CN114940647B - 一种双溶剂合成氟乙酸乙酯的方法 - Google Patents

一种双溶剂合成氟乙酸乙酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双溶剂合成氟乙酸乙酯的方法，涉及有机合成化工领域。该方法以氯乙酸乙酯为原料，以环丁砜和乙酰胺为助溶剂，以季铵盐为催化剂，以氟化钾为氟化剂，在90‑140℃反应1‑4h，趁热过滤，所得滤液蒸馏，即得到氟乙酸乙酯。本发明采用双溶剂作为助溶剂可以提高氟化钾的溶解度，提高反应速率，减少溶剂投入量，方便后期废料处理，同时采用传统季铵盐作为催化剂不仅可以降低原料成本，还可以减少环境不友好副产物的产生。催化剂用量少，可以达到较高的收率。

Description

一种双溶剂合成氟乙酸乙酯的方法
技术领域
本发明涉及有机合成化工领域，具体涉及一种双溶剂合成氟乙酸乙酯的方法。
背景技术
氟是一个较为特殊的元素，不仅具有较小的原子半径(范德华原子半径为147pm)，同时还具有较大的电负性(3.98)，氟原子与碳原子成键时，氟原子的2s和2p轨道与碳原子的2s和2p轨道具有完美的重叠，这导致所形成的C-F键高度极化，具有优良的热力学稳定性和动力学稳定性，这显著地增强了有机氟化物的稳定性和生理活性。
氟乙酸乙酯是一个重要的化工和医药中间体，在染料、医药、农药等领域具有广泛的应用。现有技术中存在以下制备方法：
氟气直接氟化法，是指采用单质氟直接同烃类反应生成相应的氟化物。但是由于单质氟是非常活拨的元素，在氟化反应中，釆用它作为氟化试剂在反应中会有大量的热量放出，工业化生产有发生爆炸的危险。
Balz-Schiemann氟化法，是将苯胺类化合物经重氮化反应生成重氮盐，再受热分解生成相应的氟化物。到目前为止，人们对该反应的研究比较多，也取得了一定进展。但是，该方法合成步骤较长，反应中生成的中间体-重氮盐不稳定，重氮盐的精制比较麻烦，原子经济效率不高，重复性较差等缺点，限制了该方法的应用。
电化学氟化法，是指在无水氟化氢溶液中电解有机化合物，在阳极(镍电极)生成氟化物，阴极释放出氧气。该方法多用于卤代烃、磺酰卤、醚、羧酸和胺的氟化。由于这种方法具有能耗低，污染小，可在常温，常压下进行等优点，近年来，该方法获得了快速的发展。但该方法中使用了对人体危害较大的氟化氢溶剂作为氟化试剂，同时伴随着气体产生，不利于生产工艺成本的较低；而且电化学氟化法存在着选择性的问题，并非所有的反应都可以通过电化学氟化。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种双溶剂合成氟乙酸乙酯的方法，该方法催化剂用量少，通过双溶剂提高氟化试剂的溶解度，促使产物收率高。
为实现上述目的，本发明提出如下技术方案：
一种双溶剂合成氟乙酸乙酯的方法，包括以下步骤：以氯乙酸乙酯为原料，以环丁砜和乙酰胺为助溶剂，以季铵盐为催化剂，以氟化钾为氟化剂，在90-140℃反应1-4h，趁热过滤，所得滤液蒸馏，即得到氟乙酸乙酯。
所述氟化剂还可以为NH4F、LiF、NaF、KF、CsF、SbF3、AgF等无机类氟化试剂，(CH3)4NF、(C4H9)4NF及其酸性盐等有机类氟化试剂。在合成氟乙酸乙酯工艺中，经过实验比对选定KF为氟化剂，既节约经济成本，同时KF的氟化效果好
所述助溶剂还可以为极性非质子溶剂N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮等。
本发明优选氟化钾为氟化剂，是因为其不仅氟化效果好，而且成本低，而且乙酰胺对大部分无机盐都能较好的溶解，环丁砜有较高的介电常数，可以更好促进氟化钾溶剂化，有利于促进氟化反应进行。
进一步地，所述季铵盐用量为氯乙酸乙酯摩尔量的2-5％。
进一步地，所述季铵盐为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
