JPH0313206B2 - - Google Patents
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- JPH0313206B2 JPH0313206B2 JP58202590A JP20259083A JPH0313206B2 JP H0313206 B2 JPH0313206 B2 JP H0313206B2 JP 58202590 A JP58202590 A JP 58202590A JP 20259083 A JP20259083 A JP 20259083A JP H0313206 B2 JPH0313206 B2 JP H0313206B2
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はクロルまたはブロム化有機化合物をベ
ンゾニトリル媒体中で190〜400℃の温度範囲でフ
ツ化剤、とくにフツ化カリウムと反応させる、い
わゆるハロゲン交換反応による有機フツ素化合物
の製法に関する。
ンゾニトリル媒体中で190〜400℃の温度範囲でフ
ツ化剤、とくにフツ化カリウムと反応させる、い
わゆるハロゲン交換反応による有機フツ素化合物
の製法に関する。
芳香族ハロゲン化物にフツ化アルカリを作用さ
せるハロゲン原子をフツ素原子と交換させる、い
わゆるハロゲン交換反応は古くから知られてい
る。その際溶媒として一般的には、ジメチルスル
ホオキシド（DMSO）、スルホラン（TMSO2）、
Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン（NMP）、ジメチルスルホン
（DMSO2）などいわゆる非プロトン性極性溶媒
などが主に用いられ、溶媒の沸点以下の温度でハ
ロゲン交換反応を行つている〔例えば石川、有機
合成化学協会誌、第25巻、第808頁（1967年）、
M.Hudlicky、Chemistry of Crganic Fluorine
Compounds、第112頁（1976年）John Wiley
＆ Sons 出版等〕。
せるハロゲン原子をフツ素原子と交換させる、い
わゆるハロゲン交換反応は古くから知られてい
る。その際溶媒として一般的には、ジメチルスル
ホオキシド（DMSO）、スルホラン（TMSO2）、
Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン（NMP）、ジメチルスルホン
（DMSO2）などいわゆる非プロトン性極性溶媒
などが主に用いられ、溶媒の沸点以下の温度でハ
ロゲン交換反応を行つている〔例えば石川、有機
合成化学協会誌、第25巻、第808頁（1967年）、
M.Hudlicky、Chemistry of Crganic Fluorine
Compounds、第112頁（1976年）John Wiley
＆ Sons 出版等〕。
これらの一発的に用いられている溶媒は、収率
を向上させる為に温度を高くして長時間使用する
と、溶媒の分解反応あるいは溶媒と原料あるいは
生成物間に副反応が生じ結局収率を向上できな
い。また溶媒の回収、再使用等において工業的に
使用するのが容易でない等の欠点を有している。
これらの溶媒が、高温度で使用できない欠点を回
避する為に無溶媒でオートクレーブを使用して
200〜500℃の高温度で反応を行う方法も一般的で
ある。しかしながら溶媒を使わないため発熱反応
による温度制御が難しく、又反応終了後容器に多
量の炭化物が固着したりして工業的実施は困難な
方法といえる。
を向上させる為に温度を高くして長時間使用する
と、溶媒の分解反応あるいは溶媒と原料あるいは
生成物間に副反応が生じ結局収率を向上できな
い。また溶媒の回収、再使用等において工業的に
使用するのが容易でない等の欠点を有している。
これらの溶媒が、高温度で使用できない欠点を回
避する為に無溶媒でオートクレーブを使用して
200〜500℃の高温度で反応を行う方法も一般的で
ある。しかしながら溶媒を使わないため発熱反応
による温度制御が難しく、又反応終了後容器に多
量の炭化物が固着したりして工業的実施は困難な
方法といえる。
本発明者らは、上記の欠点を改良し工業的実施
の可能な方法を鋭意検討した結果、ベンゾニトリ
