657A3 (en) 2011-12-01
CN102686515A (zh) 2012-09-19
US20110158882A1 (en) 2011-06-30
NO20120827A1 (no) 2012-07-17
JP2013516377A (ja) 2013-05-13
IN2012DN05121A (ru) 2015-10-23
WO2011080657A4 (en) 2012-01-26
CN106587074A (zh) 2017-04-26
KR101788891B1 (ko) 2017-10-20
TW201518211A (zh) 2015-05-16
WO2011080657A2 (en) 2011-07-07
EP2519468A2 (en) 2012-11-07
US8529860B2 (en) 2013-09-10
JP5658763B2 (ja) 2015-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2012132184A (ru) Способы получения трифторида алюминия
JP2013516376A5 (ru)
RU2012132438A (ru) Способы производства тетрафторида кремния
US3203759A (en) Method of preparing silicon dioxide
US8974761B2 (en) Methods for producing silane
JP2013516377A5 (ru)
US9487406B2 (en) Systems for producing silane
CA2741023A1 (en) Method for the production of polycrystalline silicon
US3021194A (en) Production of ammonium hydrogen fluoride
KR20020088054A (ko) 삼플루오르화 질소의 제조방법
Gelmboldt FLUOROSILICIC ACID: SECONDARY RAW MATERIAL AND REAGENT IN TECHNOLOGICAL PRACTICE AND PREPARATIVE SYNTHESIS (A REVIEW).
JP4508332B2 (ja) フッ酸の製造方法
RU2466089C1 (ru) Способ получения моносилана
US2820068A (en) Manufacture of halogen compounds
JPH01313318A (ja) トリクロロシランの製造方法
JPH045007B2 (ru)
JPH01313316A (ja) トリクロロシランの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20171219