CN103044371A

CN103044371A - 一种4-氟代苯酐的制备方法

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Publication number: CN103044371A
Application number: CN2012105397282A
Authority: CN
Inventors: 吕亮; 吾国强; 吴雪妹; 王玉林; 王树华; 周强
Original assignee: Quzhou University; Juhua Group Technology Centre
Current assignee: Quzhou University; Juhua Group Technology Centre
Priority date: 2012-12-12
Filing date: 2012-12-12
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2032-12-12
Also published as: CN103044371B

Abstract

本发明公开了一种4-氟代苯酐的制备方法，将4-氯代苯酐和氟化氢的碱性有机络合物按质量比1:0.5~1.5进行反应，反应温度为100～180℃，当4-氯代苯酐转化率达98.0%以上，终止反应，将反应液冷却结晶、过滤、洗涤、干燥后得到4-氟代苯酐粗品，将粗品加入溶剂中，加热至熔化后冷却结晶、过滤、干燥即得到4-氟代苯酐产品，本发明的方法具有环境友好，收率高，产品纯度好等优点，最高收率为84.5%，产品含量在97.9%以上。

Description

一种4-氟代苯酐的制备方法

技术领域

本发明涉及一种4-氟代苯酐的制备方法，特别是提供了一种采用氟化氢的有机络合物作为氟化试剂合成4-氟代苯酐的方法。

背景技术

聚酰亚胺(PI)是分子链上带有酰亚胺重复单元的一类高分子材料，刚性酰亚胺结构赋予了聚酰亚胺独特的性能，如优良的耐高温性能、耐环境稳定性以及良好的机械性能，这些特性使得聚酰亚胺在航空、航天、机械、电工以及电子等领域得到了广泛的应用。但是聚酰亚胺最大的缺点是难熔难溶，不易成型加工且生产成本高，这就给工业生产带来巨大困难，从而限制了PI的应用。

新型聚酰亚胺材料的设计、合成与应用是基于新型的单体来实现的，聚酰亚胺的性能在很大程度上取决于单体的结构，合成具有某些特殊结构的单体，并通过其聚合可赋予聚酰亚胺材料相应的特性。4-氟代苯酐作为其中的关键中间体，比4-氯代苯酐具有更好的反应活性，可以用来合成某些特殊结构的单体，而且每一种重要单体的工业化都会带来聚酰亚胺类材料的飞速发展。

4-氟代苯酐的合成主要有两条路线：（1）以苯酐为起始原料，混酸硝化分离出4-硝基邻苯二甲酸，醋酸酐脱水得4-硝基苯酐，再经氟化钾(KF)氟代脱硝得4-氟代苯酐。该工艺路线长，混酸硝化会产生大量废酸，还存在4-硝基苯酐和3硝基苯酐分离问题，在氟代脱硝阶段，需加入硝基捕捉剂，收率低，污染较大。

美国专利US3956321报道，直接采用4-硝基苯酐与氟化钾在氮气氛围中，225-240℃下反应，减压蒸馏得4-氟代苯酐，收率为59.6%。

（2）以4-氯苯酐为原料用氟化钾进行卤交换得4-氟代苯酐。美国专利US2891074报道，用大大过量的KF和4-氯苯酐在高压釜中200℃下反应24h，得到4-氟苯酐，收率为52%。

美国专利US4514572中指出，该反应也可以在一个非质子溶剂存在下进行，例如脂肪族砜类，所述合适的溶剂有二甲基砜，二乙基砜，二丙基砜，异丙砜，二丁基砜，二异丁基砜，甲基乙基砜，四亚甲基砜（环丁砜），用光气作催化剂，也可添加冠醚等相转移催化剂加速反应进行。采用的非质子溶剂的沸点越高，氟化效率越高，如采用环丁砜作溶剂，氟化效率较高，但存在溶剂与产物难分离，从而影响收率（78%）和产品纯度（纯度低于95%），还存在高沸点溶剂回收利用困难等缺点。

另外用氟化钾作为氟化试剂还会产生大量固体废弃物，其主要成分为氟与氯交换产生的氯化钾和未反应的过量氟化钾。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、收率高、产品纯度好、三废产生量少的4-氟代苯酐制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种4-氟代苯酐的制备方法，将4-氯代苯酐和氟化氢的碱性有机络合物按质量比1:0.5~1.5进行反应，反应温度为100～180℃，当4-氯代苯酐转化率达98.0%以上，终止反应，将反应液冷却结晶、过滤、洗涤、干燥后得到4-氟代苯酐粗品，将粗品加入溶剂中，加热至熔化后冷却结晶、过滤、干燥即得到4-氟代苯酐产品。

