CN107955012B - 一种用于副产物沸点低于产品和原料的产品制备分离系统及其处理方法和用途 - Google Patents

一种用于副产物沸点低于产品和原料的产品制备分离系统及其处理方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于副产物沸点低于产品和原料的产品制备分离系统及其处理方法和用途，所述系统包括脱轻单元、分离单元和精制单元；其中，所述脱轻单元包括原料混合装置和成膜式反应器，所述原料混合装置底部出料口与所述成膜式反应器的进料口相连，所述成膜式反应器的顶部出气口与所述分离单元相连，所述成膜式反应器的出料口与所述精制单元相连。本发明利用薄膜反应器内高效传质和传热的优势，在应用于山梨醇制备异山梨醇时，可实现水与异山梨醇溶液的快速分离，从而加快反应速率，缩短反应时间，降低异山梨醇高温分解及碳化的几率，采用分段式精馏实现高纯异山梨醇产品的连续制备，具有生产效率高、产品质量稳定和操作简便等优点。

Description

一种用于副产物沸点低于产品和原料的产品制备分离系统及 其处理方法和用途
技术领域
本发明属于新型生物基材料制备领域，涉及一种产品制备分离系统及其处理方法和用途，尤其涉及一种用于副产物沸点低于产品和原料的产品制备分离系统及其处理方法和用途。
背景技术
生物基材料是指利用可再生生物质，包括农作物、树木和其他植物及其内含物为原料，通过生物、化学以及物理等手段制造的一类新型材料，主要包括生物塑料、生物质功能高分子材料、功能糖产品和木基工程材料等产品，具有绿色、环境友好、原料可再生以及可生物降解的特性，是国际新材料产业发展的重要方向。
聚碳酸酯是一种新型的生物基高分子材料，具有透明性高、光学性能优异、以及耐磨性好等特点，是五大工程塑料中唯一具有良好透光性的产品，也是近年来增长速度最快的通用工程塑料。传统聚碳酸酯是由碳酸二苯酯和双酚A在间歇釜内共聚生成，副产轻组分为苯酚，产品质量极易受副产物和催化剂残留的影响。近年来，以生物基多元糖水解制备出的葡萄糖为基础，逐渐形成了以异山梨醇合成聚碳酸酯为代表的新型高分子材料产业链。在新型产业链中，包括多元糖水解制备葡萄糖、山梨醇脱水合成异山梨醇、异山梨醇与碳酸二甲酯共聚得到聚碳酸酯等一系列反应过程中，涉及多种轻组分脱除分离工序，增加了工艺复杂度，极大的限制了新型生物基高分子材料产业的发展。
异山梨醇(C6H10O4)是一种山梨醇的二次脱水产物，属于新型生物基材料，广泛应用于食品、化妆品、医药和塑料等领域。目前，将异山梨醇作为共聚单体用于聚醚、聚酯、聚氨酯和聚碳酸酯等聚合物的改性，可显著改善聚合物的高温性能和抗冲击性，因此成为当前研究热点之一。异山梨醇是唯一在工业上实现大批量生产的糖类二醇，被誉为仅次于聚乳酸的未来重要生物基化工材料。
异山梨醇的广泛应用也进一步推动了以山梨醇作为原料生产异山梨醇的研究，山梨醇是一种多羟基的六元醇，在酸性介质作用下，分子内容易失水环化生成异山梨醇。
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通常，工业上的生产方法为在强酸介质作用下，山梨醇在间歇釜式反应器内发生脱水反应，生成异山梨醇，但普遍存在生产效率低、产品质量不稳定和规模化制备受限制等缺点。CN 102757445 A公开了一种间歇式山梨醇制备异山梨醇的方法，在氢气保压下进行山梨醇脱水反应，避免了异山梨醇高温过度碳化，但水分不能及时排除，导致转化率低，降低了生产效率。
目前，连续制备异山梨醇的研究也多有报道，CN 103980286 A公开了一种连续化生产异山梨醇的方法，在减压、高温条件下，异山梨醇和水会形成气态混合物，达到促进反应效率的目的，但持续高温易使得山梨醇过度失水甚至碳化，影响产品质量和收率。CN104788465 A公开了一种山梨醇连续制备异山梨醇的方法，在管式反应器内山梨醇逐渐失水制备异山梨醇，副产水分通过反应器后的气液分水器进行分离，过程中不能及时将水分离，反应缓慢，生产效率较低。CN 1430619 A提供了一种惰性气氛下催化山梨醇连续脱水制备异山梨醇的方法，通过惰性气体将水分快速带出反应体系，加快了反应速率，该方法通过引入工艺系统外的其他组分，有效实现了副产水分和产品异山梨醇快速分离，但操作工序较为复杂，给异山梨醇分离纯化和产品质量控制带来消极影响。