进一步地，所述环丁砜和乙酰胺总用量为氯乙酸乙酯质量的2-5倍。
进一步地，所述环丁砜和乙酰胺的用量比为2mL：1g。
进一步地，所述氟化钾用量为氯乙酸乙酯摩尔量的1-2倍。
进一步地，所述蒸馏时间为常压蒸馏，蒸馏温度为120℃，蒸馏时间为1-4h。
本发明还提供了由上述方法制备得到的氟乙酸乙酯产品。
氟是电负性最大的元素，氟原子具有很强的亲核性，可以作为一个强的亲核试剂发生亲核反应，该亲核取代法具有较好的区域选择性。
卤素交换反应是亲核取代反应的一种，也是目前引入氟原子的一种重要方法。卤素交换氟化法是指氟化试剂中的氟同其它卤化物中卤素原子发生交换反应生成相应的氟化物。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明选用环丁砜和乙酰胺，乙酰胺对大部分无机盐都能较好的溶解，环丁砜有较高的介电常数，可以更好促进KF溶剂化，有利于促进氟化反应进行。
本发明采用双溶剂作为助溶剂可以提高氟化钾的溶解度，提高反应速率，减少溶剂投入量，方便后期废料处理，同时采用传统季铵盐作为催化剂不仅可以降低原料成本，还可以减少环境不友好副产物的产生。催化剂用量少，可以达到较高的收率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的滤液气相色谱(GC-MS)分析图；
图2为实施例1制备的氟乙酸乙酯气相色谱(GC-MS)分析图；
图3为实施例5制备的氟乙酸乙酯气相色谱(GC-MS)分析图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
一种双溶剂合成氟乙酸乙酯的方法，包括以下步骤：以氯乙酸乙酯为原料，以环丁砜和乙酰胺为助溶剂，以季铵盐为催化剂，以氟化钾为氟化剂，在90-140℃反应1-4h，趁热过滤，所得滤液蒸馏，即得到氟乙酸乙酯。
在本发明的一些实施例中，所述季铵盐用量为氯乙酸乙酯摩尔量的2-5％。
在本发明的一些实施例中，所述季铵盐为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
在本发明的一些实施例中，所述环丁砜和乙酰胺总用量为氯乙酸乙酯质量的2-5倍。
在本发明的一些实施例中，所述环丁砜和乙酰胺的用量比为2mL：1g。
在本发明的一些实施例中，所述氟化钾用量为氯乙酸乙酯摩尔量的1-2倍。
在本发明的一些实施例中，所述蒸馏时间为3h。
以下实施例中，所用试剂如表1所示。
表1
商品名称 CAS 纯度(％) 货号 来源
乙酰胺 60-35-5 ≥99.5％ A108461 阿拉丁
环丁砜 126-33-0 ≥99.5％ S110942 阿拉丁
氯乙酸乙酯 105-39-5 99.0％ E105166 阿拉丁
氟化钾 7789-23-3 99.0％ P164507 阿拉丁
十六烷基三甲基溴化铵 57-09-0 ≥99％ H108985 阿拉丁
四丁基氯化铵 1112-67-0 97％ T101036 阿拉丁
四丁基溴化铵 1643-19-2 ≥98.0％ T295336 阿拉丁
实施例1
在100mL烧瓶加入5g乙酰胺和10mL环丁砜，在165℃条件下加热除水30min，降温至110℃后，加入氯乙酸乙酯12.255g(0.1mol)，加入氟化钾7.26g(0.125mol)，十六烷基三甲基溴化铵0.91g(0.0025mol)，反应2h，反应结束后，趁热过滤滤液，所得滤液在120℃蒸馏3h，得到氟乙酸乙酯。得到的产品进行气相色谱(GC-MS)分析，产率为76.12％。
实施例2
在100mL烧瓶加入5g乙酰胺和10mL环丁砜，在165℃条件下加热除水30min，降温至110℃后，加入氯乙酸乙酯12.255g(0.1mol)，加入氟化钾8.7135g(0.15mol)，十六烷基三甲基溴化铵0.91g(0.0025mol)，反应2h，反应结束后，趁热过滤滤液，所得滤液蒸馏3h，得到氟乙酸乙酯。得到的产品进行GC-MS分析，产率为78.6％。
