CN101328113A - 六氟丙酮的工业化生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种六氟丙酮的工业化生产方法。包括如下步骤：1.缩合反应：在惰性溶剂DMF中，以KF为催化剂，使单质硫和六氟丙烯反应生成六氟丙硫酮二聚体与六氟丙硫酮单体相互平衡的混合溶液；2.氧化反应：混合溶液与氧化剂反应生成六氟丙酮气体，再经冷凝、气液分离和回流冷凝，分离出纯化的六氟丙酮气体；3.吸收反应：纯化气体与去离子水顺流吸收、逆流捕捉，得六氟丙酮水合物粗品；4.精制：粗品通过常压蒸馏，收集105～106℃馏份，得到纯度≥99％、游离水≤5％的六氟丙酮三水物产品；105℃前的馏份返回吸收反应中作为吸收液套用。本发明具有工艺流程简捷、使用常规设备、操作简便、原料价廉易得、产品收率高等优点。

Description

六氟丙酮的工业化生产方法
所属技术领域
本发明涉及六氟丙酮和六氟丙酮水合物的工业化生产方法。
背景技术
六氟丙酮(CF3COCF3，简称HFA)是最简单的全氟酮类化合物，也是合成各种有机氟化学品最常用的中间体。例如，六氟丙酮与芳香族化合物反应得到的产品可用作生产耐高温耐腐蚀橡胶的交联剂双酚AF；或合成含氟高聚物的单体；六氟丙酮水合物加氢还原制得的六氟异丙醇是对极性高聚物有良好溶解性能的高级溶剂和尖端仪器设备的清洗剂；以六氟异丙醇为原料还可进一步生产具有高效低副作用的新型吸入型麻醉剂七氟醚。近年来，随着以六氟丙酮或六氟丙酮水合物为基础原料开发的含氟新材料相继问世，六氟丙酮的市场需求将越来越大。
六氟丙酮的沸点为-27.3℃，常温下是无色有毒的气体，不便贮运。而六氟丙酮三水物的沸点为106℃，常温下是稳定的液体，毒性较小。因此，六氟丙酮商品均以六氟丙酮三水物形式供应。迄今为止，已研发了多种合成六氟丙酮及其三水物的制备方法，例如：USP 4057584，USP 4337361，CN 1141623等；《有机氟工业》2004年第二期(P.5-9)还介绍了以四氟乙烯热解法生产六氟丙烯过程中形成的剧毒副产物八氟异丁烯为原料经氧化制备六氟丙酮的方法。上述这些方法存在工艺过程复杂、设备要求高、操作条件苛刻、产品收率低等问题，且尚处于实验室阶段，还难以实现工业化生产。目前，世界上六氟丙酮的工业化生产主要以六氟环氧丙烷为原料在路易酸催化剂存在下重排生成六氟丙酮，六氟丙酮经水吸收后得六氟丙酮水合物(US.P 0186322)。这种方法的不足之处是生产中需使用特殊制备的催化剂和特殊的工艺装置，原料六氟环氧丙烷价格昂贵。
发明内容
为克服现有技术的不足之处，本发明提供一种工艺流程简捷、使用常规设备、操作简便、原料价廉易得、产品收率高的以六氟丙烯为原料制备六氟丙酮三水物的工业化生产方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：六氟丙酮三水物工业化生产方法包括如下步骤：
(1)缩合反应：在惰性溶剂DMF中，以碱金属氟化物KF为催化剂，使单质硫和六氟丙烯反应生成六氟丙硫酮二聚体与六氟丙硫酮单体相互平衡的混合溶液；
(2)氧化反应：缩合反应得到的混合溶液直接进入氧化釜，与氧化剂KlO3反应生成六氟丙酮；含有杂质的六氟丙酮气体经冷凝、气液分离和回流冷凝，分离出纯化的六氟丙酮气体，分离出的液相物料回流到氧化釜；
(3)吸收反应：纯化的六氟丙酮气体在吸收塔中与作为吸收液的去离子水顺流接触吸收，得到六氟丙酮水合物粗品；未被吸收的微量的六氟丙酮或六氟丙酮一水物则在回收塔中与吸收液逆流接触进一步捕捉，吸收液通过循环泵循环；