ル溶媒を用いてベンゾニトリルの沸点以上の温
度、すなわち190〜400℃の温度範囲で自然発生圧
力下、下記のクロルまたはブロム化有機化合物
〔Ａ〕をフツ素化剤、とくにフツ化カリウムと反
応させてハロゲン交換することによつて有機フツ
素化合物が容易に収率よく製造できることを見い
出し本発明を完成させた。
の可能な方法を鋭意検討した結果、ベンゾニトリ
ル溶媒を用いてベンゾニトリルの沸点以上の温
度、すなわち190〜400℃の温度範囲で自然発生圧
力下、下記のクロルまたはブロム化有機化合物
〔Ａ〕をフツ素化剤、とくにフツ化カリウムと反
応させてハロゲン交換することによつて有機フツ
素化合物が容易に収率よく製造できることを見い
出し本発明を完成させた。
３，５−ジクロル−２，４，６−トリフルオロ
ベンゾニトリル、２，３，６−トリクロルベン
ゾニトリル、２，３，４，５−テトラクロルベ
ンゾニトリル、３，５−ジクロルベンゾニトリ
ル、ヘキサクロルベンゼン、２，５−ジクロル
ピリジンおよびペンタブロムベンゾニトリルか
らなる群から選択される少なくとも１種の化合
物。
ベンゾニトリル、２，３，６−トリクロルベン
ゾニトリル、２，３，４，５−テトラクロルベ
ンゾニトリル、３，５−ジクロルベンゾニトリ
ル、ヘキサクロルベンゼン、２，５−ジクロル
ピリジンおよびペンタブロムベンゾニトリルか
らなる群から選択される少なくとも１種の化合
物。
本発明を以下更に詳細に説明する。
本発明における溶媒ベンゾニトリルは、ハロゲ
ン交換反応の際、高い温度でも熱的に安定で、し
かも他の溶媒にみられる様な溶媒と原料あるいは
生成物との副反応がないので、190〜400℃の高い
温度範囲で使用でき、従つて反応速度をあげるこ
とができ、収率も向上できる。又この溶媒を使用
することによつて無溶媒での製法と異なり、温度
制御が容易で多量の炭化物が生成するのを防止で
きる利点があり、工業的実施に際し高収率で目的
物をえることができる。
ン交換反応の際、高い温度でも熱的に安定で、し
かも他の溶媒にみられる様な溶媒と原料あるいは
生成物との副反応がないので、190〜400℃の高い
温度範囲で使用でき、従つて反応速度をあげるこ
とができ、収率も向上できる。又この溶媒を使用
することによつて無溶媒での製法と異なり、温度
制御が容易で多量の炭化物が生成するのを防止で
きる利点があり、工業的実施に際し高収率で目的
物をえることができる。
本発明における溶媒ベンゾニトリルは、一般的
に用いられている非プロトン性極性溶媒と異な
り、沸点以下では無機塩を溶解する能力が非常に
小さい。一般に行なわれているハロゲン交換反応
では、フツ素化剤であるフツ化物塩を溶解する能
力を有する溶媒を使う必要がある。その為に一般
的に無機塩の溶解能の大きい非プロトン性極性溶
媒DMSO、TMSO2、DMF、NMP、DMSO2な
どが使用され、本発明のように無機塩の溶解能の
小さいベンゾニトリルを使うのは不利であるとさ
れていた。事実G.C.Fingerら、J.Amer.Chem.
Soc.、78巻、第6034頁（1956年）記載の様にベン
ゾニトリルを溶媒に使つてフツ化カリウムをフツ
素化剤とし、２，４−ジニトロクロロベンゼンを
2.4−ジニトロフルオロベンゼンにハロゲン交換
してなる例があるが、反応温度が150〜170℃と低
い為、収率は低い。又、G.Fuller、J.Chem.Soc.、
第6264頁、1965年に記載の様にフツ化カリウムを
フツ素化剤とし、ヘキサクロルベンゼンをハロゲ
ン交換する際の溶媒を検討しているが、他の溶媒
と違つてベンゾニトリルを溶媒に使つて175℃で
18時間反応させても全くハロゲン交換されていな
い例も知られる。
に用いられている非プロトン性極性溶媒と異な
り、沸点以下では無機塩を溶解する能力が非常に
小さい。一般に行なわれているハロゲン交換反応
では、フツ素化剤であるフツ化物塩を溶解する能
力を有する溶媒を使う必要がある。その為に一般
的に無機塩の溶解能の大きい非プロトン性極性溶
媒DMSO、TMSO2、DMF、NMP、DMSO2な
どが使用され、本発明のように無機塩の溶解能の
小さいベンゾニトリルを使うのは不利であるとさ
れていた。事実G.C.Fingerら、J.Amer.Chem.
