KR20020088054A - 삼플루오르화 질소의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 반도체 기술분야, 고에너지 레이저 분야, 및 화학기상증착 분야에서 광범위하게 이용되는 삼플루오르화 질소를 제조하는 새로운 방법에 관한 것이다.

삼플루오르화 질소는 온도가 -20℃ 내지 0℃이고 출발 화합물에 대한 플루오르의 몰비가 3 이하인 조건 하에 무수 플루오르화 수소에서 요소 또는 그의 분해산물을 플루오르 원소로 플루오르화 반응시킴으로써 제조된다. 무수 플루오르화 수소 중의 출발 화합물의 농도는 20 내지 50 중량%인 것이 바람직하다.

제안된 방법은 폭발에 안전하고 최대 함량의 삼플루오르화 질소 및 최소 농도의 혼합물을 가진 산물을 90%에 육박하는 수율로 제공한다.

Description

삼플루오르화 질소의 제조방법 {Process for preparing nitrogen trifluoride}

본 발명은 무기화학에 관한 것이고, 보다 상세하게는 삼플루오르화 질소의 제조방법에 관한 것이다.

삼플루오르화 질소는 반도체 기술분야, 고에너지 레이저 분야, 및 화학기상증착 분야에서 광범위하게 이용된다. 플루오르 원소에 비해 플루오르화 질소는 최대 75kgf/㎠의 압력 및 최대 600g/ℓ의 패킹밀도(packing density)로 농축된 상태여서 운반이 용이하다 (J. Fluor. Chem., 1991,54, No 1-3, P.37).

대규모의 삼플루오르화 질소 제조방법은 용융된 플루오르화 수소 암모늄의 전기 분해 및 플루오르 원소를 이용한 암모늄의 직접 플르오르화 방법을 기초로 한다.

가장 까다로운 삼플루오르화 질소 합성은 플루오르화 수소 암모늄으로부터 NF₃를 전기화학적으로 합성하는 방법이다 (Gmelin Handbook, 1986, v.4, pp.172-173; Handbuch der praparativen anorganishen Chemie, G. Brauer(Ed. Moscow, "Mir" Publishers 1985, vol. 1, pp.220-221 (러시아어 번역판)).

NF₃의 전기화학적 합성을 위한 적정의 공정조건 변수는 다음과 같다: 100 내지 130℃의 온도; NH₄F/HF가 1.1 내지 1.8인 용융 조성물; 0.05 내지 0.15 A/㎠의 전류 밀도. NF₃의 현재 수율은 70%이다.

NF₃의 전기화학적 합성방법의 문제점은 수소와 삼플루오르화 질소의 혼합물 형성, 플루오르화 수소 암모늄 수득 단계에서 암모니아 가스를 사용하는 것과 관하여 폭발 위험성이 있다. 게다가, 이러한 합성방법에 필요한 설비에는 용융된 플루오르화 수소 암모늄의 부식-활성 매질 (corrosion-active medium)중에서 가장 안정한 고가의 니켈-함유 구조재가 사용되기 때문에 많은 비용이 소요된다.

수소와 삼플루오르화 질소의 혼합물에 의해 나타나는 폭발 위험성을 감소시키기 위해, NF₃의 농도가 9.5% 이하가 되도록 애노드 가스를 질소로 희석하는 전기화학적 합성법이 제안되었다 (미국 특허 제3,235,474, 204-63, 15.02.66). 그러나 생성 가스를 질소로 희석하면 삼플루오르화 질소를 정제하고 농축하는 장치 설비에 많은 비용이 추가된다.

문헌에 의해 알려진 바와 같이, 전기화학적 플르오르화법에 의해 삼플루오르화 질소를 생산하는데 필요한 출발물질로는 무수 플루오르화 수소 중에 용해된 요소 및 다른 질소-함유 화합물 (피리딘, 히드라진, 구아니딘, 세미카바자이드)의 용액을 사용할 수 있다 (Z.anorg. allgem.Chem., 1969, v.367, pp.62-79). 이 방법에 따르면, 삼플루오르화 질소가 16 내지 38%의 수율로 얻어진다.

