JPS6147475A - フツ素化無水フタル酸の製法 - Google Patents
フツ素化無水フタル酸の製法Info
- Publication number
- JPS6147475A JPS6147475A JP16928684A JP16928684A JPS6147475A JP S6147475 A JPS6147475 A JP S6147475A JP 16928684 A JP16928684 A JP 16928684A JP 16928684 A JP16928684 A JP 16928684A JP S6147475 A JPS6147475 A JP S6147475A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- phthalic anhydride
- benzonitrile
- anhydride
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、塩素原子を１または２個有する無水フタル酸
をベンゾニトリル媒体中で１９０℃から３３０℃の温度
範囲でフッ素化剤、とくにフッ化カリウムあるいはフッ
化カリウムおよびフッ化セシウムと反応させる込わゆる
ハロゲン交換反応によるフッ素原子１または２個有する
無水フタル酸の製法に関する。
をベンゾニトリル媒体中で１９０℃から３３０℃の温度
範囲でフッ素化剤、とくにフッ化カリウムあるいはフッ
化カリウムおよびフッ化セシウムと反応させる込わゆる
ハロゲン交換反応によるフッ素原子１または２個有する
無水フタル酸の製法に関する。
芳香族ハロゲン化物にフッ化アルカリ等を作用させてハ
ロゲン原子をフッ素原子と交換させる、いわゆるハロゲ
ン交換反応は古くから知られている。その際溶媒として
一般的には、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） 、ス
ルホラン（ＴＭＳ Ｏ，）。
ロゲン原子をフッ素原子と交換させる、いわゆるハロゲ
ン交換反応は古くから知られている。その際溶媒として
一般的には、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） 、ス
ルホラン（ＴＭＳ Ｏ，）。
など非プロトン性極性溶媒が主に用いられ、溶媒の沸点
以下の温度でハロゲン交換反応を行っている〔例えば石
川、有機合成化学協会誌、第２５巻、第８０８頁（１９
６７年）、Ｍ、 ＨａｄＩ １ｃｋｙ。
以下の温度でハロゲン交換反応を行っている〔例えば石
川、有機合成化学協会誌、第２５巻、第８０８頁（１９
６７年）、Ｍ、 ＨａｄＩ １ｃｋｙ。
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｌｕｏ
ｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、第１１２頁（１９７６
年） Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ ５ｏｎｓ出版等〕。
ｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、第１１２頁（１９７６
年） Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ ５ｏｎｓ出版等〕。
場合によっては、反応速度を速めるためにクラウン化合
物のような相間移動触媒を加えている例もある。
物のような相間移動触媒を加えている例もある。
しかしながら、上記の方法で一般的に用いられている溶
媒は収率を向上させるために温度を高くしたり、長時間
使用すると、溶媒の分解反応あるいは溶媒と原料あるい
は生成物間に副反応が生じ結局収率を向上できない。ま
た溶媒の回収、再使用等において工業的に使用するのが
容易でない等の欠点を有している。これらの溶媒が高温
度で使用できない欠点を回避するために無溶媒でオート
クレーブを使用して１９０〜５００℃の高温度で反応を
行う方法も一般的である。
媒は収率を向上させるために温度を高くしたり、長時間
使用すると、溶媒の分解反応あるいは溶媒と原料あるい
は生成物間に副反応が生じ結局収率を向上できない。ま
た溶媒の回収、再使用等において工業的に使用するのが
容易でない等の欠点を有している。これらの溶媒が高温
度で使用できない欠点を回避するために無溶媒でオート
クレーブを使用して１９０〜５００℃の高温度で反応を
行う方法も一般的である。
