JPH02218630A - ハロフルオロベンゼンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は相当するクロロベンゼンからのフルオロベンゼ
ンの製造法に関する。さらに特に、本発明は弗素化剤と
して弗化カリウム（ＫＦ）及び／又は弗化セシウム（Ｃ
ｓＦ）を用いるクロロフルオロベンゼン及びジフルオロ
ベンゼンの製造法に関する。

ハロフルオロベンゼンは種々の染料、農薬及び医薬並び
に工業用化合物の製造用の有効な中間体である。例えば
、０−ブロモフルオロベンゼンは酸素吸収固体状態キレ
ート、例えばｒ　Ｆｌｕｏｍｉｎｅ　Ｊ〔コバルトビス
（３−フルオロサリチルアルデヒド）エチレンジアミン
〕の製造に用いる３−フルオロサリチルアルデヒドに転
化される。

ハロフルオロ芳香族化合物を製造する従来の方法は、主
に多くの段階を含むジアゾ化に基づく。

例えば、米国特許第４．４７６．３２０号において、下
式に示されるように、（ａ）相当するハロ芳香族アミン
化合物をジアゾニウム塩にジアゾ化し、及び（ｂ）この
塩を所望の生成物に分解することにより、ハロフルオロ
芳香族化合物が製造された。同様の式は米国特許第３．
９５０．４４４号及び日本特許公開５９／６７．２３２
号に用いられた。

この他に、ハロフルオロベンゼンはフルオロベンゼンの
ハロゲン化により製造されたが、フルオロベンゼン出発
物質自身は通常上記ジアゾニウム化学により製造される
。

最近ハロベンゼンの弗素化の多くの方法が開発された。

この方法は、弗素原子による（Ｊ、ＦｌｕｏｒｉｎｅＣ
ｈｅＩｌｌ、、　３．３９７（１９７３）　）　、アセ
チル次亜弗素酸塩による（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｎｉ、、
　５１．１８８６（１９８６）　）及びＡｇＦ、による
（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、　４５．３５９７（１９８
０）　３弗素化を含む。

アルカリ金属弗化物の作用により過ハロゲン化芳香族化
合物又は１種以上の電子吸引置換基を含む過ハロゲン化
芳香族化合物よりかなり弗素化された芳香族化合物が製
造されるが、この反応は完全にハロゲン化された化合物
の製造に対してのみ重要であり及びハロゲン化が不完全
な芳香族化合物とＫＦとの間の反応は多くの副反応を伴
ない収率が乏しいと考えられた（例えば、Ｙｏｋｏｂｓ
ｏｎらの５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、　６５２．１９７６年１
０月参照）。

５ｈｉｌｅｙらはＪ、ＦＩｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍ、、
　２＋　１９　（１９７２）において、ジメチルスルホ
ン中ＫＦによるトリクロロベンゼンの弗素化を開示して
いる。１．３゜５−トリフルオロベンゼンの中程度の収
率（５６パーセント）が得られたが、１，２．３＝及び
１゜２．４−トリフルオロベンゼンの収率は乏しかった
（１５パ一セント未満）。その中間体からフルオロベン
ゼンを製造するに必要な条件より穏やかなハロゲン交換
条件におけるフルオロベンゼンの安定性のテストにおい
て、５ｈｉｌｅｙらはフルオロベンゼンのより高い収率
を得るハロゲン交換反応の条件を見つけることは困難で
あると結論付けた。

驚くべきことに、この考えに反し、相当する塩素化ベン
ゼンに対するＫＦ又はＣｓＦの作用により良好な収率で
不完全な弗素化ベンゼンが製造されることが発見された
。

本発明は下式、 （上式中、ＹはＣＩ又はＦである） のクロロフルオロベンゼン又はジフルオロベンゼンの製
造法に関し、この方法は下式、 （上式中、Ｙは前記規定のものである）のジクロロベン
ゼン又はクロロフルオロベンゼンを２４０〜３５０℃の
温度において５００ｐｐｍ未満の水を含む反応媒体中有
効量のＫＦ又はＣｓＦと反応させ、反応混合物からクロ
ロフルオロベンゼン又はジフルオロベンゼンを回収する
ことを含んでなる。

驚くべきことに、本発明は副反応を最小にし、良好な収
率で相当するジクロロベンゼンからクロロフルオロベン
ゼン及びジフルオロベンゼンの製造を可能にする。転化
はＣｓＦ及びずっと安定なＫＦにより有効に達成される
。

ジフルオロベンゼン（下式中の式■）へのジクロロベン
ゼン（下式中の式Ｉ）の転化は、−弗素交換した化合物
（クロロフルオロベンゼン、下式中の式■）の中間体を
含む段階プロセスである。

（ｌ　　　　　　　Ｆ　　　　　　　　ＦＩＡ　　　　
　　　　　　　ｎ ■ 所望により、この反応は主要な生成物として一弗素交換
したクロロフルオロベンゼンが得られるような方法で行
なってよい。