综上所述，如何协调解决异山梨醇制备过程中存在的转化速率慢、生产效率低、产品质量不稳定以及工艺过程复杂等问题，是本领域亟需解决的关键技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种用于副产物沸点低于产品和原料的产品制备分离系统及其处理方法和用途。本发明利用薄膜反应器内高效传质和传热的优势，在不引入其他组分的情况下，实现副产物快速脱离反应体系，从而加快脱轻反应速率，并简化工艺过程，使得产品质量稳定性得以提升。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种用于副产物沸点低于产品和原料的产品制备分离系统，所述产品制备分离系统包括脱轻单元、分离单元和精制单元；其中，所述脱轻单元包括原料混合装置和成膜式反应器，所述原料混合装置底部出料口与所述成膜式反应器的进料口相连，所述成膜式反应器的顶部出气口与所述分离单元相连，所述成膜式反应器的出料口与所述精制单元相连。
本发明中，通过采用成膜式反应器，利用其高效传热与传质的优势，同时在反应器顶部开设气相出口，有利于轻组分快速脱离反应体系，提高反应速率，缩短反应停留时间。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述副产物沸点至少低于产品和原料的沸点20℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述副产物沸点低于产品和原料中的原料为山梨醇，其产品为异山梨醇，副产物为水。
优选地，所述副产物沸点低于产品和原料中的原料为异山梨醇和碳酸二甲酯，其产品为聚碳酸酯预聚物，副产物为甲醇。
优选地，所述副产物沸点低于产品和原料中的原料为碳酸二苯酯和双酚A，其产品为聚碳酸酯预聚物，副产物为苯酚。
本发明所述产品制备分离系统适用于副产物沸点低于产品和原料的化工生产过程，有利于副产物快速分离出反应体系，所述化工生产过程包括山梨醇制备异山梨醇、异山梨醇和碳酸二甲酯制备聚碳酸酯以及碳酸二苯酯和双酚A制备聚碳酸酯等过程。
第二方面，本发明提供了一种上述产品制备分离系统的处理方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将原料充分混合后在所述成膜式反应器中发生脱轻反应；
(b)将步骤(a)所述脱轻反应时蒸发的原料和产品回收后返回步骤(a)继续反应，蒸发的副产物进行冷凝和回收处理；
(c)将步骤(a)所述脱轻反应生成的产品进行精制处理得到精制产品，剩余溶液作为循环物料返回步骤(a)继续反应。
下面以连续催化山梨醇脱水制备异山梨醇的用途为例，重点阐述使用上述系统的装置组成及其连接关系，并介绍使用该系统制备所需产品的方法。
一方面，本发明提供了一种连续催化山梨醇脱水制备异山梨醇的系统，所述系统包括山梨醇脱水单元、真空分离单元和异山梨醇精制单元；其中，所述山梨醇脱水单元包括原料混合装置和成膜式反应器，所述原料混合装置底部出料口与所述成膜式反应器的进料口相连，所述成膜式反应器的顶部出气口与所述真空分离单元相连，所述成膜式反应器的出料口与所述异山梨醇精制单元相连。
作为本发明优选的技术方案，所述原料混合装置上设有加热或伴热装置。
优选地，所述成膜式反应器上设有加热装置。
优选地，所述成膜式反应器上设有物料循环系统，可以有效延长物料在反应器内的停留时间。
优选地，所述物料循环系统包括集液罐、除沫器、循环管线和恒压管线；其中，所述集液罐设置于所述成膜式反应器出料口处，所述集液罐的液相出料口与所述成膜式反应器进料口之间通过循环管线相连，所述循环管线中设置增压泵，所述除沫器设置于所述集液罐顶部气相分离处，所述集液罐的气相出料口连接所述恒压管线。
本发明中，当所述成膜式反应器为降膜式反应器时，所述集液罐的气相出料口通过所述恒压管线与所述成膜式反应器的气相采出管线相连；当所述成膜式反应器为升膜式反应器时，所述恒压管线即为所述成膜式反应器的气相采出管线。
优选地，所述成膜式反应器为降膜式反应器、升膜式反应器或刮膜式反应器中任意一种单独使用或串联使用。
优选地，所述成膜式反应器为降膜式反应器、升膜式反应器或刮膜式反应器中至少两种串联使用，所述串联典型但非限制性实例有：降膜式反应器和升膜式反应器串联使用，升膜式反应器和刮膜式反应器串联使用，降膜式反应器、升膜式反应器和刮膜式反应器串联使用等。
本发明中，所述成膜式反应器可以单独使用，也可以串联使用；串联使用时，既可以是同类型反应器串联，也可以是不同类型反应器串联；所用的反应器的数量无具体限制，以实现反应速率、产品收率和成本消耗的最佳组合为宜。