Soc.、78巻、第6034頁（1956年）記載の様にベン
ゾニトリルを溶媒に使つてフツ化カリウムをフツ
素化剤とし、２，４−ジニトロクロロベンゼンを
2.4−ジニトロフルオロベンゼンにハロゲン交換
してなる例があるが、反応温度が150〜170℃と低
い為、収率は低い。又、G.Fuller、J.Chem.Soc.、
第6264頁、1965年に記載の様にフツ化カリウムを
フツ素化剤とし、ヘキサクロルベンゼンをハロゲ
ン交換する際の溶媒を検討しているが、他の溶媒
と違つてベンゾニトリルを溶媒に使つて175℃で
18時間反応させても全くハロゲン交換されていな
い例も知られる。
本発明者らの行つた研究で、ベンゾニトリルは
沸点以上で使用すると、フツ化カリウム等のフツ
素化剤の溶解度が急速にあがり、本発明では190
〜400℃の反応温度、好ましくは230〜360℃で行
うのが良いことを見い出した。ベンゾニトリルを
溶媒に使用することによつて温度効果と共にフツ
素化剤の溶解度をあげえたことが本発明における
有機フツ素化合物の収率を飛躍的にあげて要因と
いえる。
沸点以上で使用すると、フツ化カリウム等のフツ
素化剤の溶解度が急速にあがり、本発明では190
〜400℃の反応温度、好ましくは230〜360℃で行
うのが良いことを見い出した。ベンゾニトリルを
溶媒に使用することによつて温度効果と共にフツ
素化剤の溶解度をあげえたことが本発明における
有機フツ素化合物の収率を飛躍的にあげて要因と
いえる。
一般にポリハロゲン化物のハロゲン交換は、難
しくR.E.Banksら、Chem ＆ lnd.1964巻、第
835頁、石川、日本化学雑誌、第86巻、第962頁な
どに記載の様にハロゲン交換率が低いが、本発明
ではそのハロゲン交換率を高くすることが容易
で、又一般に芳香族化合物において電子吸引性の
−CN基、−NO2基等のメタ位のハロゲンは、置
換されにくいとされているが、そのメタ位のハロ
ゲンも交換させることができる。
しくR.E.Banksら、Chem ＆ lnd.1964巻、第
835頁、石川、日本化学雑誌、第86巻、第962頁な
どに記載の様にハロゲン交換率が低いが、本発明
ではそのハロゲン交換率を高くすることが容易
で、又一般に芳香族化合物において電子吸引性の
−CN基、−NO2基等のメタ位のハロゲンは、置
換されにくいとされているが、そのメタ位のハロ
ゲンも交換させることができる。
すなわち、上記方法では、本発明の様にポリハ
ロゲン化物であり、シアノ基のメタの位置に置換
基のある３，５−ジクロル−２，４，６−トリフ
ルオロベンゾニトリルからペンタフルオロベンゾ
ニトリル、２，３，６−トリクロルベンゾニトリ
ルから２，３，６−トリフルオロベンゾニトリ
ル、２，３，４，５−テトラクロルベンゾニトリ
ルから２，３，４，５−テトラフルオロベンゾニ
トリル、３，５−ジクロルベンゾニトリルから
３，５−ジフルオロベンゾニトリル、ペンタブロ
ムベンゾニトリルからペンタフルオロベンゾニト
リルおよびシアノ基と同じように電子吸引性を有
する窒素原子のメタの位置にハロゲン原子を有す
る２，５−ジクロルピリジンから２，５−ジフル
オロピリジンを製造するには適していない。
ロゲン化物であり、シアノ基のメタの位置に置換
基のある３，５−ジクロル−２，４，６−トリフ
ルオロベンゾニトリルからペンタフルオロベンゾ
ニトリル、２，３，６−トリクロルベンゾニトリ
ルから２，３，６−トリフルオロベンゾニトリ
ル、２，３，４，５−テトラクロルベンゾニトリ
ルから２，３，４，５−テトラフルオロベンゾニ
トリル、３，５−ジクロルベンゾニトリルから
３，５−ジフルオロベンゾニトリル、ペンタブロ
ムベンゾニトリルからペンタフルオロベンゾニト
リルおよびシアノ基と同じように電子吸引性を有
する窒素原子のメタの位置にハロゲン原子を有す
る２，５−ジクロルピリジンから２，５−ジフル
オロピリジンを製造するには適していない。
すなわち、これらの出発化合物をDMSO、
TMSO2、NMP、DMF等の他の溶媒を用いてハ
ロゲン交換反応を遂行する場合、電子吸引基に対
してメタ位のハロゲン原子もフツ素原子に交換反
応させようとするならば、反応温度を高める必要
が生じる。しかし、ベンゾニトリル以外の他の溶
媒を用いた場合後述の比較例１に示すように、溶
媒の分解反応あるいは溶媒と原料あるいは生成物
間に副反応が生じ反応が遂行できなかつたり、目
的化合物を収率良く製造することはできない。こ
れに対して、本発明が特定する溶媒であるベンゾ
ニトリルは熱的に安定な化合物であるために、
190〜400℃の温度範囲内でハロゲン交換反応を遂
行することが可能であり、電子吸引基に対してメ
タ位にあるハロゲン電子も容易に交換することが
できるのである（実施例１〜８参照）。
TMSO2、NMP、DMF等の他の溶媒を用いてハ
ロゲン交換反応を遂行する場合、電子吸引基に対
してメタ位のハロゲン原子もフツ素原子に交換反
応させようとするならば、反応温度を高める必要
が生じる。しかし、ベンゾニトリル以外の他の溶
媒を用いた場合後述の比較例１に示すように、溶
媒の分解反応あるいは溶媒と原料あるいは生成物
間に副反応が生じ反応が遂行できなかつたり、目
的化合物を収率良く製造することはできない。こ