요소의 전기 화학적 플르오르화 반응의 화학적 반응은 다음과 같다:

NH₂CONH₂+ 12F → 2NF₃+ COF₂+ 4HF (1)

2NH₂CONH₂+ 24F →4NF₃+ CO₂+ CF₄+ 8HF (2)

CO₂및 COF₂의 산혼합물로부터 알칼리 정제한 후에 생성되는 전기분해 가스는 10% 이하의 CF₄를 함유했다. 피리딘의 플루오르화에 있어서 CF₄의 함량은 얻어진 삼플루오르화 질소 부피의 34%에 달했다. 이러한 조건에서는 사플루오르화 탄소로부터 NF₃를 분리하기가 어렵기 때문에 NF₃를 정제하기가 상당히 복잡하다. 전기화학적 플르오르화 반응중 상기 화학식 (1) 및 (2)로 표시되는 화학반응에서 알 수 있듯이 NF₃1몰당 CO₂, COF₂및 CF₄의 혼합물이 총 0.5몰 이상 (NF₃의 수율 100%에 대하여 형성된다. 미정제 삼플루오르화 질소 중에 존재하는 다량의 혼합물과 전기분해 가스 중에 존재하는 수소로 인해 혼합물로부터 가스를 정제하는 비용이 추가되고 공정이 폭발성-안정하도록 하는 조치가 필요하다.

삼플루오르화 질소를 생산하는 다른 공지의 방법은 다음과 같이 암모니아를 플루오르 원소로 직접 플루오르화시키는 것이다.:

4NH₃+ 3F₂→NF₃+ 3NH₄F.

기상에서, NF₃:F₂= (1.1-2.0):1의 몰비로 암모니아를 플루오르 원소로 직접 플루오르화하는 삼플루오르화 질소의 합성방법에 따르면 목표 생성물은 플루오르 기준으로 10 내지 25%의 수율로 얻을 수 있다 (J. Amer. Chem. Soc., 1960, 82, 5301). 반응 온도를 조절하기가 복잡하고 NF₃또는 그의 중간 산물이 암모니아와 상호 반응하여 질소와 플루오르화 수소를 생성하기 때문에 삼플루오르화 질소의 수율은 낮다. 더우기, 플루오르화 암모늄의 승화물이 형성되기 때문에 가스를 분리하는데 어려움이 있다.

반응 혼합물의 냉각효율을 높이고 삼플루오르화 질소의 수율을 개선하기 위해서 육플루오르화 황(sulfur hexafluoride), 헥사플루오로에탄 또는 테트라플루오로메탄의 존재 하에 암모니아를 플루오르화에 대한 방법이 제안되었다 (JP 2-255513, C01B 21/083, 16.10.90).

희석 가스 대 암모니아의 몰비가 (5-100):1이고, 플루오르 대 암모니아의 몰비가 (3-20):1이며, 반응기의 온도가 80 내지 250℃이면, NF₃의 수율은 30 내지 59.5%이었다. 삼플루오르화 질소의 최대 수율은 NF₃:SF₆의 몰비가 4:100인 경우에 얻어졌다. 상기 일본 특허에서 인용된 결과는 폐가스중 목표 생성물의 함량이 1-2부피%를 초과하지 않을 것이고, 희석 가스 재생과 함께 99%로 농축하는데는 상당한 비용이 필요하다는 것을 의미한다.

게다가, 희석된 가스로부터 플루오르화 수소 암모늄의 승화물 (용융물)을 분리하는 작업은 기술적으로 복잡하다. 그러므로, 이 방법의 산업적 실시 가능성은 높지 않다.