优选地，所述成膜式反应器串联使用时，上一级成膜式反应器的出料口与下一级成膜式反应器的进料口连接，最后一级成膜式反应器的出料口与所述异山梨醇精制单元相连。
优选地，所述成膜式反应器包括同一类型的一级成膜式反应器和二级成膜式反应器。
作为本发明优选的技术方案，所述真空分离单元包括产品回收装置和水分回收装置，所述产品回收装置的出气口与所述水分回收装置相连，所述产品回收装置的出料口与所述成膜式反应器相连。
优选地，所述产品回收装置与所述水分回收装置之间设有冷凝器，所述产品回收装置的顶部出气口与所述冷凝器的热料入口相连，所述冷凝器的热料出口与所述水分回收装置相连。
优选地，所述水分回收装置顶部出气口连接有真空泵组。
优选地，所述真空泵组为水泵、油泵、机械泵或蒸汽泵中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：水泵和油泵的组合，油泵和机械泵的组合，水泵和蒸汽泵的组合，水泵、机械泵和蒸汽泵的组合，水泵、油泵和蒸汽泵的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述异山梨醇精制单元包括精馏塔和产品收集装置，所述精馏塔的顶部出口与所述水分回收装置相连，所述精馏塔的中上部出口与所述产品收集装置相连，所述精馏塔底部出口与所述原料混合装置相连。
优选地，所述精馏塔的进料口设置在精馏塔下部或塔釜。
另一方面，本发明提供了一种利用上述系统制备异山梨醇的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将山梨醇和催化剂充分混合后在所述成膜式反应器中发生脱水反应，生成异山梨醇；
(b)将步骤(a)反应时蒸发的轻组分回收后返回步骤(a)继续反应，蒸发的水分进行冷凝和回收处理；
(c)将步骤(a)生成的异山梨醇进行精制处理，分离得到异山梨醇产品，剩余溶液作为循环物料返回步骤(a)继续反应。
作为本发明优选的技术方案，步骤(a)所述催化剂为酸性离子液体中任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述酸性离子液体为布朗斯特酸离子液体中任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述布朗斯特酸离子液体包括硫酸类离子液体和苯磺酸类离子液体。
本发明中，布朗斯特酸离子液体催化剂性能稳定，与山梨醇溶液混合均一度好，有利于液相成膜优势的体现，催化剂浓度越高，反应时间就越短，异山梨醇产品的收率也越高。
优选地，步骤(a)所述山梨醇与催化剂的摩尔比为10:1～3000:1，例如10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、500:1、1000:1、1500:1、2000:1、2500:1或3000:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为500:1～1500:1。
优选地，步骤(a)所述混合在原料混合装置内进行。
优选地，所述原料混合装置内温度为25℃～160℃，例如25℃、40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃或160℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；压力为50kPa～500kPa，例如50kPa、100kPa、150kPa、200kPa、250kPa、300kPa、350kPa、400kPa、450kPa或500kPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(a)所述混合方式为搅拌混合或外循环混合。
优选地，步骤(a)所述山梨醇与步骤(c)所述循环物料的质量比为0.5:1～50:1，例如0.5:1、1:1、2:1、5:1、10:1、20:1、30:1、40:1或50:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(a)所述脱水反应分别在一级成膜式反应器和二级成膜式反应器内进行。