れに対して、本発明が特定する溶媒であるベンゾ
ニトリルは熱的に安定な化合物であるために、
190〜400℃の温度範囲内でハロゲン交換反応を遂
行することが可能であり、電子吸引基に対してメ
タ位にあるハロゲン電子も容易に交換することが
できるのである（実施例１〜８参照）。
事実、従来の文献中には、これらの化合物をハ
ロゲン交換によつて合成する方法は皆無である。
また、一般的な溶媒を使つてポリハロゲン化物で
あるヘキサクロルベンゼンからヘキサフルオロベ
ンゼン、モノクロルペンタフルオロベンゼンおよ
びジクロルテトラフルオロベンゼンを合成する方
法は、例えばG.FullerらJ.Chem.Soc.、第6264頁
（1965年）、G.W.HolbrookらJ.org.Chem.、第31
巻、第1259頁（1966年）および石川、日本化学雑
誌、第86巻、第962頁（1965年）等に記載されて
いる。溶媒としてDMSO、TMSO2、NMPある
いはDMF等が使われているが、いずれもヘキサ
フルオロベンゼンはほとんどえられていない。
ロゲン交換によつて合成する方法は皆無である。
また、一般的な溶媒を使つてポリハロゲン化物で
あるヘキサクロルベンゼンからヘキサフルオロベ
ンゼン、モノクロルペンタフルオロベンゼンおよ
びジクロルテトラフルオロベンゼンを合成する方
法は、例えばG.FullerらJ.Chem.Soc.、第6264頁
（1965年）、G.W.HolbrookらJ.org.Chem.、第31
巻、第1259頁（1966年）および石川、日本化学雑
誌、第86巻、第962頁（1965年）等に記載されて
いる。溶媒としてDMSO、TMSO2、NMPある
いはDMF等が使われているが、いずれもヘキサ
フルオロベンゼンはほとんどえられていない。
ハロゲン交換反応に使用されるフツ素化剤とし
ては、一般にはフツ化セシウム、フツ化カリウ
ム、フツ化ナトリウムなどのフツ化アルカリや、
フツ化カルシウムなどのアルカリ土類金属のフツ
化物塩が用いられる。又、場合によつては、フツ
化アンチモン等の遷移金属のフツ化物も用いられ
る。
ては、一般にはフツ化セシウム、フツ化カリウ
ム、フツ化ナトリウムなどのフツ化アルカリや、
フツ化カルシウムなどのアルカリ土類金属のフツ
化物塩が用いられる。又、場合によつては、フツ
化アンチモン等の遷移金属のフツ化物も用いられ
る。
本発明においても一般に用いられているフツ素
化剤ならばあらゆるものが使用できる。この中で
も取り扱いが容易で事実上商業的に容易に入手で
きるフツ化カリウムが特に好ましい。
化剤ならばあらゆるものが使用できる。この中で
も取り扱いが容易で事実上商業的に容易に入手で
きるフツ化カリウムが特に好ましい。
フツ素化剤は、原料のクロルまたはブロム化有
機化合物中のフツ素原子により置換されるクロル
原子に対し少なくとも当量以上必要であり、クロ
ルまたはブロム１原子に対しフツ化カリウムの場
合１〜２モルの範囲が適当である。
機化合物中のフツ素原子により置換されるクロル
原子に対し少なくとも当量以上必要であり、クロ
ルまたはブロム１原子に対しフツ化カリウムの場
合１〜２モルの範囲が適当である。
本発明では自然発生圧下で反応させるのが良い
が、特に不活性ガス、窒素等で更に圧力を高くし
て反応させても良い。
が、特に不活性ガス、窒素等で更に圧力を高くし
て反応させても良い。
反応時間は、反応温度、原料によつて異なるが
約２時間から48時間の範囲が適当である。
約２時間から48時間の範囲が適当である。
原料の有機化合物は、溶媒100重量部に対して
約５部から50部の範囲で反応系に加えられるとよ
い。
約５部から50部の範囲で反応系に加えられるとよ
い。
一般にハロゲン交換反応は、できるだけ無水条
件下で行うのが反応速度を高め又副反応をさける
ために好ましいと云われている。
件下で行うのが反応速度を高め又副反応をさける
ために好ましいと云われている。
一般に使用されるDMSO、TMSO2、DMF、
NMP、DMSO2などの非プロトン性極性溶媒は
吸湿性が高く、かなりの水分が含有されている。
その為反応に先だつてベンゼン、トルエンなどを
加えて水分を共沸混合物としてあらかじめ蒸留除
去する必要がある。本発明においては、ベンゾニ
トリルは吸湿性がない為この操作を原則的には必
要としない。しかしながら、フツ素化剤として使
用するフツ化カリウムなどは吸湿性が高い為場合
によつてはベンゼン、トルエンなどを加えて水分
をあらかじめ共沸混合物として蒸留除去するのが
良い。
NMP、DMSO2などの非プロトン性極性溶媒は
吸湿性が高く、かなりの水分が含有されている。
その為反応に先だつてベンゼン、トルエンなどを
加えて水分を共沸混合物としてあらかじめ蒸留除
去する必要がある。本発明においては、ベンゾニ
トリルは吸湿性がない為この操作を原則的には必
要としない。しかしながら、フツ素化剤として使
用するフツ化カリウムなどは吸湿性が高い為場合
によつてはベンゼン、トルエンなどを加えて水分
をあらかじめ共沸混合物として蒸留除去するのが
良い。
本発明では、反応系にさらに相間移動触媒を存
在させると好都合である。即ち、相間移動触媒を
存在させると反応速度が高くなり、反応時間を短
縮できる利点があるからである。