전술한 단점들을 극복하기 위해, 미국 특허 제4,091,081호 (C01B 21/52, 23.05.78) 및 제5,637,285호 (C01B 21/06, 10.06.97)에는 반응 온도가 93 내지 209℃이고 NF₃:HF의 몰비율이 각각 1:(2.0-2.5) 및 1:(2.55-2.85)일 때 플루오르화 수소 암모늄의 용융물에 용해된 암모니아를 플루오르 원소로 플루오르화시켜서 삼플루오르화 질소를 제조하는 방법을 제안되어 있다.

플루오르화 수소 암모늄의 용융물을 액상에서 삼플루오르화 질소로 합성하면 발열반응열을 효과적으로 제거할 수 있고 목표 생성물로부터 플루오르화 수소 암모늄을 분리해야 하는 문제점이 대개는 해결된다.

그러나, 이러한 공정들을 산업적 규모로 실시하려면 이 방법에서 암모늄 및 플루오르 원소의 사용과 관련된 엄격한 폭발성 안전 조치를 취해야 할 것이다. 더우기, 삼플루오르화 질소의 수율이 충분할 정도(65%)로 높은 것에 비해, 플루오르-함유 출발 물질이 지나치게 많이 소비되는데, 이는 상기 기술에서 사용된 플루오르의 60% 이상이 플루오르화 수소 암모늄으로 전환되기 때문으로, 이로부터 플루오르화 수소를 재새하는 것은 상당히 복잡하다.

핵심적인 특징들을 조합함에 있어서, 본 명세서에서 제안된 공정에 가장 근접한 것은 0-300℃에서 촉매(HF와 산염을 형성하는 금속 플루오르) 존재하에 알카리 금속 아미드, 요소, 뷰렛(biuret), 설파미드, 포름아미드, 히드라진, 에틸렌 디아민, 멜라민과 같이 질소-수소 결합을 함유하는 암모니아 유도체를 플루오르 원소로 직접적 플루오르화시켜 플루오르화 질소를 생산하는 방법이다 (미국 특허 제3,961,024 (C01B 21/52, 01.06.76). 예로, 50부피%의 F₂를 함유하는 가스 혼합물에 의해 플루오르화 나트륨 또는 플루오르화 수소 나트륨과 요소의 50% 혼합물을 플르오르화시키면 NF₃10-17부피% 및 N₂F₄3-13부피%의 조성을 갖는 가스가 얻어졌다. 플루오르화 질소와 함께, 생성 가스는 COF₂, CO₂, CF₄및 NO₃F의 혼합물을 함유했다. 희석된 플루오르 원소에 의해 플루오르화 리튬 또는 플루오르화 수소 나트륨과 뷰렛의 혼합물(1:1)을 플루오르화하면 6-47부피%의 NF₃및 2.6-26vol.%의 N₂F₄를 함유하는 가스가 형성된다.

공지된 방법의 단점은 테트라플루오르히드라진의 형성으로 인해 삼플루오르화 질소 생산 공정의 선택성이 낮다는 것과 재생되어야 하는 촉매를 다량(100-400%) 사용한다는 점이다.

더우기, "가스-고체" 시스템의 발열 공정에서 반응기의 체적 증가는 냉각시 어려움을 수반하는 반면, 고체 혼합물이 과열되면 플루오르와 함께 폭발성 안정 혼합물을 형성하는 과량의 암모니아가 발생할 뿐 아니라 예상치 못한 플르오르화 반응 속도의 저하와 함께 시약의 소결이 초래된다.

본 발명의 목적은 폭발성 안전한 삼플루오르화 질소의 합성방법을 제공하며 반응 선택성을 개선하는 것이다.

상기 목적은 삼플루오르화 질소 합성의 선택성을 보장하는 조건(공정 온도는 -20 내지 0℃이고 질소-함유 화합물에 대한 플루오르의 몰비는 3 이하임) 하에 질소-함유 화합물과 무수 플루오르화 수소의 혼합물(용액 또는 현탁액)을 플루오르 원소로 직접적 플루오르화 반응시킴으로써 달성될 수 있다.