(4)精制：六氟丙酮水合物粗品通过常压蒸馏，收集105～106℃馏份，得到纯度≥99％、游离水≤5％的六氟丙酮三水物；105℃前的馏份返回上述吸收反应中作为吸收液套用。
上述缩合反应中，惰性溶剂DMF与六氟丙烯的重量比为1.5～2.4∶1.0；碱金属氟化物KF、单质硫S和六氟丙烯的摩尔比为0.06～0.13∶1.0～1.1∶1.0；将惰性溶剂DMF、碱金属氟化物KF、单质硫S置于反应釜内，搅拌、升温至35～42℃，六氟丙烯从反应釜底部以均匀的流速、4～5小时通入，并保持反应釜内压力0.05～0.1M.pa，温度44～55℃；再保温0.5～1.2小时，冷却至常温、降至常压，得六氟丙硫酮二聚体与六氟丙硫酮单体相互平衡的混合溶液。
上述氧化反应中，将缩合反应所得的六氟丙硫酮二聚体与六氟丙硫酮单体相互平衡的混合溶液转入氧化釜中，搅拌下通过旋塞阀加入三分之一到四分之一总量的氧化剂，升温至82～88℃，停止加热，氧化釜温自然升温并控制在100～110℃，反应生成六氟丙酮；含有杂质的六氟丙酮气体经冷凝器、气液分离器和回流冷凝器，分离出纯化的六氟丙酮气体，分离出的液相物料回流到氧化釜；在氧化反应缓慢后通过旋料阀将剩余的氧化剂均匀投入氧化釜内。
所述氧化剂为KlO3、过硫酸钾或高锰酸钾；且氧化剂与六氟丙烯的摩尔比为1.0～1.2∶1.0。
上述吸收反应中，吸收塔吸收液的流量和回收塔吸收液流量比例为3.0～4.0∶1.0。
本发明具有工艺流程简捷、使用常规设备、操作简便、原料价廉易得、产品收率高等优点，具体体现在以下几方面：
(1)通过缩合反应操作条件优化，缩合反应完全，生成的六氟丙硫酮二聚体和六氟丙硫酮单体相互平衡的混合溶液可以不经处理直接进行氧化反应，从而简化了生产工艺，并能够避免缩合液处理过程中物料和溶剂的损耗；
(2)氧化剂分批投料，以保证物料完全搅拌均匀，釜底无氧化剂沉积，升温至氧化反应引发，反应不致于过激；当反应趋缓时通过旋塞阀均匀地加入剩余的氧化剂，使氧化反应过程平稳可控，同时也提高了收率。
(3)采用“顺流吸收、逆流捕捉”吸收流程，既保证了六氟丙酮吸收塔在常压下平稳运行，又可使尾气中六氟丙酮得到充分回收，有效地提高产品得率。
(4)六氟丙酮三水物的纯化采用常压蒸馏，避免了传统工艺中使用冷阱和低温蒸馏纯化六氟丙酮的方法，从而更加有利于实现工业化生产。且常压蒸馏中，105℃前的馏份还可返回吸收反应中套用。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图中：1为计量磅、2为钢瓶、3为流量计、4为反应釜、5为旋塞阀、6为氧化釜、7为冷凝器、8为气液分离器、9为回流冷凝器、10为吸收塔、11为吸收釜、12为回收塔、13为循环泵、14为蒸馏釜、15为蒸馏塔、16为冷凝器、17为次沸罐、18为正沸罐。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详述。
实施例一：本实施例以单釜生产六氟丙酮三水物(游离水≤5％)约280Kg为例。
1、缩合反应：在1000L不锈钢反应釜4(聚合釜)中加入500kg惰性溶剂DMF，48kg单质S，8kgKF；搅拌升温至40℃，置于计量磅1上的六氟丙烯钢瓶2经流量计3从反应釜4底部以15～20L/min的流速通入，并保持反应釜3内压力0.05～0.1M.pa，温度46～50℃；4～5小时后，计量磅1显示通入六氟丙烯达225kg，停止通入六氟丙烯，保温1小时，冷却至常温、降至常压，得淡黄色的透明液体--六氟丙硫酮二聚体与六氟丙硫酮单体相互平衡的混合溶液。