在させると好都合である。即ち、相間移動触媒を
存在させると反応速度が高くなり、反応時間を短
縮できる利点があるからである。
相間移動触媒としては、ジベンゾ−18−クラウ
ン−６−エーテル等のクラウン化合物、分子量
300〜600のポリエチレングリコール等が使用でき
る。
ン−６−エーテル等のクラウン化合物、分子量
300〜600のポリエチレングリコール等が使用でき
る。
この相間移動触媒の添加量としては、原料のク
ロルまたはブロム有機化合物１モルに対して0.01
モル〜0.25モルが適当である。
ロルまたはブロム有機化合物１モルに対して0.01
モル〜0.25モルが適当である。
本発明によつてえられる有機フツ素化物は農
薬、医薬、染料等の合成中間体として有用な化合
物である。
薬、医薬、染料等の合成中間体として有用な化合
物である。
本溶媒であるベンゾニトリルは、蒸留によつて
生成物と容易に分離でき、次の反応に溶媒として
再使用できる。
生成物と容易に分離でき、次の反応に溶媒として
再使用できる。
以下本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
実施例 １
500c.c.のステンレス容器のオートクレーブにベ
ンゾニトリル200ｇ、３，５−ジクロロ−２，４，
６−トリフルオロベンゾニトリル80.0ｇ（0.354
モル）、微粒子状乾燥フツ化カリウム45.2ｇ
（0.779モル）を仕込み、反応容器内の空気を窒素
ガスで置換した後、330℃で12時間加熱撹拌した。
反応終了後、ロータリーエバポレータを使つて
150〜180℃で減圧下、反応液を塩化カリウム及び
未反応のフツ化カリウムから分離した。分離液を
カラム充填剤；サーモン1000 2m、カラム槽温度
60℃のガスクロマトグラフで分析したところ、仕
込みの３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフル
オロベンゾニトリルに対してペンタフルオロベン
ゾニトリル96.8モル％がえられた。分離液を精密
分留装置を使用して、目的生成物ペンタフルオロ
ベンゾニトリル62.8ｇを回収できた。この留分を
ガスクロマトグラフで分析したところペンタフル
オロベンゾニトリル以外の他の成分のピークはほ
とんど認められなかつた。
ンゾニトリル200ｇ、３，５−ジクロロ−２，４，
６−トリフルオロベンゾニトリル80.0ｇ（0.354
モル）、微粒子状乾燥フツ化カリウム45.2ｇ
（0.779モル）を仕込み、反応容器内の空気を窒素
ガスで置換した後、330℃で12時間加熱撹拌した。
反応終了後、ロータリーエバポレータを使つて
150〜180℃で減圧下、反応液を塩化カリウム及び
未反応のフツ化カリウムから分離した。分離液を
カラム充填剤；サーモン1000 2m、カラム槽温度
60℃のガスクロマトグラフで分析したところ、仕
込みの３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフル
オロベンゾニトリルに対してペンタフルオロベン
ゾニトリル96.8モル％がえられた。分離液を精密
分留装置を使用して、目的生成物ペンタフルオロ
ベンゾニトリル62.8ｇを回収できた。この留分を
ガスクロマトグラフで分析したところペンタフル
オロベンゾニトリル以外の他の成分のピークはほ
とんど認められなかつた。
実施例 ２
100c.c.のステンレス容器のオートクレーブにベ
ンゾニトリル40ｇ、ヘキサクロルベンゼン8.0ｇ
（0.028モル）、微粒子状乾燥フツ化カリウム14.6
ｇ（0.252モル）を仕込み、反応容器内の空気を
窒素ガスで置換した後、350℃で30時間加熱撹拌
した。反応終了後、室温まで冷却し懸濁している
塩化カリウム及び未反応のフツ化カリウムを過
で除去した。母液のベンゾニトリル溶液を充填
剤；サーモン1000 2m、カラム槽温度60〜120℃
（昇温）ガスクロマトグラフで分析したところ、
仕込みのヘキサクロルベンゼンに対してヘキサフ
ルオロベンゼン20.3モル％、モノクロルペンタフ
ルオロベンゼン57.1モル％、ジクロルテトラフル
オロベンゼン106モル％がえられた。
ンゾニトリル40ｇ、ヘキサクロルベンゼン8.0ｇ
（0.028モル）、微粒子状乾燥フツ化カリウム14.6
ｇ（0.252モル）を仕込み、反応容器内の空気を
窒素ガスで置換した後、350℃で30時間加熱撹拌
した。反応終了後、室温まで冷却し懸濁している
塩化カリウム及び未反応のフツ化カリウムを過
で除去した。母液のベンゾニトリル溶液を充填
剤；サーモン1000 2m、カラム槽温度60〜120℃
（昇温）ガスクロマトグラフで分析したところ、
仕込みのヘキサクロルベンゼンに対してヘキサフ
ルオロベンゼン20.3モル％、モノクロルペンタフ
ルオロベンゼン57.1モル％、ジクロルテトラフル
オロベンゼン106モル％がえられた。
実施例 ３
100c.c.のステンレス鋼製容器のオートクレーブ
にベンゾニトリル40ｇ、ペンタブロムベンゾニト
リル16ｇ（0.0322モル）および微粒子状の乾燥フ
ツ化カリウム10.3ｇ（0.177モル）を仕込み、反
応容器内の空気を窒素ガスで置換したのち、300
℃で20時間加熱撹拌した。反応終了後、実施例１