질소-함유 화합물은 요소, 및 뷰렛, 시안우르산(cyanuric acid), 아멜라이드, 멜라민, 포름아미드 같은 요소의 분해 산물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 요소는 보다 싸고 저렴하고 용이하게 입수 가능한 출발 물질이며 다루기가 편리하기 때문에 본 합성에는 요소를 사용하는 것이 바람직하다.

이 경우에 청구된 본 발명의 합성방법에서 삼플루오르화 질소 합성의 선택성은 다음의 화학 반응식에 기재된 반응의 주요 경로의 조건에 의해 보장된다:

중요하지 않은 경로인 반응식(1) 및 (2)는 이전에 기재하였다.

본 발명을 실시하는데 있어 최상의 변형예

플루오르화 공정은 초기 단계에서 -20 내지 -10℃에서, 플루오르 원소의 소모량이 출발 물질이 몰비로 0.5를 넘지 않는 조건에서 실시되는 것이 바람직하다. 이 경우에 후속 반응을 진행시키는 조건이 제공된다:

상기의 반응들은 미량의 물을 실질적으로 완전하게 제거하는 것은 물론이고 NO,CO₂, CF₄, N₂O와 같은 혼합물을 상당량 제거한다.

플루오르화 온도가 -20℃ 이하이면 출발 물질의 결정화가 시작되는 반면에, -10℃ 이상이면 폐가스와 함께 플루오르화 질소의 손실량이 증가한다. 출발 물질에 대한 플루오르의 몰비가 초기에 0.5 이상으로 증가하면, 폐가스와 함께 플루오르화질소가 손실되고 최종 산물의 수율이 저하된다.

폐가스 중에 미량의 삼플루오르화 플루오르가 나타날 때까지 전술한 조건 하에서 플루오르화 공정을 실시한다. 이어서, 삼플루오르화 질소 형성후 온도가 -15℃ 내지 0℃이고 질소-함유 출발 화합물에 대한 플루오르의 몰비가 3.0 이하인 조건하에서 추가로 플루오르화 반응시키는 것이 바람직하다.

온도가 -20℃ 내지 0℃의 범위 내에서 임의의 온도이고 질소-함유 출발 화합물에 대한 플루오르의 몰비가 3.0 이하인 조건하에서 소기의 목적을 이룰 수 있음에 주목해야 한다.

플루오르 소모량이 출발 화합물 1몰당 3몰 이상으로 증가하면, 최종 산물 중의 CO₂, COF₂, 및 CF₄와 같은 혼합물의 농도는 급격히 증가한다. 플루오르화 온도가 0℃이상 증가하면 반응식 (1) 및 (2)가 지배적인 경로가 되며 공정 선택성이 저하된다.

플루오르화에서 플루오르 원소가, 바람직하게는 50중량% 이상의 농도로 사용된다; 가장 바람직한 것은 90-98중량%의 농도의 플루오르 원소를 사용하는 것이다.

무수 플루오르화 수소와의 혼합물에서 출발 물질의 함량은 20 내지 50중량%인 것이 바람직하다. 혼합물에서 출발 화합물의 함량이 20%보다 작으면, 플루오르화 반응속도가 실질적으로 낮아진다. 무수 플루오르화 수소와의 혼합물 중에서 출발 화합물의 농도가 50%를 초과하면 용액이 결정화되기 시작하고 합성 공정에서 기술적 어려움이 생긴다.

플루오르화 공정은 0.7 내지 1.7kgf/㎠의 압력에서 진행된다. 삼플루오르화 질소의 합성은 충진 컬럼(packed column)이나 액체 분무 컬럼 또는 버블형 반응기에서 실시될 수 있다. 본 플루오르화 공정의 실시용으로 가장 간단한 장치는 냉각 요소가 구비된 반응 용기를 포함한다. 반응기에 무수 플루오르화 수소 중의 요소 또는 다른 출발 화합물을 넣고 벨로즈를 통해 플루오르 원소를 공급한다. 온도 조절 및 반응열 제거는 냉각 장치로 공급된 -40℃ 염수에 의해 실시된다.