ＫＦ及びＣｓＦが本発明において用いられる弗素化剤で
あり、市販入手可能な化合物である。実質的に無水物及
び微粉砕ＫＦ又はＣｓＰが好ましい。

非晶質又は噴霧乾燥した形状が特に好ましい、実質的に
無水ＫＦ及びＣｓＦは、例えば真空中１４０〜２５０”
Ｃにおいて数時間乾燥することにより製造される。

ジクロロベンゼンも市販入手可能な化合物である。

本発明の好適な極性非プロトン性稀釈剤は、Ｎ−メチル
ピロリジノン（ＮＭＰ）　、Ｎ−シクロへキシルピロリ
ジノン（ＮＣＨＰ）　、１　、３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン（ＤＭＩ）及び１．３−ジメチル−３，４
，５，６−テトラヒドロ−２−（１Ｈ）ピリミドン（Ｄ
ＭＴＨＰ）を含む。

所望により、この反応は （ａ）酸スカベンジヤー、例えばアルカリ金属カーボネ
ート、及び／又は （ｂ）弗素化剤としてＫＦを用いる場合、相転移触媒 の存在下行ってよい。

本発明の反応は１４０〜３００℃の高温において実質的
に無水条件下で行なわれる。好ましい温度範囲は、Ｃｓ
Ｆを用いる場合２４０〜３３０’Ｃであり、ＫＦを用い
る場合２９０〜３５０″Ｃである。

大気圧から大気圧以上の圧力が典型的に用いられる。Ｃ
ｓＦはＫＦより反応性であり、大気圧で操作することが
都合がよい。ＫＦは安価であるがＣｓＦはど反応性では
なく、２９０〜３５０℃の好ましい反応温度において密
閉反応器内で稀釈剤、出発物質及び生成物により生じた
自然発生圧力で操作することが好ましい。そのような圧
力は典型的には、わずかに大気圧以上から約５００ｐｓ
ｉ　（約３４５０ｋＰＡ）であり、反応器の体積により
異なる。所望により、反応は形成した生成物を除去でき
るよう蒸留カラムを取り付けた好適な形の反応器内で圧
力下行なってよい。

水はこの反応に対し有害であり、実質的に無水反応条件
が好ましい。実質的に無水とは、反応媒体が約５００ｐ
ｐｍ未満の水を含むことを意味する。好ましくは反応媒
体は約１５０ｐｐｍ未満の水を含む。実質的無水条件は
標準乾燥法を用いて得られる。例えば、典型的実験室反
応器は反応体の添加前に真空下極性非プロトン性溶剤を
蒸留することにより乾燥される。所望により、共沸蒸留
による水の除去を助けるため少量（極性非プロトン性溶
剤の５〜１０重量パーセント）の非極性溶剤、例えば芳
香族炭化水素（例えばトルエン又はキシレン）を極性非
プロトン性溶剤に加えてよい。反応器システム内の残留
水も共沸蒸留により除去される。

極性非プロトン性溶剤の量は問題ではないが、反応温度
において溶液中に出発物質を保つに十分な溶剤、通常置
換ベンゼン出発物質の重量部あたり２〜２５重量部の溶
剤を用いることが有利である。

用いる反応体の相対比は、どんな割合の反応体を用いて
も生成物が形成されるので問題ではない。

しかし、反応は出発物質に存在する交換可能な塩素原子
のモルあたり１モルの弗素化剤の比で反応体を消費する
０例えば、出発物質として０−ジクロロベンゼンにより
出発物質のモルあたり２モル当量のＫＦ又はＣｓＦが消
費される。Ｏ−クロロフルオロベンゼンを望む場合、Ｏ
−ジクロロベンゼンのモルあたり１モル当量のみのＫＦ
又はＣｓＦが消費される。通常クロロベンゼン出発物質
中の交換可能な塩素のモルあたり１．０〜４．０モルの
ＫＦ又はＣ３Ｆが用いられる。

本発明の反応は、典型的には溶剤中反応体の本質的に均
一な分散体を保つに十分な撹拌の存在下行なわれる。

反応速度を高めるため、所望により触媒が用いられる。

好適な触媒は相転移触媒である。触媒はクロロベンゼン
出発物質のモルあたりｏ、ｏｏｏｉ〜０．１モルの量で
反応混合物に加えられる。有利には０．００１〜０．７
５モル当量、好ましくは０．０１〜０．０５モル当量の
触媒が用いられる。

相転移触媒は公知の化合物であり、（ａＨＯ個以上の炭
素原子を含む第四ホスホニウム塩及び（ｂ）通常クラウ
ンエーテルとして公知の大環状ポリエーテルを含む。好
適なりラウンエーテル触媒は１８−クラウン−６；ジシ
クロへキサノー１８−クラウン−６；ジベンゾ−１８−
クラウン−６；１５−クラウン−５を含む、関係する触
媒であるトリス（３，６−シオキサーヘペチル）アミン
も有効である。好適な第四ホスホニウム塩はテトラ−ｎ
−アルキルホスホニウム塩を含む。ホスホニウム塩の陰
イオンはＦｅであり、これは反応条件下でＦ１９に容易
に転化するあらゆる陰イオン、例えばＣＩ！ｅ、Ｂｒｅ
、ＩＱ　、ＯＨｅ、　又はＯＡｃ”に由来する。