と同様にして得た母液をガスクロマトグラフで分
析したところ、仕込みのペンタブロムベンゾニト
リルに対してペンタフルオロベンゾニトリル71.9
モル％が得られた。
にベンゾニトリル40ｇ、ペンタブロムベンゾニト
リル16ｇ（0.0322モル）および微粒子状の乾燥フ
ツ化カリウム10.3ｇ（0.177モル）を仕込み、反
応容器内の空気を窒素ガスで置換したのち、300
℃で20時間加熱撹拌した。反応終了後、実施例１
と同様にして得た母液をガスクロマトグラフで分
析したところ、仕込みのペンタブロムベンゾニト
リルに対してペンタフルオロベンゾニトリル71.9
モル％が得られた。
実施例 ４
100c.c.のステンレス鋼製容器のオートクレーブ
にベンゾニトリル40ｇ、２，５−ジクロロピリジ
ン12.0ｇ（0.0811モル）、微粒子状の乾燥フツ化
カリウム12.3ｇ（0.212モル）を仕込み反応容器
内の空気を窒素ガスで置換した後、370℃で24時
間加熱撹拌した。ロータリーエバポレータを使用
して減圧下反応液を塩化カリウム及び未反応のフ
ツ化カリウムから分離した。分離したベンゾニト
リル溶液カラム充填剤；サーモン1000 2m、カラ
ム槽温度60℃のガスクロマトグラフで分析したと
ころ、仕込みの２，５−ジクロロピリジンに対し
て２，５−ジフルオロピリジン66.6モル％および
２−クロロ−２−フルオロピリジン25.4モル％が
えられた。各々のピークはガスクロマトグラフ−
質量分析計（GC−MS）による分析の結果、得
られた質量スペクトルにより、それぞれ２，５−
ジフルオロピリジンおよび５−クロロ−２−フル
オロピリジンであることを確認した。
にベンゾニトリル40ｇ、２，５−ジクロロピリジ
ン12.0ｇ（0.0811モル）、微粒子状の乾燥フツ化
カリウム12.3ｇ（0.212モル）を仕込み反応容器
内の空気を窒素ガスで置換した後、370℃で24時
間加熱撹拌した。ロータリーエバポレータを使用
して減圧下反応液を塩化カリウム及び未反応のフ
ツ化カリウムから分離した。分離したベンゾニト
リル溶液カラム充填剤；サーモン1000 2m、カラ
ム槽温度60℃のガスクロマトグラフで分析したと
ころ、仕込みの２，５−ジクロロピリジンに対し
て２，５−ジフルオロピリジン66.6モル％および
２−クロロ−２−フルオロピリジン25.4モル％が
えられた。各々のピークはガスクロマトグラフ−
質量分析計（GC−MS）による分析の結果、得
られた質量スペクトルにより、それぞれ２，５−
ジフルオロピリジンおよび５−クロロ−２−フル
オロピリジンであることを確認した。
実施例 ５
200c.c.のステンレス容器のオートクレーブにベ
ンゾニトリル80ｇ、２，３，６−トリクロルベン
ゾニトリル14.4ｇ（0.07モル）および微粒子状の
乾燥フツ化カリウム13.9ｇ（0.24モル）を仕込
み、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、
270℃で14時間加熱撹拌した。反応終了後、室温
まで冷却し懸濁している塩化カリウム及び未反応
のフツ化カリウムを冷却して除去した。母液のベ
ンゾニトリル溶液を充填剤；サーモン3000 2m、
カラム槽温度60℃〜120℃（昇温）の条件下ガス
クロマトグラフで分析したところ、仕込みの２，
３，６−トリクロロベンゾニトリルに対して２，
３，６−トリフルオロベンゾニトリル94.8モル％
がえられた。
ンゾニトリル80ｇ、２，３，６−トリクロルベン
ゾニトリル14.4ｇ（0.07モル）および微粒子状の
乾燥フツ化カリウム13.9ｇ（0.24モル）を仕込
み、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、
270℃で14時間加熱撹拌した。反応終了後、室温
まで冷却し懸濁している塩化カリウム及び未反応
のフツ化カリウムを冷却して除去した。母液のベ
ンゾニトリル溶液を充填剤；サーモン3000 2m、
カラム槽温度60℃〜120℃（昇温）の条件下ガス
クロマトグラフで分析したところ、仕込みの２，
３，６−トリクロロベンゾニトリルに対して２，
３，６−トリフルオロベンゾニトリル94.8モル％
がえられた。
実施例 ６
２，３，６−トリクロロベンゾニトリルの代わ
りに２，３，４，５−テトラクロロベンゾニトリ
ルを16.9ｇ（0.07モル）、また微粒子状の乾燥フ
ツ化カリウムを19.6ｇ（0.34モル）を仕込み、
330℃で12時間加熱した以外は、実施例５と同じ
様に仕込み、反応し、又、反応終了後同じ様にし
て過した。実施例５と同じ様にして分析したと
ころ、仕込みの２，３，４，５−テトラクロロベ
ンゾニトリルに対して２，３，４，５−テトラフ
ルオロベンゾニトリル89.5モル％がえられた。
りに２，３，４，５−テトラクロロベンゾニトリ
ルを16.9ｇ（0.07モル）、また微粒子状の乾燥フ
ツ化カリウムを19.6ｇ（0.34モル）を仕込み、
330℃で12時間加熱した以外は、実施例５と同じ
様に仕込み、反応し、又、反応終了後同じ様にし
て過した。実施例５と同じ様にして分析したと
ころ、仕込みの２，３，４，５−テトラクロロベ
ンゾニトリルに対して２，３，４，５−テトラフ
ルオロベンゾニトリル89.5モル％がえられた。