３−クロロ無水フタル酸から３−フルオロ無水フタル酸
を合成する方法が、例えばＡ、 Ｈｅｌ ｆｅｒ。
を合成する方法が、例えばＡ、 Ｈｅｌ ｆｅｒ。
Ｊ 、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、 、第２５巻、第８３４
頁（１９６０年）に記載されており、また３、６−ジク
ロ０−水フタル酸から３，６−ジフルオロ無水フタル酸
を合成する方法が、例えばＥ、 Ｄ、 Ｂｅｒｇｍａｎ
ｎら、Ｊ、Ｃｈｅｍ。
頁（１９６０年）に記載されており、また３、６−ジク
ロ０−水フタル酸から３，６−ジフルオロ無水フタル酸
を合成する方法が、例えばＥ、 Ｄ、 Ｂｅｒｇｍａｎ
ｎら、Ｊ、Ｃｈｅｍ。
Ｓｏｃ、、１９６４年第１１９４頁に記載されてぃ゛・
・るが、これらの方法では、フッ化カリウムをフッ素化
剤として用いて、無溶媒で行なっている。
・るが、これらの方法では、フッ化カリウムをフッ素化
剤として用いて、無溶媒で行なっている。
しかしながら溶媒を使わないため、発熱反応による温度
制御が難しく、また反応終了後容器に多量の炭化物が固
着したりして工業的実施は困難な方法といえる。
制御が難しく、また反応終了後容器に多量の炭化物が固
着したりして工業的実施は困難な方法といえる。
本発明者らは、フッ素原子を１または２個有する無水７
タル酸を製造するに際し、上記の一般的方法では合成が
困難で、たとえ合成できても欠点が多く工業的実施は不
可能と考え、可能な方法を鋭意検討した結果、ベンジエ
） ＩＪルを溶媒に用いて自然発生圧下、塩素原子を１
または２個有する無水フタル酸を１９０〜３３０℃の温
度範囲で、フッ素化剤、とくにフッ化カリウムあるいは
フッ化カリウムおよびフッ化セシウムと反応させてハロ
ゲン交換することによってフッ素原子を１または２個有
する無水フタル酸誉ｉ易に収率よく製造できることを見
い出し本発明を完成させた。
タル酸を製造するに際し、上記の一般的方法では合成が
困難で、たとえ合成できても欠点が多く工業的実施は不
可能と考え、可能な方法を鋭意検討した結果、ベンジエ
） ＩＪルを溶媒に用いて自然発生圧下、塩素原子を１
または２個有する無水フタル酸を１９０〜３３０℃の温
度範囲で、フッ素化剤、とくにフッ化カリウムあるいは
フッ化カリウムおよびフッ化セシウムと反応させてハロ
ゲン交換することによってフッ素原子を１または２個有
する無水フタル酸誉ｉ易に収率よく製造できることを見
い出し本発明を完成させた。
本発明は、具体的には、３−クロロ無水フタル酸から３
−フルオロ無水フタル酸、４−クロロ無水フタル酸から
４−フルオロ無水フタル酸、３．６−ジクロロ無水フタ
ル酸から３，６−ジフルオロ無水フタル酸、４，５−ジ
クロロ無水フタル酸から４，５−ジフルオロ無水フタル
酸、３．４−ジクロロ無水フタル酸から３，４−ジフル
オロ無水フタル酸、また３、５−ジクロロ無水フタル酸
から３，５−ジフルオロ無水フタル酸等をそれぞれ製造
する方法として適用される。 ゛本発明を以下更忙
詳細に説明する。
−フルオロ無水フタル酸、４−クロロ無水フタル酸から
４−フルオロ無水フタル酸、３．６−ジクロロ無水フタ
ル酸から３，６−ジフルオロ無水フタル酸、４，５−ジ
クロロ無水フタル酸から４，５−ジフルオロ無水フタル
酸、３．４−ジクロロ無水フタル酸から３，４−ジフル
オロ無水フタル酸、また３、５−ジクロロ無水フタル酸
から３，５−ジフルオロ無水フタル酸等をそれぞれ製造
する方法として適用される。 ゛本発明を以下更忙
詳細に説明する。
本発明における溶媒ベンゾニトリルは、・熱的に安定な
ため、塩素原子を１ま゛たは２個有する無水フタル酸を
ハロゲン交換してフッ素原子を１または２個有する無水
フタル酸にするのに必要な温度と考えられる１９０〜３
３０℃の温度範囲でも使用でき、また他の溶媒にみられ
るような溶媒と原料あるいは生成物間との副反応がない
利点がある。またこの溶媒を使用することによって無溶
媒での製法と異なり、温度制御が容易で多量の炭化物が
生成するのを防止できる利点があり、工業的実施に際し
高収率で目的物がえられる有利性を持つ。
ため、塩素原子を１ま゛たは２個有する無水フタル酸を
ハロゲン交換してフッ素原子を１または２個有する無水
フタル酸にするのに必要な温度と考えられる１９０〜３
３０℃の温度範囲でも使用でき、また他の溶媒にみられ
るような溶媒と原料あるいは生成物間との副反応がない
利点がある。またこの溶媒を使用することによって無溶
媒での製法と異なり、温度制御が容易で多量の炭化物が
