CN108689886B - 一种氟化氢尿素的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氟化氢尿素的制备方法，包括如下步骤：将熔融尿素和负载氟化钙的活性炭混匀后，将混合物的温度降至‑25～‑10℃，并向所述混合物中通入氟化氢和氮气的混合气，再将混合物升至常温，反应2～4h后，得到成品。本发明提供的制备方法中熔融尿素与氟化氢接触均匀，避免了传统制备方法中氟化氢与尿素颗粒接触不均匀，导致局部反应剧烈，降低反应的安全性；氟化氢和氮气的混合气与尿素反应，与传统制备方法相比，氮气使氟气分散的更均匀，降低了单位体积内氟气的浓度，使氟气与尿素反应更温和，提高了反应的安全性；本发明提供的氟化氢尿素的制备方法操作简单、副产物少、反应更温和且安全性更高。

Description

一种氟化氢尿素的制备方法
技术领域
本发明涉及化合物合成技术领域，具体地涉及一种氟化氢尿素的制备方法。
背景技术
含氟的有机及无机化合物具有独特的物理、化学性能和生物活性，其在许多尖端技术领域有广泛的应用。向有机物中引入氟原子的方法很多，选择性氟化按照氟原子取代原理不同，通常分为电化学选择氟化、亲电氟化及亲核氟化；亲电氟化和亲核氟化分别需要含氟的亲电试剂和亲核试剂。
常用的氟化试剂有氟气、HF、O-F类和N-F类试剂，但在实际应用时由于反应太剧烈、腐蚀性比较强等原因受到了限制。因此新型氟化试剂，如：三乙胺三(氟化氢)(Et3N-3HF)、吡啶氟化氢盐(PPHF)等成为较为常用的氟化试剂，此类新型氟化试剂与传统的氟化试剂相比反应活性高、腐蚀性更小、反应更加温和，但是使用此类催化剂会降低系统的酸度，并且可能会干扰金属催化剂。氟化氢尿素是一种新型的亲核氟化试剂，它具有一定的酸度，使用时不会降低系统的酸度，并且不会干扰金属催化剂，作为亲核氟化试剂，其具有广泛的应用前景。目前氟化氢尿素主要是采用无水氟化氢和固态尿素直接反应制取，反应比较剧烈，反应过程不易控制，反应产生的热量将导致局部温度过热，使反应的危险性较高。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种反应更温和、安全性更高的氟化氢尿素的制备方法。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种氟化氢尿素的制备方法，包括如下步骤：将熔融尿素和负载氟化钙的活性炭混匀后，将混合物的温度降至-25～-10℃，并向所述混合物中通入氟化氢和氮气的混合气，再将混合物升至常温，反应2～4h后，得到成品。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：本发明提供的氟化氢尿素的制备方法选用熔融尿素和氟化氢和氮气的混合气作为原料，负载氟化钙的活性炭作为催化剂；熔融尿素与氟化氢接触均匀，避免了传统制备方法中氟化氢与尿素颗粒接触不均匀，导致局部反应剧烈，降低反应的安全性；氟化氢和氮气的混合气与尿素反应，与传统制备方法相比，氮气使氟气分散的更均匀，降低了单位体积内氟气的浓度，使氟气与尿素反应更温和，提高了反应的安全性；通入氟化氢和氮气的混合气之前，降低反应体系的温度，不仅可以避免氟化氢挥发，还能减少副反应的发生机率。本发明提供的氟化氢尿素的制备方法操作简单、副产物少、反应更温和且安全性更高。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法或条件，或按照商品说明书选择。
实施例1：
(1)用氢氟酸溶解0.054kg氟化钙后，得到氢氟酸和氟化钙的混合溶液，将0.9kg活性炭放入氢氟酸和氟化钙的混合溶液中，在10℃浸渍24h后，烘干活性炭，得到负载氟化钙的活性炭；
(2)将60kg尿素加入熔融槽中，并向尿素熔融槽中通入蒸汽，得到熔融尿素；
(3)将步骤(1)中的负载氟化钙的活性炭和步骤(2)中的熔融尿素加入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌混合均匀后，向反应釜中通入氮气至排完反应釜中的空气；将反应釜内混合物的温度降至-25℃，向反应釜中通入氟化氢体积分数为70％的氟化氢和氮气的混合气1.43mol，然后将反应釜内混合物的温度升至常温，在常温下搅拌反应2h后，停止反应，得到氟化氢尿素。
采用本方法得到氟化氢尿素为白色固体，分子式为CH4N2O·HF，收率为90.8％。
实施例2：
(1)用氢氟酸溶解0.048kg氟化钙后，得到氢氟酸和氟化钙的混合溶液，将0.6kg活性炭放入氢氟酸和氟化钙的混合溶液中，在12℃浸渍25h后，烘干活性炭，得到负载氟化钙的活性炭；
(2)将60kg尿素加入熔融槽中，并向尿素熔融槽中通入蒸汽，得到熔融尿素；
(3)将步骤(1)中的负载氟化钙的活性炭和步骤(2)中的熔融尿素加入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌混合均匀后，向反应釜中通入氮气至排完反应釜中的空气；将反应釜内混合物的温度降至-20℃，向反应釜中通入氟化氢体积分数为50％的氟化氢和氮气的混合气4mol，然后将反应釜内混合物的温度升至常温，在常温下搅拌反应2.5h后，停止反应，得到氟化氢尿素。