実施例 ７
２，３，６−トリクロルベンゾニトリルの代わ
りに３，５−ジクロルベンゾニトリルを仕込み、
350℃で10時間反応した以外は、実施例５と同じ
様に操作して、３，５−ジフルオロベンゾニトリ
ル83.4モル％がえられた。
りに３，５−ジクロルベンゾニトリルを仕込み、
350℃で10時間反応した以外は、実施例５と同じ
様に操作して、３，５−ジフルオロベンゾニトリ
ル83.4モル％がえられた。
実施例 ８
実施例１において、ジベンゾ−18−クラウン−
６−エーテル11.6ｇ（0.032モル）を溶解させた
ベンゾニトリルを使用し、310℃で８時間反応さ
せた以外は実施例１におけると同様にして反応さ
せた。その結果、仕込みの３，５−ジクロル−
２，４，６−トリフルオロベンゾニトリルに対し
てペンタフルオロベンゾニトリル88.4モル％がえ
られた。
６−エーテル11.6ｇ（0.032モル）を溶解させた
ベンゾニトリルを使用し、310℃で８時間反応さ
せた以外は実施例１におけると同様にして反応さ
せた。その結果、仕込みの３，５−ジクロル−
２，４，６−トリフルオロベンゾニトリルに対し
てペンタフルオロベンゾニトリル88.4モル％がえ
られた。
比較例 １
実施例１〜６においてベンゾニトリルのかわり
にスルホランをオートクレーブに仕込んだ以外、
実施例１〜６と同じ様に仕込み反応した。反応温
度300℃に保つた場合は、反応当初２〜３Kg／cm2
位の圧力が約１時間で約18Kg／cm2まで急激に圧力
が上昇し、また315℃に保つた場合は、約30分間
で５〜７Kg／cm2から約20Kg／cm2まで急激に圧力が
上昇して、いずれも反応を続行することができな
かつた。室温に冷却して内容物を観察した結果、
いずれもタール性のものが多量に生成し、一部ペ
ースト化していた。また、反応ガスは硫黄系の臭
いがし、溶媒が分解していると判断された。
にスルホランをオートクレーブに仕込んだ以外、
実施例１〜６と同じ様に仕込み反応した。反応温
度300℃に保つた場合は、反応当初２〜３Kg／cm2
位の圧力が約１時間で約18Kg／cm2まで急激に圧力
が上昇し、また315℃に保つた場合は、約30分間
で５〜７Kg／cm2から約20Kg／cm2まで急激に圧力が
上昇して、いずれも反応を続行することができな
かつた。室温に冷却して内容物を観察した結果、
いずれもタール性のものが多量に生成し、一部ペ
ースト化していた。また、反応ガスは硫黄系の臭
いがし、溶媒が分解していると判断された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記のクロルまたはブロム化有機化合物
〔Ａ〕をベンゾニトリル媒体中で190〜400℃の範
囲の温度でフツ素化剤と自然発生圧下に反応せし
めることを特徴とする有機フツ素化合物の製法。 〔化合物Ａ〕： ３，５−ジクロル−２，４，６−トリフルオロ
ベンゾニトリル、２，３，６−トリクロルベンゾ
ニトリル、２，３，４，５−テトラクロルベンゾ
ニトリル、３，５−ジクロルベンゾニトリル、ヘ
キサクロルベンゼン、２，５−ジクロルピリジン
およびペンタブロムベンゾニトリルからなる群か
ら選択される少なくとも１種の化合物。 ２ フツ素化剤がアルカリ金属およびアルカリ土
類金属のフツ化物塩からなる群から選ばれた少な
くとも１種である特許請求の範囲１記載の方法。 ３ フツ素化剤がフツ化カリウムである特許請求
の範囲１または２記載の方法。 ４ 下記のクロルまたはブロム化有機化合物
〔Ａ〕をベンゾニトリル媒体中で相間移動触媒の
存在下190〜400℃の範囲の温度でフツ素化剤と自
然発生圧下に反応せしめることを特徴とする有機
フツ素化合物の製法。 〔化合物Ａ〕： ３，５−ジクロル−２，４，６−トリフルオロ
ベンゾニトリル、２，３，６−トリクロルベンゾ
ニトリル、２，３，４，５−テトラクロルベンゾ
ニトリル、３，５−ジクロルベンゾニトリル、ヘ
キサクロルベンゼン、２，５−ジクロルピリジン
およびペンタブロムベンゾニトリルからなる群か
ら選択される少なくとも１種の化合物。 ５ フツ素化剤がアルカリ金属およびアルカリ土
類金属のフツ化物塩からなる群から選ばれた少な
くとも１種である特許請求の範囲４記載の方法。 ６ フツ素化剤がフツ化カリウムである特許請求
の範囲４または５記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20259083A JPS6094919A (ja) | 1983-10-31 | 1983-10-31 | 有機フツ素化物の製法 |
| EP84300911A EP0120575B1 (en) | 1983-02-18 | 1984-02-14 | Organic fluorine compounds |
| DE8484300911T DE3478681D1 (en) | 1983-02-18 | 1984-02-14 | Organic fluorine compounds |