플루오르화 반응의 산물은 무수 플루오르와 함께 안정한 화합물을 형성하지 않으며, 150℃ 이하의 온도에서 무수 플루오르가 증류됨으로써 그의 재생은 HF에 대하여 90% 수율로 저하된다.

그 결과로 생성되는 주요 혼합물로서 N₂, F₂, NO, N₂F₂, CO₂, COF₂, N₂O 및 CF₄을 포함하는 가스 혼합물을 -40℃로 냉각된 환류 응축기를 통과시키고 과량의 플루오르 및 다른 산화제로부터 KOH 또는 K₂CO₃용액으로 알카리 정제 처리한다. NF₃함량이 98.0-99.0중량%인 농축된 삼플루오르화 질소가 얻어질 때까지 수착법 (sorption technique)으로 가스를 더 정제시킨다.

플루오르화 반응의 가스 생성물의 조성을 가스 산물의 소모를 화학적 분석법, 전위차측정분석, 크로마토그래피분석, 스펙트럼 분석 기술로 결정한다.

이렇게 해서 우레아 또는 그의 분해산물을 직접 플루오르화시키는 폭발성 안정한 삼플루오르화 질소의 제조방법이 제공된다. 이 방법에 의하면 삼플루오르화 질소의 함량이 최대이고 혼합물이 농도가 최소인 반응 생성물을 90%까지의 수율로얻을 수 있다. 온화한 플루오르화 조건으로 인해 반응 설비가 간소하며 플루오르-함유 출발물질 이용도를 높일 수 있다.

실시예

다음의 실시예는 본 발명을 설시하기 위한 것이고 이를 제한하는 것은 아니다.

실시예 1

합성용으로, 냉각 자켓, 열전쌍, 플루오르 가스를 공급하는 벨로즈 형태의 버블 발생기, 반응 용기로부터 플루오르화 수소의 유출 및 손실을 방지하는, -35℃ 염수로 냉각된 리플럭스 응축기, 생성물을 충전 및 방출하기 위한 공정 연결 파이프 및 압력센서가 구비된 60-리터 용량의 금속 반응 용기를 사용한다.

냉각된 반응 용기에 연속적으로 10kg의 요소 및 40kg의 무수 플루오르화 수소를 채웠다. 그 결과로 생성되는 무수 플루오르화 수소 중 요소 용액(농도 20중량%)을 -19℃로 냉각시키고 플루오르화 반응의 폐가스에서 F₂로의 전환시에 산화제의 함량이 3.0%로 유지되도록 5.7m³의 플루오르 가스(98부피%)를 공급했다. 산화제의 함량은 요오드 적정법으로 결정된다. 요소에 대한 플루오르의 몰비는 1.5이다.

반응 용기로부터 배출되는 가스 혼합물을 리플럭스 응축기에서 냉각시키고 압축기를 이용해서 1m³용량의 수용기(receiver)로 방출했다. 얻어진 가스 혼합물은 다음과 같은 조성을 가졌다: NF₃,61.0; CF₄,2.5; CO₂+COF₂,5.3; N₂F₂,0.4; N₂O,2.1;산화제의 합, 2.7 (단위는 모두 부피%).

주요 물질을 99.0부피% 함유하는 압축된 삼플루오르화 질소가 얻어질 때까지 NF₃를 수착법으로 더 정제하였다.

본 공정에서 소모된 플루오르가스의 부피의 1/3에 대한 수용기에 수집된 삼플루오르화 질소의 부피비로부터 얻어진 삼플루오르화 질소의 수율은 65.3%였다.

실시예 2

실시예 1과 같은 방법으로 실시했다. 반응 실시 조건 및 얻어진 결과를 하기의 표에 나타내었다.

