JPS63211259A - ３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、３．４．５．６−デトラクロ

【］フタ「」ニ
トリルをベンゾニトリル媒体中で１９０℃から４００℃
の温度範囲でフッ他剤、とくにフッ化カリウムと反応さ
せる、いわゆるハロゲン交換反応による３、　４．５．
６−チトラフルオロフタロニトリルの製法に関する。 Ｗｆｆｆｆ７にハロゲン化物にフッ化カリウムを作用さ
せてハロゲン原子をフッ素原子と交換さゼる、いわゆる
ハロゲン交換反応は古くから知られている。その際溶媒
として一般には、ジメチルスルホオキシド（１）ＭＳＯ
）　、スルホラン（ＴＭＳＯ２）、Ｎ−ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ＞、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、ジメヂルスルホン（ＤＭＳＯ２）など非プロトン
性極性溶媒が主に用いられ、溶媒の訓点以下の温度でハ
ロゲン交換反応を行っている〔例えば石川、有機合成化
学−会誌、第２５巻、第８０８頁（１９６７年）　、Ｈ
，ＩＩｕｄｌｉＣｋＶ、ＣｈｅｌｉＳｔｒｙｏｒ　０ｒ
（ｌａｎｉｃＦｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、
第１１２頁（１９７６年）Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　
５ｏｎｓ出版等〕。 しかしながら、上記方法でハロゲン交換できる芳香族ハ
ロゲン化物は、例えば石川ら、有機合成化学−会誌、第
２７巻、第１７４頁（１９６９年）に記載の２．６−シ
クロロベンゾニトリルから２，６−ジフルＡロペンゾニ
トリルを合成する例の様に通常ハロゲン置換基の少ない
芳香族ハロゲン化物に限られ、それ以−Ｆのポリハロゲ
ン化物では完全にハロゲン交換を行うのは困難なことが
多く、たとえ完全にハロゲン交換できても収率が悪い。 すなわち、上記方法では本発明の様にポリハロゲン物で
ある３、　／１．５．６−チトラクロロフタロニトリル
から３．４．５．６−チトラフルオロフタロニ１−リル
を製造するには適していない。事実、一般的な溶媒を使
ってポリハロゲン化物あるいは３．４．５．６−チトラ
クロロフタロニトリルをハロゲン交換して３．４．５．
６−チトラフルオロフタロニトリルを製造する方法は、
ｌｊ川ら、工業化学雑誌、第７３巻、第４４７頁（１９
７０年）に提案されているが、いずれも満足できる３＊
　４．５．６−チトラフルオロフタロニトリルの収率が
えられていない。また、上記の方法で一般的に用いられ
ている溶媒は収率を向上させる為に温度を高くしたり、
長詩間使用Ｊると、溶媒の分解反応あるいは溶媒と原料
あるいは生成物間にａ１反応が生じ結局収率を向上でき
ない。また溶媒の回収、再使用等において工業的に使用
するのが容易でない等の欠点を有しでいる。 これらの溶媒が高温度で使用できない欠点を回避する為
に無溶媒でオートクレーブを使用して２００〜５００℃
の高温度で反応を行う方法も一般的であり、無溶媒でオ
ートクレーブを使って３゜４、５．６−チトラクロロフ
タロニトリルから３．４．５゜６−デトラフルオロフタ
ロニトリルをハロゲン交換する例も、例えば、上田ら、
Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｅｌｌ、　Ｓｏｃ。 Ｊａｐａｎ第４０巻、第６８８頁および英国特許第１０
２６２９０号（１９６６年）に記載されている。しかし
ながら溶媒を使わない為、発熱反応による温度制御が難
しく、また反応終了後容器に多Ｒの炭化物が固着したり
して工業的実施は困難な方法といえる。 本発明者らは、上記の欠点を改良し工業的実施の可能な
方法を鋭意検討した結果、ベンゾニトリル溶媒を用いて
ベンゾニトリルの沸点以上の温度、すなわち１９０〜４
００℃の温度Ｖ！卯で自然発生圧力下、３．４．５．６
−チトラクロロフタロニトリルを、フッ素化剤、とくに
フッ化カリウムと反応させてハロゲン交換することによ
って３．４．５．６−７トラフルオロフタロニトリルが
容易に収率よく製造できることを見い出し本発明を完成
させた。 本発明を以下更に詳細に説明ブる。 本発明における溶媒ベンゾニトリルは、ハロゲン交換反
応の際、高い温度でも熱的に安定で、しかも他の溶媒に
みられる様な溶媒と原料あるいは生成物との副反応がな
いので、１９０〜４００℃の高いＷ　ＩＩ範囲で使用で
き、従って反応速度をあげることができ、収率も向上で
きる。又この溶媒を使用することによって無溶媒での製
法と胃なり、温度１．１１　Ｉｌｌが容易で条苗の炭化
物が生成するのを防止できる利点があり、工業的実施に