| US06/776,085 US4684734A (en) | 1983-02-18 | 1985-09-13 | Method for manufacture or organic fluorine compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20259083A JPS6094919A (ja) | 1983-10-31 | 1983-10-31 | 有機フツ素化物の製法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62316126A Division JPS63211259A (ja) | 1987-12-16 | 1987-12-16 | ３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6094919A JPS6094919A (ja) | 1985-05-28 |
| JPH0313206B2 true JPH0313206B2 (ja) | 1991-02-22 |
Family
ID=16459999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20259083A Granted JPS6094919A (ja) | 1983-02-18 | 1983-10-31 | 有機フツ素化物の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6094919A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60112751A (ja) * | 1983-11-24 | 1985-06-19 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | テトラフルオロフタロニトリル類の製法 |
| JPS60228436A (ja) * | 1984-04-27 | 1985-11-13 | Asahi Glass Co Ltd | 芳香族化合物のフツ素化方法 |
| JP2577567B2 (ja) * | 1987-07-07 | 1997-02-05 | イハラケミカル工業株式会社 | 芳香族フッ素化合物の製造方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5139633A (ja) * | 1974-09-30 | 1976-04-02 | Daikin Ind Ltd | Futsusokahoho |
| JPS54109932A (en) * | 1978-01-26 | 1979-08-29 | Basf Ag | Manufacture of fluorobenzol |
| US4209457A (en) * | 1978-01-28 | 1980-06-24 | I.S. C. Chemicals Limited | Production of halogenated benzonitriles |
| JPS57197226A (en) * | 1981-05-30 | 1982-12-03 | Dainippon Ink & Chem Inc | Preparation of aromatic fluorine compound |
| JPS59152361A (ja) * | 1983-02-18 | 1984-08-31 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | ペンタフルオロベンゾニトリルの製法 |
-
1983
- 1983-10-31 JP JP20259083A patent/JPS6094919A/ja active Granted
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5139633A (ja) * | 1974-09-30 | 1976-04-02 | Daikin Ind Ltd | Futsusokahoho |
| JPS54109932A (en) * | 1978-01-26 | 1979-08-29 | Basf Ag | Manufacture of fluorobenzol |
| US4209457A (en) * | 1978-01-28 | 1980-06-24 | I.S. C. Chemicals Limited | Production of halogenated benzonitriles |
| JPS57197226A (en) * | 1981-05-30 | 1982-12-03 | Dainippon Ink & Chem Inc | Preparation of aromatic fluorine compound |
| JPS59152361A (ja) * | 1983-02-18 | 1984-08-31 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | ペンタフルオロベンゾニトリルの製法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6094919A (ja) | 1985-05-28 |
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