反応の間発生する又は存在するわずかなＨＣＪ又はＨＦ
を消費する又は不活性化するため、所望により酸スキャ
ベンジ中−を本発明の反応において用いてよい、好適な
酸スキャベンジャ−はアルカリ金属カーボネート、例え
ば無水に、Ｃ０３及び無水ＮａｔＣＯｓを含む。好まし
い酸スキャベンジャ−は無水ｘ、ｃｏ、である。酸スキ
ャベンジャ−はクロロベンゼン出発物質のモルあたり０
．００１〜０．１モルの量で反応混合物に加えられる。

好ましくは、０．０３〜０．０５モル当量が用いられる
。

クロロフルオロベンゼン又はジフルオロベンゼン生成物
は従来の方法、例えば抽出及び／又は蒸留により反応混
合物から回収される。好ましくは、この生成物は形成さ
れた際に反応混合物より除去される。所望により、生成
物を除去した際に反応体化合物を加えてよい。

生成物は分画蒸留により出発物質及び／又は中間体より
分離される。

本発明の実施において、反応体の添加速度及び添加順序
のいずれも問題ではない。通常、溶剤及び弗素化剤が適
当な反応容器に加えられ、少量の溶剤を蒸留することに
より乾燥する。次いで出発物質又は前駆体化合物を反応
容器に加える０次いで十分な反応速度を保つに十分な高
温に反応混合物を加熱する。抽出及び／又は蒸留により
反応の終了後反応混合物から生成物を回収する。この他
に、形成した際分画蒸留により反応混合物より生成物を
除去する。この反応において酸スキャベンジャー１非極
性溶剤、又は触媒を用いる場合、これらは有利には反応
容器を乾燥する前に溶剤／弗素他剤混合物に加えられる
。

以下の例は本発明の詳細な説明するものであり、限定す
るものではない。

■−１ 圧力下、６００ｄのハステロイＣ圧力反応器内で一連の
実験を行った。真空オーブン内で１５０″Ｃにおいて少
なくとも２４時間ＫＦを乾燥した。水素化カルシウムか
らの蒸留により溶剤を乾燥した。溶剤（２５０ａｄり　
、Ｋ　Ｆ及び０−ジクロロベンゼンを内部標準としての
メシチレン５．０ｇと共に圧力反応器に入れた。示した
時間及び温度の後、反応器を冷却し、ガス抜きし、それ
のみ又はＸ！分析計と連結したガスクロマトグラフィー
により分析したｑこの実験の実験条件及び結果を表■に
示す。

貫Ｌｕ ３００ｄ又は６００ｍハステロイＣ圧力反応器を用い、
Ｏ−ジクロロベンゼンのかわりにｍ−ジクロロベンゼン
を用い例１の方法を繰り返した。この実験の実験条件及
び結果を表■に示す。

圀ＬＪ− ０−ジクロロベンゼンのかわりにｐ−ジクロロベンセン
を用い例１の方法を繰り返した。この実験の実験条件及
び結果を表■に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上式中、ＹはＣｌ又Ｆである） のクロロフルオロベンゼン又はジフルオロベンゼンの製
   造法であって、２４０〜３５０℃の温度において５００
   ｐｐｍ未満の水を含む好適な極性非プロトン性溶剤反応
   媒体中下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （上式中、Ｙは前記規定のものである） のジハロベンゼンを有効量のＫＦ又はＣｓＦと反応させ
   、反応混合物からクロロフルオロベンゼン又はジフルオ
   ロベンゼンを回収することを含んでなる方法。 ２、ＹがＦである、請求項１記載の方法。 ３、ＹがＣｌである、請求項１記載の方法。 ４、Ｙが交換する塩素に対しオルトである、請求項２又
   は３記載の方法。 ５、Ｙが交換する塩素に対しメタである、請求項２又は
   ３記載の方法。 ６、Ｙが交換する塩素に対しパラである、請求項２又は
   ３記載の方法。 ７、極性非プロトン性溶剤がＮ−メチルピロリジノン、
   Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、１，３−ジメチル−
   ２−イミダゾリジノン、又は１，３−ジメチル−３，４
   ，５，６−テトラヒドロ−２−（１Ｈ）ピリミドンであ
   る、請求項１記載の方法。 ８、弗素化剤がＫＦである、前記請求項のいずれか記載
   の方法。 ９、反応温度が２９０〜３５０℃である、請求項８記載
   の方法。 １０、密閉反応器内の反応混合物により生じた自生圧力
   において反応を行なう、請求項９記載の方法。