生成するのを防止できる利点があり、工業的実施に際し
高収率で目的物がえられる有利性を持つ。
ハロゲン交換反応に使用されるフッ素化剤は一般にはフ
ッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムなど
のフッ化アルカリや７ツ化バリウム、フッ化カルシウム
などアルカリ土類金属のフッ化物塩を用いる例が多い。
ッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムなど
のフッ化アルカリや７ツ化バリウム、フッ化カルシウム
などアルカリ土類金属のフッ化物塩を用いる例が多い。
また場合によっては、フッ化アンチモン等の遷移金属の
フッ化物も用いられる。本発明にお込ても一般に用いら
れているフッ素化剤ならばあらゆるものが使用できる。
フッ化物も用いられる。本発明にお込ても一般に用いら
れているフッ素化剤ならばあらゆるものが使用できる。
この中でも取り扱いが容易で実用上商業的に容易に入手
できるフッ化カリウムが特に好ましい。またフッ化カリ
ウム１モルに対して０．３モル以下の比率でフッ化セシ
ウムを加えるのも特に好ましい。
できるフッ化カリウムが特に好ましい。またフッ化カリ
ウム１モルに対して０．３モル以下の比率でフッ化セシ
ウムを加えるのも特に好ましい。
フッ素化剤は、原料の塩素原子１または２個有する無水
フタル酸中のフッ素原子に置換されるクロル原子に対し
少なくとも当量以上必要であり、フッ化カリウムの場合
モノクロロ無水フタル酸１モルに対しフッ化カリウム１
モル〜２モルま光ジクロロ無水フタル酸１モルに対しフ
ッ化カリウム２モル〜４モルの範囲が適当である。
フタル酸中のフッ素原子に置換されるクロル原子に対し
少なくとも当量以上必要であり、フッ化カリウムの場合
モノクロロ無水フタル酸１モルに対しフッ化カリウム１
モル〜２モルま光ジクロロ無水フタル酸１モルに対しフ
ッ化カリウム２モル〜４モルの範囲が適当である。
本発明の反応温度は１９０〜３３０℃の範囲が好ましい
。特に２１０〜２８０℃の温度範囲が好ましい。
。特に２１０〜２８０℃の温度範囲が好ましい。
低温度で反応させた場合塩素がフッ素に完全に置換され
ていない化合物が生成し易くなり、高温度では脱炭酸化
合物あるいは炭化物が生成し、いずれもフッ素原子１ま
たは２個を有する無水フタル酸の収率が低下する。
ていない化合物が生成し易くなり、高温度では脱炭酸化
合物あるいは炭化物が生成し、いずれもフッ素原子１ま
たは２個を有する無水フタル酸の収率が低下する。
本発明では自然発生圧力下で反応させるために２１０℃
から３００℃の温度範囲で約２ ｋｇ／ＣＩｔ〜９ ｋ
ｌｉＦ ／ ｃｒ＆ゲージ圧を示すが、窒素のような不
活性ガスで更に加圧しても良い。
から３００℃の温度範囲で約２ ｋｇ／ＣＩｔ〜９ ｋ
ｌｉＦ ／ ｃｒ＆ゲージ圧を示すが、窒素のような不
活性ガスで更に加圧しても良い。
反応時間は、反応温度によって異なるが、約２時間から
４８時間の範囲が適当である。
４８時間の範囲が適当である。
原料の塩素原子１または２個を有する無水フタル酸は、
溶媒１００重量部に対して約５部から５０部の範囲で反
応系に加えられるとよい。
溶媒１００重量部に対して約５部から５０部の範囲で反
応系に加えられるとよい。
一般にハロゲン交換反応は、できるだけ無水条件下で行
うのが反応速度を高め、また副反応をさけるため好まし
いと云われている。
うのが反応速度を高め、また副反応をさけるため好まし
いと云われている。
一般に使用されるＤＭ８０ 、 ＴＭＳＯ，、ＤＭＦ。
ＮＭＰ 、 ＤＭ８０．などの非プロトン性極性溶媒は
吸湿性が高く、かなりの水分が含有されている。
吸湿性が高く、かなりの水分が含有されている。
そのため反応に先だってベンゼン、トルエンなどを加え
て水分を共沸混合物としてあらかじめ蒸留除去する必要
がある。本発明においては、ベンゾニトリルは吸湿性が
ないためその操作を原則的には必要としない。しかしな
がら、フッ素化剤として使用するフッ化カリウムなどは
吸湿性が高いため、場合によってはベンゼン、トルエン
などを加えて水分をあらかじめ共沸混合物として蒸留除
去するのが良い。
て水分を共沸混合物としてあらかじめ蒸留除去する必要
がある。本発明においては、ベンゾニトリルは吸湿性が
ないためその操作を原則的には必要としない。しかしな
がら、フッ素化剤として使用するフッ化カリウムなどは
吸湿性が高いため、場合によってはベンゼン、トルエン
などを加えて水分をあらかじめ共沸混合物として蒸留除