优选地，步骤(a)所述成膜式反应器内温度为105℃～220℃，例如105℃、120℃、135℃、150℃、165℃、180℃、195℃、210℃或220℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；压力为0.1kPa～100kPa，例如0.1kPa、0.5kPa、1kPa、5kPa、10kPa、20kPa、40kPa、60kPa、80kPa或100kPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述每级成膜式反应器内物料停留时间为5min～60min，例如5min、10min、15min、20min、30min、40min、50min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为15min～40min。
浓度、温度、真空度和停留时间等因素决定山梨醇制备异山梨醇反应的进行程度。体系浓度越大，反应速率越快，但黏度也会越大，不利于反应器成膜；温度越高，反应转化率越高，但副产物也会增多，造成反应选择性降低；真空度越高，反应时间缩短，山梨醇原料转化率越高；停留时间越长，山梨醇转化率越高，同时也更加容易发生失水聚合，影响异山梨醇的收率。
优选地，步骤(a)所述脱水反应需要加热介质提供热量。
优选地，所述加热介质为热水、热油、蒸汽或熔盐中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：热水和热油的组合，热油和熔盐的组合，热水和蒸汽的组合，热水、热油和熔盐的组合，热油、蒸汽和熔盐的组合等。
本发明中，成膜式反应器只有一个时，只使用一种加热介质，当两个或多个成膜式反应器串联时，不同的反应器可以用同种加热介质，也可以用不同种加热介质。
作为本发明优选的技术方案，步骤(b)所述蒸发的水分和轻组分进入所述产品回收装置。
本发明中，成膜式反应器的操作压力低于标准大气压，在此真空条件下，蒸发的水分和轻组分更容易进入产品回收装置。
优选地，步骤(b)所述轻组分包括山梨醇原料和异山梨醇产品。
优选地，步骤(b)所述轻组分回收在所述产品回收装置内进行。
优选地，所述产品回收装置温度为105℃～160℃，例如105℃、110℃、120℃、130℃、135℃、140℃、150℃、155℃或160℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(b)所述水分冷凝温度为-10℃～40℃，例如-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(b)所述水分回收在所述水分回收装置内进行。
优选地，所述水分回收装置温度为-20℃～50℃，例如-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃或50℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(c)所述精制处理在所述精馏塔内进行。
优选地，所述精馏塔温度为80℃～260℃，例如80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃或260℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；压力为0.01kPa～40kPa，例如0.01kPa、0.05kPa、0.1kPa、0.5kPa、1kPa、5kPa、10kPa、20kPa、30kPa或40kPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述异山梨醇产品包括由所述精馏塔顶部采出的异山梨醇粗品和由所述精馏塔中上部采出的异山梨醇精品。
本发明采用连续侧线精馏过程，可有效简化工艺操作步骤，与传统间歇精馏提纯方法相比，异山梨醇产品收率明显提高。
优选地，所述异山梨醇粗品的纯度为92wt％。
优选地，所述异山梨醇精品的纯度为99wt％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用成膜式反应器，气相分离空间加大，利用其高效传热与传质的优势，顶部快速采出轻组分，副产物能够及时分离，加快反应速率，反应时间极大地缩短；
(2)本发明用于异山梨醇的制备时，反应时间的缩短，有利于降低异山梨醇高温分解及碳化的几率，从而提高生产效率和产品质量，异山梨醇总选择性可达94％；
(3)本发明采用分段式精馏和侧线采出，极大地避免了现有间歇蒸馏过程中时效差、收率低的特点，实现高纯产品的连续制备，用于异山梨醇的制备时，精制异山梨醇产品的纯度高达99wt％。
附图说明
图1是本发明实施例3所述连续催化山梨醇脱水制备异山梨醇系统的装置连接示意图；