采用本方法得到氟化氢尿素为白色固体，分子式为CH4N2O·2HF，收率为91.3％。
实施例3：
(1)用氢氟酸溶解0.0864kg氟化钙后，得到氢氟酸和氟化钙的混合溶液，将1.08kg活性炭放入氢氟酸和氟化钙的混合溶液中，在12℃浸渍30h后，烘干活性炭，得到负载氟化钙的活性炭；
(2)将60kg尿素加入熔融槽中，并向尿素熔融槽中通入蒸汽，得到熔融尿素；
(3)将步骤(1)中的负载氟化钙的活性炭和步骤(2)中的熔融尿素加入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌混合均匀后，向反应釜中通入氮气至排完反应釜中的空气；将反应釜内混合物的温度降至-15℃，向反应釜中通入氟化氢体积分数为55％的氟化氢和氮气的混合气4mol，然后将反应釜内混合物的温度升至常温，在常温下搅拌反应3h后，停止反应，得到氟化氢尿素。
采用本方法得到氟化氢尿素为白色固体，分子式为CH4N2O·2.2HF，收率为90.1％。
实施例4：
(1)用氢氟酸溶解0.084kg氟化钙后，得到氢氟酸和氟化钙的混合溶液，将1.2kg活性炭放入氢氟酸和氟化钙的混合溶液中，在13℃浸渍30h后，烘干活性炭，得到负载氟化钙的活性炭；
(2)将60kg尿素加入熔融槽中，并向尿素熔融槽中通入蒸汽，得到熔融尿素；
(3)将步骤(1)中的负载氟化钙的活性炭和步骤(2)中的熔融尿素加入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌混合均匀后，向反应釜中通入氮气至排完反应釜中的空气；将反应釜内混合物的温度降至-15℃，向反应釜中通入氟化氢体积分数为60％的氟化氢和氮气的混合气5mol，然后将反应釜内混合物的温度升至常温，在常温下搅拌反应3h后，停止反应，得到氟化氢尿素。
采用本方法得到氟化氢尿素为白色固体，分子式为CH4N2O·3HF，收率为92.7％。
实施例5：
(1)用氢氟酸溶解0.105kg氟化钙后，得到氢氟酸和氟化钙的混合溶液，将1.5kg活性炭放入氢氟酸和氟化钙的混合溶液中，在15℃浸渍35h后，烘干活性炭，得到负载氟化钙的活性炭；
(2)将60kg尿素加入熔融槽中，并向尿素熔融槽中通入蒸汽，得到熔融尿素；
(3)将步骤(1)中的负载氟化钙的活性炭和步骤(2)中的熔融尿素加入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌混合均匀后，向反应釜中通入氮气至排完反应釜中的空气；将反应釜内混合物的温度降至-10℃，向反应釜中通入氟化氢体积分数为65％的氟化氢和氮气的混合气6.15mol，然后将反应釜内混合物的温度升至常温，在常温下搅拌反应4h后，停止反应，得到氟化氢尿素。
采用本方法得到氟化氢尿素为白色固体，分子式为CH4N2O·4HF，收率为91.5％。
实施例6：
(1)用氢氟酸溶解0.069kg氟化钙后，得到氢氟酸和氟化钙的混合溶液，将1.38kg活性炭放入氢氟酸和氟化钙的混合溶液中，在15℃浸渍36h后，烘干活性炭，得到负载氟化钙的活性炭；
(2)将60kg尿素加入熔融槽中，并向尿素熔融槽中通入蒸汽，得到熔融尿素；
(3)将步骤(1)中的负载氟化钙的活性炭和步骤(2)中的熔融尿素加入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌混合均匀后，向反应釜中通入氮气至排完反应釜中的空气；将反应釜内混合物的温度降至-25℃，向反应釜中通入氟化氢体积分数为50％的氟化氢和氮气的混合气10mol，然后将反应釜内混合物的温度升至常温，在常温下搅拌反应3.5h后，停止反应，得到氟化氢尿素。
采用本方法得到氟化氢尿素为白色固体，分子式为CH4N2O·5HF，收率为92.2％。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (1)

1.一种氟化氢尿素的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将熔融尿素和负载氟化钙的活性炭混匀后，将混合物的温度降至-25~-10℃，并向所述混合物中通入氟化氢和氮气的混合气，再将混合物升至常温，反应2~4h后，得到成品，负载氟化钙的活性炭和熔融尿素的质量比为0.01~0.025：1，氟化氢和氮气的混合气与熔融尿素的摩尔比为1.43~10：1，所述氟化氢和氮气的混合气中氟化氢的体积分数为50~70%；所述负载氟化钙的活性炭采用如下方法制备：配制氢氟酸和氟化钙的混合溶液，将活性炭加入所述混合溶液，在10~15℃下浸渍24~36h后，烘干活性炭，得到负载氟化钙的活性炭；氟化钙与活性炭的质量比为0.05~0.08：1。
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