2、氧化反应：将上述六氟丙硫酮二聚体与六氟丙硫酮单体相互平衡的混合溶液输入到1000L搪瓷氧化釜6中，搅拌下通过旋塞阀5加入107kg氧化剂KlO3，升温至85℃后，停止加热，氧化釜6自然升温并控制在100～110℃，反应生成六氟丙酮；产生的六氟丙酮与溶剂、反应物(六氟丙硫酮二聚体、单体)混合气体经冷凝器7、气液分离器8和回流冷凝器9，分离出纯化的六氟丙酮气体；分离出的液相物料回流到氧化釜2；当氧化釜6内反应趋缓时，通过调节旋料阀5转速再均匀加入214kgKlO3，直至反应结束。
3、吸收反应：在500L不锈钢吸收釜11中先加入作为吸收液的去离子水81kg，开启循环泵13，调节吸收塔10和回收塔11的吸收液的喷淋流量，其流量比例约为3∶1。上述分离出纯化的六氟丙酮气体进入吸收塔11中，由循环泵13所提供的吸收液以9M3/h的流量进行喷淋；纯化的六氟丙酮气体在吸收塔中与去离子水顺流接触吸收，生成六氟丙酮三水物；而未被吸收的微量的六氟丙酮和/或六氟丙酮一水物则在回收塔中与3M3/h流速的喷淋状的吸收液再进行逆流捕捉。吸收液通过循环泵13循环，使六氟丙酮三水物浓度逐步提高。
4、精制：把吸收釜11中的吸收液泵入500L不锈钢蒸馏釜14中，先在蒸馏塔15中全回流半小时，再进行常压蒸馏，截去105℃前馏份进次沸罐17，返回到吸收釜11中作为吸收液套用；105-106℃馏份进入正沸罐18，得六氟丙酮三水物284kg，GC检测纯度99.53％，比重1.552(游离水＜5％)；相对于六氟丙烯，六氟丙酮的收率为81.8％。
实施例二：本实施例以单釜生产六氟丙酮三水物(游离水≤5％)约200Kg为例。
1、缩合反应：在1000L不锈钢反应釜4中加入350kg惰性溶剂DMF，搅拌下加入33.6kg单质S，5kgKF；升温至42℃，置于计量磅1上的六氟丙烯钢瓶2经流量计3从聚合釜4底部以12～16L/min的流速通入，并保持反应釜3内压力0.03～0.6M.pa，温度48～54℃；约4小时后，计量磅1显示通入六氟丙烯达150kg，停止通入六氟丙烯，保温半小时，冷却至常温、降至常压，得淡黄色的液体一六氟丙硫酮二聚体与六氟丙硫酮单体相互平衡的混合溶液。
2、氧化反应：将上述六氟丙硫酮二聚体与六氟丙硫酮单体相互平衡的混合溶液转入1000L搪瓷氧化釜6中，搅拌下通过旋塞阀5加入74kg氧化剂KlO3，升温至88℃后，停止加热，氧化釜6自然升温并控制在100～110℃，反应生成六氟丙酮；产生的六氟丙酮与溶剂、反应物(六氟丙硫酮二聚体、单体)混合气体经冷凝器7、气液分离器8和回流冷凝器9，分离出纯化的六氟丙酮气体；分离出的液相物料回流到氧化釜2；当氧化釜6内反应趋缓时，通过调节旋料阀5转速再分批均匀加入150kg KlO3，直至反应结束。
3、吸收反应：在500L不锈钢吸收釜11中先加入作为吸收液的去离子水50kg以及5Kg实施例一的精制前馏份，开启循环泵13，调节吸收塔10和回收塔11的吸收液的喷淋流量，其流量比例约为3.3∶1。上述分离出纯化的六氟丙酮气体进入吸收塔11中，由循环泵13所提供的吸收液以9M3/h的流量进行喷淋；纯化的六氟丙酮气体在吸收塔中与去离子水顺流接触吸收，生成六氟丙酮三水物；而未被吸收的微量的六氟丙酮和/或六氟丙酮一水物则在回收塔中与2.7M3/h流速的喷淋状的吸收液再进行逆流捕捉。吸收液通过循环泵13循环使六氟丙酮三水合物浓度逐步提高。
4、精制：把吸收釜11中的吸收液泵入500L不锈钢蒸馏釜14中，先在蒸馏塔15中全回流半小时，再进行常压蒸馏，截去105℃前馏份进次沸罐17，返回到吸收釜11中作为吸收液套用；105-106℃馏份进入正沸罐18，得六氟丙酮三水物192kg，GC检测纯度99.48％，比重1.553(游离水＜5％)；相对于六氟丙烯，六氟丙酮的收率为82.6％。