際し高収率で目的物をえることができる。 本発明における溶媒ベンゾニトリルは、一般的に用いら
れている非プロトン性極性溶媒と箕なり、沸点以下では
無機塩を溶解する能力が非常に小さい。一般に行なわて
いるハロゲン交換反応では、フッ素化剤であるフッ化物
塩を溶解する能力を有する溶媒を使う必要がある。その
為に一般的に無機塩の溶解能の大きい非プロトン性極性
溶ＩＯＭＳＯ１ＴＭＳＯ２、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ
２などが使用され、本発明のように無機塩の溶解能の小
さいベンゾニトリルを使うのは不利であるとされていた
。事実Ｇ、　Ｃ，Ｆｉｎｇｅｒら、Ｊ、Δｍｅｒ。 Ｃｈｅｓ＋、　ＳｏＣ，、７８巻、第６０３４頁（１９
５６年）記載の様にベンゾニトリルを溶媒に使ってフッ
化カリウムをフッ素化剤とし、２．４−ジニトロクロロ
ベンゼンを２．４−ジニトロフルオロベンゼンにハロゲ
ン交換している例があるが、反応温度が１５０〜１７０
℃と低い為、収率は低い。又、Ｇ、Ｆｕｌｌｅ、Ｊ、　
Ｃｈｅｔ　Ｓｏｃ、、第６２６４頁１９６５年に記載の
様にフッ化カリウムをフッ素化剤とし、ヘキサクロルベ
ンゼンをハロゲン交換する際の溶媒を検討しているが、
他の溶媒と違ってベンゾニトリルを溶媒に使って１７５
℃で１８時間反応させても全くハロゲン交換されていな
い例も知られる。 本発明者らの行った研究で、ベンゾニトリルは沸点以上
で使用すると、フッ化カリウム等のフッ素化剤の溶解度
が急速にあがり、本発明では１９０〜４００℃の反応温
度、好ましくは２３０〜３６０℃で行うのが良いことを
見い出した。ベンゾニトリルを溶媒に使用することによ
って湿度効果と共にフッ素化剤の溶解度をあげえたこと
が本発明にお番ノる３、　４．５．６−チトラフルオロ
フタロニトリルの収率を飛躍的にあげた要因といえる。 一般にポリハロゲン化物のハロゲン交換は、難しくＲ，
Ｅ、　Ｂａｎｋｓら、Ｃｈｅｗ　＆　Ｉｎｄ、　　１９
６４巻、第８３５頁、石川、日化誌、第８６巻、第９０
頁などに記載の様にハロゲン交換率が低いが、本発明で
はそのハロゲン交換率を高くすることが容易で、又一般
に芳香族化合物において電子吸引性の−ＣＮ！！、−Ｎ
Ｏ２基等のメタ位のハロゲンは、置換されにくいとされ
ているが、そのメタ位のハロゲンも交換させることがで
きる。 ハロゲン交換反応に使用されるフッ素化剤としては、一
般にフッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウ
ムなどのフッ化アルカリや、フッ化カルシウムなどのア
ルカリ土類金属のフッ化物塩が用いられる。又、場合に
よっては、フッ化アンチモン等の遷移金属のフッ化物も
用いられる。 本発明においても一般に用いられているフッ素化剤なら
ばあらゆるものが使用できる。この中でも取り扱いが容
易で事実上商業的に容易に入手できるフッ化カリウムが
特に好ましい。 フッ素化剤は、原料の３．４．５．６−テトラクロロフ
タロニトリル中のフッ素原子により置換されるクロル原
子に対し少なくとも当量以上必要であり、クロル１原子
に対しフッ化カリウムの場合１〜２モルの範囲が適当で
ある。 本発明では自然発生圧下で反応させるのが良いが、特に
不活性ガス、窒素等で更に圧力を高くして反応させても
良い。 反応時間は、反応温度によって異なるが約２時間から４
８時周間範囲が適当である。 原料の３．４．５．６−チトラクロロフタロニトリルは
、溶媒１００重量部に対して約５部から５０部の範囲で
反応系に加えられるとよい。 一般にハロゲン交換反応は、できるだけ無水条件下で行
うのが反応速度を高め又ｎ１反応をさける為に好ましい
と云われている。 一般に使用されるＤＭＳＯ，ＴＭＳＯ２、ＤＭＦ、ＮＭ
Ｐ、ＤＭＳＯ２などの非プロトン性極性溶媒は吸湿性が
高く、かなりの水分が含有されている。その為反応に先
だってベンゼン、トルエンなどを加えて水分を共沸混合
物としてあらかじめ蒸留除去する必要がある。本発明に
おいては、ベンゾニトリルは吸湿性がない為この操作を
原則的には必要としない。しかしながら、フッ素化剤と
して使用するフッ化カリウムなどは吸湿性が高い為場合
によってはベンゼン、トルエンなどを加えて水分をあら
かじめ共沸混合物として蒸留除去するのが良い。 本発明では、反応系にさらに相間移動触媒を存在させる
と好都合である。即ち、相間移動触媒を存在させると反
応速度が速くなり、反応時間を短縮できる利点があるか
らである。 相間移動触媒としては、ジベンゾ−１８−クラウン−６
−エーテル等のクラウン化合物、分子伍３００〜６００
のポリエチレングリコール等が使用できる。 この相間移動触媒の添加ｍとしては、原料の３゜４、５
．６−テトラクロロフタロニトリル１モルに対して０．
０１モル〜０．２５モルが適当である。 本発明によってえられる３、　４．５．６−テトラフル