去するのが良い。
本発明では、反応系に相間移動触媒を存在させても良い
。即ち、相間移動触媒を存在させると反応速度が速くな
り、反応時間を短縮できる利点があるからである。
。即ち、相間移動触媒を存在させると反応速度が速くな
り、反応時間を短縮できる利点があるからである。
相間移動触媒としては、ジベンゾ−１８−クラウン−６
−エーテル等のクラウン化合物、分子量３００〜６００
のポリエチレングリコール等が使用できる。
−エーテル等のクラウン化合物、分子量３００〜６００
のポリエチレングリコール等が使用できる。
添加量としては塩素原子を１または２個有する無水フタ
ル酸１モルに対して０．０１モル〜０．２５モルが適当
である。
ル酸１モルに対して０．０１モル〜０．２５モルが適当
である。
本発明の溶媒であるベンゾニトリルは、蒸留によって生
成物と容易に分離でき、次の反応に溶媒として再使用で
きる。
成物と容易に分離でき、次の反応に溶媒として再使用で
きる。
以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
２００ｃｃステンレス容器のオートクレーブにベンゾニ
トリル１００ｇ、４−クロロ無水フタ＃酸４０ ｇ（０
，２１９モル）、微粒子状の乾燥フッ化カリウム１９．
１１ｉ（０，３２９モル）を仕込み、反応容器内の空気
を窒素ガスで置換した後、２５０℃、２７時間加熱撹拌
した。反応終了後室温まで冷却し懸濁している塩化カリ
ウムおよび未反応のフッ化カリウムを濾過で除去した。
トリル１００ｇ、４−クロロ無水フタ＃酸４０ ｇ（０
，２１９モル）、微粒子状の乾燥フッ化カリウム１９．
１１ｉ（０，３２９モル）を仕込み、反応容器内の空気
を窒素ガスで置換した後、２５０℃、２７時間加熱撹拌
した。反応終了後室温まで冷却し懸濁している塩化カリ
ウムおよび未反応のフッ化カリウムを濾過で除去した。
母液のベンゾニトリル溶液を充填剤； ８Ｂ５２１ ｍ
。
。
カラム槽温度８０℃のガスクロマトグラフで分析したと
ころ、仕込みの４−クロロ無水フタル酸に対して４−フ
ルオロ無水フタル酸６９．３モルチがえられた。母液中
のベンゾニトリルを精密蒸留装置を用いて除去し、釜残
をベンゼンで再結晶して融点７７〜７９℃の４−フルオ
ロ無水フタル酸をえた。
ころ、仕込みの４−クロロ無水フタル酸に対して４−フ
ルオロ無水フタル酸６９．３モルチがえられた。母液中
のベンゾニトリルを精密蒸留装置を用いて除去し、釜残
をベンゼンで再結晶して融点７７〜７９℃の４−フルオ
ロ無水フタル酸をえた。
実施例・２〜６
実施例１と同じ容器を使って表−１に示すように仕込ん
で、反応を行い表−１に示す結果をえた。
で、反応を行い表−１に示す結果をえた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）一般式（ I ）で示されるクロル化無水フタル酸
をベンゾニトリル媒体中で１９０〜３３０℃の範囲の温
度で、フッ素化剤と自然発生圧下に反応せしめることを
特徴とする一般式（II）で示されるフッ素化無水フタル
酸の製法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、式中、ｎは１または２である。）▲数式、化
学式、表等があります▼（II） （ただし、式中、ｎは１または２である。）（２）フッ
素化剤がアルカリ金属およびアルカリ土類金属のフッ化
物塩からなる群から選ばれた少なくとも１種である特許
請求の範囲（１）記載の方法。 （３）フッ素化剤がフッ化カリウムである特許請求の範
囲（１）または（２）記載の方法。 （４）フッ素化剤がフッ化カリウムとフッ化セシウムと
の混合物である特許請求の範囲（１）または（２）記載
の方法。 （５）相間移動触媒の存在下反応せしめてなる特許請求
の範囲（１）、（２）、（３）または（４）記載の方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16928684A JPS6147475A (ja) | 1984-08-15 | 1984-08-15 | フツ素化無水フタル酸の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16928684A JPS6147475A (ja) | 1984-08-15 | 1984-08-15 | フツ素化無水フタル酸の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6147475A true JPS6147475A (ja) | 1986-03-07 |