实施例三：本实施例以单釜生产六氟丙酮三水物(游离水≤5％)约260Kg为例。；
1、缩合反应：重复实例一的过程；
2、氧化反应：将上述六氟丙硫酮二聚体与六氟丙硫酮单体相互平衡的混合溶液输入到1000L搪瓷氧化釜6中，搅拌下通过旋塞阀5加入160kg氧化剂KlO3，升温至82℃后，停止加热，反应激烈，氧化釜6温度快速升至100～110℃，通过冷却控制在此温度范围，反应生成六氟丙酮；产生的六氟丙酮与溶剂、反应物(六氟丙硫酮二聚体、单体)混合气体经冷凝器7、气液分离器8和回流冷凝器9，分离出纯化的六氟丙酮气体；分离出的液相物料回流到氧化釜2；当氧化釜6内反应趋缓时，通过调节旋料阀5转速再均匀加入162kgKlO3，直至反应结束。
3、吸收反应：同实施例一。
4、精细：同实施例一，得六氟丙酮三水物255kg，GC检测纯度99.36％，比重1.551(游离水＜5％)；相对于六氟丙烯，六氟丙酮的收率为74.6％。

Claims (5)

1、六氟丙酮的工业化生产方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)缩合反应：在惰性溶剂DMF中，以碱金属氟化物KF为催化剂，使单质硫和六氟丙烯反应生成六氟丙硫酮二聚体与六氟丙硫酮单体相互平衡的混合溶液；
(2)氧化反应：缩合反应得到的混合溶液直接进入氧化釜，与氧化剂KlO3反应生成六氟丙酮；含有杂质的六氟丙酮气体经冷凝、气液分离和回流冷凝，分离出纯化的六氟丙酮气体，分离出的液相物料回流到氧化釜；
(3)吸收反应：纯化的六氟丙酮气体在吸收塔中与作为吸收液的去离子水顺流接触吸收，生成六氟丙酮水合物粗品；未被吸收的微量的六氟丙酮和/或六氟丙酮一水物则在回收塔中与吸收液逆流接触进一步捕捉，吸收液通过循环泵循环，使六氟丙酮三水合物浓度逐步提高；
(4)精制：六氟丙酮水合物粗品通过常压蒸馏，收集105～106℃馏份，得到六氟丙酮三水物成品；105℃前的馏份返回上述吸收反应中作为吸收液套用。
2、根据权利要求1所述的六氟丙酮的工业化生产方法，其特征在于：上述缩合反应中，惰性溶剂DMF和六氟丙烯的重量比为1.5～2.4∶1.0；碱金属氟化物KF、单质硫S和六氟丙烯的摩尔比为0.06～0.13∶1.0～1.1∶1.0；将惰性溶剂DMF、碱金属氟化物KF、单质硫S置于反应釜内，搅拌、升温至35～42℃，六氟丙烯从反应釜底部以均匀的流速、4～5小时通入，并保持反应釜内压力0.05～0.1M.pa，温度44～55℃；再保温0.5～1.2小时，冷却至常温、降至常压，得六氟丙硫酮二聚体与六氟丙硫酮单体相互平衡的混合溶液。
3、根据权利要求1所述的六氟丙酮的工业化生产方法，其特征在于：上述氧化反应中，将缩合反应所得的六氟丙硫酮二聚体与六氟丙硫酮单体相互平衡的混合溶液转入氧化釜中，搅拌下通过旋塞阀加入三分之一到四分之一总量的氧化剂，升温至82～88℃，停止加热，氧化釜自然升温并控制在100～110℃，反应生成六氟丙酮；含有杂质的六氟丙酮气体经冷凝器、气液分离器和回流冷凝器，分离出纯化的六氟丙酮气体，分离出的液相物料回流到氧化釜；在氧化反应缓慢后通过旋塞阀将剩余的氧化剂均匀投入氧化釜内。
4、根据权利要求1或3所述的六氟丙酮的工业化生产方法，其特征在于：上述氧化剂为KlO3、过硫酸钾或高锰酸钾；且氧化剂与六氟丙烯的摩尔比为1.0～1.2∶1.0。
5、根据权利要求1所述的六氟丙酮的工业化生产方法，其特征在于：上述吸收反应中，吸收塔吸收液的流量和回收塔吸收液流量比为3.0～4.0∶1.0。
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