실시예 3

본 합성을 실시함에 있어서, 실시예 1에서 기재된 반응용기를 사용했다. 냉각된 반응 용기에 20kg의 요소 및 32kg의 무수 플루오르화 수소를 연속적으로 채웠다. 그 결과로 생성되는, 무수 플루오르화 수소 중의 요소 용액을 -20℃로 냉각시키고 플루오르화 반응의 폐가스에서 F₂로의 전환시 산화제 함량이 0.5% 이하로 유지되도록 플루오르 가스(98부피%)를 공급했다. 초기에 폐가스에 NF₃가 나타나는 때 플루오르의 부피는 3m³인데, 이는 몰비 F₂:CO(NH₂)₂가 0.4인 것에 해당하다. 주요 혼합물(CF₄,5.6 부피%; CO₂+COF₂, 22.4 부피%; N₂F₂+NF₂H,0.2 부피%; N₂O,11.2 부피%; 산화제, 0.4 부피%) 및 0.7 vol%의 NF₃를 함유하며 반응 용기로부터 배출되는 가스 혼합물을 환류 응축기에서 냉각시키고 컬럼을 통해 석회 흡수제를 취입하였다((blown off).

폐가스에서 삼플루오르화 질소가 나타난 후에, -5℃에서, 플루오르화 반응의 폐가스에서 F₂로의 전환시 산화제의 함량이 3.0% 이하로 유지되는 반응 속도로 플루오르 가스를 공급하면서 플루오르화를 수행했다.

반응 용기로부터 배출되는 가스 혼합물을 환류 응축기로 냉각시키고 압축기를 이용해서 1m³용량의 수용기로 보냈다. 얻어진 가스 혼합물의 조성은 다음과 같다: NF₃,86.2; CF₄,0.7; CO₂및 COF₂,4.3; N₂F₂,0.2; N₂O,2.7; 산화제의 총량, 1.5 (모두 부피%임).

소모된 플루오르의 양은 3.8m³인데, 이는 F₂:CO(NH₂)₂의 몰비로 0.4에 해당한다.

삼플루오르화 질소의 수율은 94.58%이었다.

후속의 합성방법 (실시예 4-9)은 실시예 3에 기재된 것과 마찬가지의 방법으로 실시하였다. 본 공정 조건 및 얻어진 결과를 표에 기재하였다.

<표>

요소 또는 요소의 분해 산물을 직접 플루오르화시켜서 삼플루오르화 질소를 제조하는 폭발성 안전한 방법이 제공되었다. 본 공정에 따르면 삼플루오르화 질소의 함량이 최대이고 혼합물 함량이 최소인 생성물을 90%에 육박하는 수율로 얻을 수 있다. 플루오르화 반응조건이 엄격하지 않기 때문에 본 공정의 실시용 장치는 간단하며 플루오르-함유 출발 물질 이용율을 높일 수 있다.

Claims (5)

1. 온도가 -20℃ 내지 0℃이고 질소-함유 출발 화합물에 대한 플루오르의 몰비가 3 이하인 조건에서 무수 플루오르화 수소 중에서 플로오르화 반응를 실시하는 것을 특징으로 하는, 질소-함유 화합물을 플루오르 원소로 플루오르화 반응시키는 삼플루오르화 질소의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 무수 플루오르화 수소에서의 질소-함유 출발 화합물의 농도는 20 내지 50중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 질소-함유 출발 화합물이 요소 및 그의 분해 산물로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 삼플루오르화 질소가 반응의 결과물로 폐가스 중에 형성될 때까지, 온도가 -20℃ 내지 -10℃이고 질소-함유 출발 화합물에 대한 플루오르 화합물의 몰비가 0.5 이하인 조건으로 상기 플루오르화 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 플루오르화 폐가스에서 삼플루오르화 질소가 나타난 후에 플루오르화 반응을 바람직하게 -15℃ 내지 0℃에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.