Family
ID=15883698
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16928684A Pending JPS6147475A (ja) | 1984-08-15 | 1984-08-15 | フツ素化無水フタル酸の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6147475A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0276872A (ja) * | 1988-09-10 | 1990-03-16 | Sds Biotech Kk | ４，５−ジフルオロフタル酸無水物の製造方法 |
| CN103044371A (zh) * | 2012-12-12 | 2013-04-17 | 巨化集团技术中心 | 一种4-氟代苯酐的制备方法 |
-
1984
- 1984-08-15 JP JP16928684A patent/JPS6147475A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0276872A (ja) * | 1988-09-10 | 1990-03-16 | Sds Biotech Kk | ４，５−ジフルオロフタル酸無水物の製造方法 |
| CN103044371A (zh) * | 2012-12-12 | 2013-04-17 | 巨化集团技术中心 | 一种4-氟代苯酐的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0120575B1 (en) | Organic fluorine compounds | |
| JP2006022105A (ja) | 含フッ素環芳香環の改善された製造方法 | |
| JPH02266A (ja) | トリフルオロメタンスルホニルクロリドの製造方法 | |
| HU193589B (en) | Process for preparing fluorinated phtaloyl- and terephtaloyl compounds | |
| JPH02218630A (ja) | ハロフルオロベンゼンの製造法 | |
| JPS6147475A (ja) | フツ素化無水フタル酸の製法 | |
| EP0170190B1 (en) | Method for production of fluorinated quinones | |
| JP4642241B2 (ja) | Ｎ（ｃｆ３）２アニオンの生成およびその使用 | |
| JPS60112751A (ja) | テトラフルオロフタロニトリル類の製法 | |
| JPS60112750A (ja) | テトラフルオロイソフタロニトリル | |
| JPS6094919A (ja) | 有機フツ素化物の製法 | |
| JPS6136241A (ja) | オクタフルオロアントラキノンの製法 | |
| JPS59152361A (ja) | ペンタフルオロベンゾニトリルの製法 | |
| JPS63211259A (ja) | ３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリルの製法 | |
| JPS60112763A (ja) | ペンタフルオロピリジンの製法 | |
| JPS6143126A (ja) | 有機フツ素化合物の製造法 | |
| JPS6350339B2 (ja) | ||
| JPS60149566A (ja) | テトラフルオロシアノピリジン類の製法 | |
| JPS6365058B2 (ja) | ||
| SU1695977A1 (ru) | Способ приготовлени катализатора дл реакций ароматического нуклеофильного замещени | |
| JPS6147438A (ja) | フツ素化ベンゾフエノン類の製法 | |
| JPS60152467A (ja) | テトラフルオロ−３−シアノピリジン | |
| JPS6147426A (ja) | フツ素化環式炭化水素類の製法 | |
| JPH0149337B2 (ja) | ||
| JPH0640969A (ja) | ジフルオロベンゼンの調製方法 |