进一步的：

所述的氟化氢的碱性有机络合物中氟化氢的质量百分含量为20%～80%。

所述的氟化氢的有机络合物中氟化氢的质量百分含量为40%～70%。

所述的氟化氢的碱性有机络合物选自氟化氢吡啶络合物、氟化氢哌啶络合物、氟化氢三乙胺络合物、氟化氢三甲胺络合物、氟化氢二乙胺络合物中的一种。

所述的碱性有机络合物选自氟化氢吡啶络合物、氟化氢三乙胺络合物、氟化氢三甲胺络合物中的一种。

所述的溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷中的一种。

所述的将粗品加入溶剂中时所述溶剂的用量是4-氟代苯酐粗品质量的1～20倍。

所述溶剂的用量是4-氟代苯酐粗品质量的5～12倍。

所述的4-氯代苯酐和氟化氢的碱性有机络合物的质量比为1：0.8～1.1。

所述的反应温度为120℃～160℃。

4-氯代苯酐与氟化氢的碱性有机络合物的质量比对氟交换反应影响较大。4-氯代苯酐与氟化氢的碱性有机络合物的质量比太大，反应液粘度大，不利于充分反应；太小，氟化氢过量太多，导致后期含氟水处理量增加，因此本发明中4-氯代苯酐与氟化氢的碱性有机络合物的质量比为1：0.5～1：1.5，优选为1：0.8～1：1。

氟化氢的碱性有机络合物可以提高氟化氢的使用温度，并降低氟化氢的腐蚀性，碱性有机络合物可以选用氟化氢吡啶络合物、氟化氢哌啶络合物、氟化氢三乙胺络合物、氟化氢三甲胺络合物、氟化氢二乙胺络合物中的一种，优选氟化氢吡啶络合物、氟化氢三乙胺络合物、氟化氢三甲胺络合物中的一种

氟化氢的碱性有机络合物中氟化氢的质量百分含量对氟交换反应有较大影响。氟化氢的质量百分含量太大，碱性有机物量偏少，液体粘度偏大，不利于反应；太小，氟化氢少，碱性有机物量过多，影响后处理，因此本发明中氟化氢的碱性有机络合物中氟化氢的质量百分含量为20～80%，优选为40%～70%。

氟化氢的碱性有机络合物是这样制备的：将无水氟化氢在-30℃下通到碱性有机物中，注意控制温度，当氟化氢的质量百分比达到要求，停止通无水氟化氢，备用。

反应温度对氟交换反应有影响。反应温度太高，会使原料碳化，产品颜色变差；太低，反应不完全，因此本发明中的反应温度为100～180℃，优选120～160℃。

本发明后处理简单，采用常规的操作如冷却结晶、过滤、洗涤、干燥后得到4-氟代苯酐粗品，将粗品加入溶剂中，加热至熔化后冷却结晶、过滤、干燥即得到4-氟代苯酐产品，产品含量在97.9%以上，溶剂可循环利用，三废产生量少。

与现有技术相比，本发明的优点为：

1、工艺简单，收率高，最高收率为84.5%；

2、产品纯度好，产品含量在97.9%以上；

3、溶剂可循环利用，三废产生量少。

具体实施方式

下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1

在500mL四口瓶中，加入100g 4-氯代苯酐、100g氟化氢吡啶络合物（氟化氢的质量百分含量为70%），通氮气保护，在150℃下搅拌反应，GC监控反应进程，当4-氯代苯酐转化率达98.0%以上时，终止反应；将反应液倾倒入2000mL冰水中，充分搅拌混合，析出固体，过滤，固体用冰水淋洗，真空干燥得4-氟代苯酐粗品82.6g；将粗品加入到660g正庚烷中，加热至熔化，充分搅拌，冷却析出固体，过滤，真空干燥得4-氟代苯酐纯品76.4g，收率为84.0%，GC测定含量为98.6%。

实施例2

在500mL四口瓶中，加入100g 4-氯代苯酐、80g氟化氢吡啶络合物（氟化氢的质量百分含量为70%），通氮气保护，在140℃下搅拌反应，GC监控反应进程，当4-氯代苯酐转化率达98.0%以上时，终止反应；将反应液倾倒入4000mL冰水中，充分搅拌混合，析出固体，过滤，固体用冰水淋洗，真空干燥得4-氟代苯酐粗品82.8g；将粗品加入到800g正庚烷中，加热至熔化，充分搅拌，冷却析出固体，过滤，真空干燥得4-氟代苯酐纯品75.8g，收率为83.3%，GC测定含量为99.0%。