オロフタロニトリルは、Ｉ！薬、医薬、染料等の合成中
間体として有用な化合物である。 本発明の溶媒であるベンゾニトリルは、蒸留によって生
成物と容易に分離でき、次の反応に溶媒として再使用で
きる。 以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。 実施例　１ ５００ａニステンレス容器のオートクレーブにベンゾニ
トリル２０００，３．４．５．６−テトラクロロフタロ
ニトリル８０．ＯＱ　（０，３０１モル）、微細粒子状
の乾燥フッ化カリウム８３．９　ａ　（１，４４４モル
）を仕込み、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後
２３０℃で１０時間加熱撹拌した。反応終了後、室温ま
で冷却し、懸濁している塩化カリウム及び未反応のフッ
化カリウムを濾過て除去した。母液のベンゾニトリル溶
液を充填剤；５Ｅ５２１ｍ、カラム槽温度６０℃のガス
クロマトグラフで分析したところ、仕込みの３．４．５
．６−チトラクロロフタロニトリルに対して３．４．５
．６−テトラフルオロフタロニトリル８７．７モル％が
えられた。 誠圧蒸留でベンゾニトリルを追い出づことによって、室
温で固化した３、　４．５．６−テトラフルオロフタロ
ニトリルの結晶（Ｍ、Ｐ８６〜８７℃）がえられた。 実施例　２ ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル５．８Ｇ（０
，０１６モル）をベンゾニトリルに溶解させた以外は実
施例１と同じ様に５００ｃｃのオー１〜クレープに仕込
んで、２００℃で５時間加熱撹拌した。反応終了後実施
例１と同様にしてえた母液をガスクロマトグラフで分析
したところ、仕込みの３、４．５．６−テトラクロロフ
タロニトリルに対して３、４．５．６−テトラフルオロ
フタロニトリル８０．８モル％がえられた。 実施例　３ 反応温度および反応時間を変えた以外は、実施例１と同
じ様に５００ｃｃのオートクレーブに仕込んで、２７０
℃で１６時間加熱撹拌した。反応終了後実施例１と同様
にしてえた母液をガスクロマトグラフで分析したところ
仕込みの３．４．５．６−テトラクロロフタロニトリル
に対して３．４．５．６−テトラフルオロフタロニトリ
ル８５．３モル％がえられた。 比較例　１ ５００ａ：のガラス製フラスコにテトラメチレンスルホ
ン２００９．３．４．５．６−テトラクロロフタロニト
リルｓ　ｏ、　Ｏｇおよび超微粒子の乾燥フッ化カリウ
ム８３．９０を仕込み、常圧下２３０℃で１０時間加熱
反応した。反応終了後、反応液にはタール性のものが５
遣に生成していた。次いで、実施例１と同様にして母液
を分析したところ、仕込みの３．４．５．６−テトラク
ロロフタロニトリルに対して３．４．５．６−テトラフ
ルオロフタロニトリル５９．４モル％が生成していた。 比較例　２ 実施例１においてベンゾニトリルのかわりにジメチルホ
ルムアミド２００ｇを溶媒とした以外は同様にオートク
レーブに仕込んで１７０℃で１時間加熱撹拌を行なった
。反応初期圧２　Ｋ９　／　ｃｍ　２　・Ｇであったが
、反応終了後の内圧は７　ＫＵ　／　ｃｍ　２　・Ｇに
増加していた。反応終了後、反応液にはタール性のもの
が多■に生成しており、実施例１と同様にして分析した
ところ、仕込みの３．４．５．６−チトラク【】ロフタ
ロニトリルに対して、　３．４．５．６−テトラフルオ
ロフタロニトリル１８．２モル％がえられた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）３，４，５，６−テトラクロロフタロニトリルを
   ベンゾニトリル媒体中で１９０〜４００℃の範囲の温度
   でフッ素化剤と自然発生圧下に反応せしめることを特徴
   とする３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリル
   の製法。
2. （２）フッ素化剤がアルカリ金属およびアルカリ土類金
   属のフッ化物塩からなる群から選ばれた少なくとも１種
   である特許請求の範囲（１）記載の方法。
3. （３）フッ素化剤がフッ化カリウムである特許請求の範
   囲（１）または（２）記載の方法。
4. （４）３，４，５，６−テトラクロロフタロニトリルを
   ベンゾニトリル媒体中で相間移動触媒の存在下１９０〜
   ４００℃の範囲の温度でフッ素化剤と自然発生圧下に反
   応せしめることを特徴とする３，４，５，６−テトラフ
   ルオロフタロニトリルの製法。
5. （５）フッ素化剤がアルカリ金属およびアルカリ土類金
   属のフッ化物塩からなる群から選ばれた少なくとも１種
   である特許請求の範囲（４）記載の方法。
6. （６）フッ素化剤がフッ化カリウムである特許請求の範
   囲（４）または（５）記載の方法。