实施例3
在100mL烧瓶加入5g乙酰胺和10mL环丁砜，在165℃条件下加热除水30min，降温至110℃后，加入氯乙酸乙酯12.255g(0.1mol)，加入氟化钾7.26g(0.125mol)，十六烷基三甲基溴化铵0.91g(0.0025mol)，反应3h，反应结束后，趁热过滤滤液，所得滤液在120℃蒸馏3h，得到氟乙酸乙酯。得到的产品进行GC-MS分析，产率为75.2％。
实施例4
在100mL烧瓶加入5g乙酰胺和10mL环丁砜，在165℃条件下加热除水30min，降温至110℃后，加入氯乙酸乙酯12.255g(0.1mol)，加入氟化钾7.26g(0.125mol)，十六烷基三甲基溴化铵1.73(0.005mol)，反应2h，反应结束后，趁热过滤滤液，所得滤液在120℃蒸馏3h，得到氟乙酸乙酯。得到的产品进行GC-MS分析，产率为82％。
实施例5
在100mL烧瓶加入5g乙酰胺和10mL环丁砜，在165℃条件下加热除水30min，降温至120℃后，加入氯乙酸乙酯12.255g(0.1mol)，加入氟化钾7.26g(0.125mol)，十六烷基三甲基溴化铵1.73(0.005mol)，反应2h，反应结束后，趁热过滤滤液，所得滤液在120℃蒸馏3h，得到氟乙酸乙酯。得到的产品进行GC-MS分析，产率为83.5％。
实施例6
同实施例5，区别在于，反应温度为95℃。得到的产品进行GC-MS分析，产率为48％。
实施例7
同实施例5，区别在于，反应温度为135℃。得到的产品进行GC-MS分析，产率为75％。
实施例8
同实施例5，区别在于，将十六烷基三甲基溴化铵替换成四丁基溴化铵。得到的产品进行GC-MS分析，产率为72％。
实施例9
同实施例5，区别在于，将十六烷基三甲基溴化铵替换成四丁基氯化铵。得到的产品进行GC-MS分析，产率为70％。
对比例1
同实施例5，区别在于，将氟化钾替换成NaF。得到的产品进行GC-MS分析，产率为10％。
对比例2
同实施例5，区别在于，助溶剂只添加乙酰胺15g。得到的产品进行GC-MS分析，产率为68％。
对比例3
同实施例5，区别在于，助溶剂只添加环丁砜25mL。得到的产品进行GC-MS分析，产率为70％。
对比例4
同实施例5，区别在于，不添加催化剂。得到的产品进行GC-MS分析，产率为50％。
对比例5
同实施例5，区别在于，助溶剂替换成25mL的N,N-二甲基甲酰胺。得到的产品进行GC-MS分析，产率为70％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种双溶剂合成氟乙酸乙酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：以氯乙酸乙酯为原料，以环丁砜和乙酰胺为助溶剂，以十六烷基三甲基溴化铵为催化剂，以氟化钾为氟化剂，在120℃反应2h，趁热过滤，所得滤液蒸馏，即得到氟乙酸乙酯；
所述氯乙酸乙酯与氟化钾的摩尔比为1∶1.25；
所述环丁砜和乙酰胺的用量比为2mL∶1g。
2.根据权利要求1所述的双溶剂合成氟乙酸乙酯的方法，其特征在于，所述十六烷基三甲基溴化铵用量为氯乙酸乙酯摩尔量的2-5%。
3.根据权利要求1所述的双溶剂合成氟乙酸乙酯的方法，其特征在于，所述环丁砜和乙酰胺总用量为氯乙酸乙酯质量的2-5倍。
4.根据权利要求1所述的双溶剂合成氟乙酸乙酯的方法，其特征在于，所述蒸馏是常压蒸馏，蒸馏温度为120℃，蒸馏时间为1-4h。
5.由权利要求1-4任一项所述方法制备的氟乙酸乙酯。
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