实施例3

在500mL四口瓶中，加入100g 4-氯代苯酐、110g氟化氢三乙胺络合物（氟化氢的质量百分含量为40%），通氮气保护，在180℃下搅拌反应，GC监控反应进程，当4-氯代苯酐转化率达98.0%以上时，终止反应；将反应液倾倒入2000mL冰水中，充分搅拌混合，析出固体，过滤，固体用冰水淋洗，真空干燥得4-氟代苯酐粗品79.8g；将粗品加入到800g正庚烷中，加热至熔化，充分搅拌，冷却析出固体，过滤，真空干燥得4-氟代苯酐纯品71.1g，收率为78.2%，GC测定含量为98.7%。

实施例4

在500mL四口瓶中，加入100g 4-氯代苯酐、100g氟化氢三乙胺络合物（氟化氢的质量百分含量为50%），通氮气保护，在130℃下搅拌反应，GC监控反应进程，当4-氯代苯酐转化率达98.0%以上时，终止反应；将反应液倾倒入3000mL冰水中，充分搅拌混合，析出固体，过滤，固体用冰水淋洗，真空干燥得4-氟代苯酐粗品81.9g；将粗品加入到1000g正癸烷中，加热至熔化，充分搅拌，冷却析出固体，过滤，真空干燥得4-氟代苯酐纯品76.9g，收率为84.5%，GC测定含量为99.1%。

实施例5

在500mL四口瓶中，加入100g 4-氯代苯酐、100g氟化氢三甲胺络合物（氟化氢的质量百分含量为50%），通氮气保护，在100℃下搅拌反应，GC监控反应进程，当4-氯代苯酐转化率达98.0%以上时，终止反应；将反应液倾倒入2000mL冰水中，充分搅拌混合，析出固体，过滤，固体用冰水淋洗，真空干燥得4-氟代苯酐粗品75.7g；将粗品加入到800g正己烷中，加热至熔化，充分搅拌，冷却析出固体，过滤，真空干燥得4-氟代苯酐纯品70.6g，收率为77.6%，GC测定含量为97.9%。

Claims

1.一种4-氟代苯酐的制备方法，其特征在于将4-氯代苯酐和氟化氢的碱性有机络合物按质量比1:0.5~1.5进行反应，反应温度为100～180℃，当4-氯代苯酐转化率达98.0%以上，终止反应，将反应液冷却结晶、过滤、洗涤、干燥后得到4-氟代苯酐粗品，将粗品加入溶剂中，加热至熔化后冷却结晶、过滤、干燥即得到4-氟代苯酐产品。

2.根据权利要求1所述的4-氟代苯酐的制备方法，其特征在于所述的氟化氢的碱性有机络合物中氟化氢的质量百分含量为20%～80%。

3.根据权利要求2所述的4-氟代苯酐的制备方法，其特征在于所述的氟化氢的碱性有机络合物中氟化氢的质量百分含量为40%～70%。

4.根据权利要求1所述的4-氟代苯酐的制备方法，其特征在于所述的氟化氢的碱性有机络合物选自氟化氢吡啶络合物、氟化氢哌啶络合物、氟化氢三乙胺络合物、氟化氢三甲胺络合物、氟化氢二乙胺络合物中的一种。

5.根据权利要求4所述的4-氟代苯酐的制备方法，其特征在于所述的氟化氢的碱性有机络合物选自氟化氢吡啶络合物、氟化氢三乙胺络合物、氟化氢三甲胺络合物中的一种。

6.根据权利要求1所述4-氟代苯酐的制备方法，其特征在于所述的溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷中的一种。

7.根据权利要求1所述4-氟代苯酐的制备方法，其特征在于将粗品加入溶剂中时所述的溶剂的用量是4-氟代苯酐粗品质量的1～20倍。

8.根据权利要求7所述4-氟代苯酐的制备方法，其特征在于所述的溶剂的用量是4-氟代苯酐粗品质量的5～12倍。

9.根据权利要求1所述4-氟代苯酐的制备方法，其特征在于所述的4-氯代苯酐和氟化氢的碱性有机络合物的质量比为1：0.8～1.1。

10.根据权利要求1所述4-氟代苯酐的制备方法，其特征在于所述的反应温度为120℃～160℃。