图2是本发明实施例3所述降膜式反应器物料循环系统的结构示意图；
图3是本发明实施例4所述连续催化山梨醇脱水制备异山梨醇系统的装置连接示意图；
图4是本发明实施例4所述升膜式反应器物料循环系统的结构示意图；
其中，1-原料混合装置，2-成膜式反应器，21-一级成膜式反应器，22-二级成膜式反应器，3-精馏塔，4-产品收集装置，5-产品回收装置，6-水分回收装置，7-集液罐，8-除沫器，9-增压泵，10-循环管线，11-恒压管线。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种用于副产物沸点低于产品和原料的产品制备分离系统及其处理方法和用途，所述系统包括脱轻单元、分离单元和精制单元；其中，所述脱轻单元包括原料混合装置1和成膜式反应器2，所述原料混合装置1底部出料口与所述成膜式反应器2的进料口相连，所述成膜式反应器2的顶部出气口与所述分离单元相连，所述成膜式反应器2的出料口与所述精制单元相连。
其处理方法包括以下步骤：
(a)将原料充分混合后在所述成膜式反应器2中发生脱轻反应；
(b)将步骤(a)所述脱轻反应时蒸发的原料和产品回收后返回步骤(a)继续反应，蒸发的副产物进行冷凝和回收处理；
(c)将步骤(a)所述脱轻反应生成的产品进行精制处理得到精制产品，剩余溶液作为循环物料返回步骤(a)继续反应。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种用于副产物沸点低于产品和原料的产品制备分离系统，所述系统包括脱轻单元、分离单元和精制单元；其中，所述脱轻单元包括原料混合装置1和成膜式反应器2，所述原料混合装置1底部出料口与所述成膜式反应器2的进料口相连，所述成膜式反应器2的顶部出气口与所述分离单元相连，所述成膜式反应器2的出料口与所述精制单元相连。
实施例2：
本实施例提供了一种用于副产物沸点低于产品和原料的产品制备分离方法，所述方法采用实施例1中的系统进行，包括以下步骤：
(a)将原料充分混合后在所述成膜式反应器2中发生脱轻反应；
(b)将步骤(a)所述脱轻反应时蒸发的原料和产品回收后返回步骤(a)继续反应，蒸发的副产物进行冷凝和回收处理；
(c)将步骤(a)所述脱轻反应生成的产品进行精制处理得到精制产品，剩余溶液作为循环物料返回步骤(a)继续反应。
实施例3：
本实施例提供了一种连续催化山梨醇脱水制备异山梨醇的系统，如图1所示，所述系统包括山梨醇脱水单元、真空分离单元和异山梨醇精制单元；其中，所述山梨醇脱水单元包括原料混合装置1和降膜式反应器2，所述原料混合装置1底部出料口与所述降膜式反应器2的上部进料口相连，所述降膜式反应器2的顶部出气口与所述真空分离单元相连，所述降膜式反应器2的底部出料口与所述异山梨醇精制单元相连。
其中，所述原料混合装置1上设有加热装置，所述降膜式反应器2上设有加热装置和物料循环系统，所述降膜式反应器2为一级降膜式反应器21和二级降膜式反应器22串联使用，所述一级降膜式反应器21的底部出料口与所述二级降膜式反应器22的上部进料口连接。
所述物料循环系统包括集液罐7、除沫器8、循环管线10和恒压管线11，如图2所示，其中，所述集液罐7设置于所述降膜式反应器2出料口处，所述集液罐7的液相出料口与所述降膜式反应器2进料口之间通过循环管线10相连，所述循环管线10中设置增压泵9，所述除沫器8设置于所述集液罐7顶部气相分离处，所述集液罐7的气相出料口通过恒压管线11与所述降膜式反应器2的气相采出管线相连。
所述真空分离单元包括产品回收装置5和水分回收装置6，所述产品回收装置5的出气口通过冷凝器与所述水分回收装置6相连，所述产品回收装置5的出料口与所述二级降膜式反应器22相连，所述水分回收装置6的顶部出气口连接有水泵。
所述异山梨醇精制单元包括精馏塔3和产品收集装置4，所述精馏塔3的进料口设置在精馏塔3塔釜，所述精馏塔3的顶部出口与所述水分回收装置6相连，所述精馏塔3的中上部出口与所述产品收集装置4相连，所述精馏塔3底部出口与所述原料混合装置1相连。
实施例4：
本实施例提供了一种连续催化山梨醇脱水制备异山梨醇的系统，如图3所示，所述系统包括山梨醇脱水单元、真空分离单元和异山梨醇精制单元；其中，所述山梨醇脱水单元包括原料混合装置1和升膜式反应器2，所述原料混合装置1底部出料口与所述升膜式反应器2的底部进料口相连，所述升膜式反应器2的顶部出气口与所述真空分离单元相连，所述升膜式反应器2的上部出料口与所述异山梨醇精制单元相连。
其中，所述原料混合装置1上设有伴热装置，所述升膜式反应器2上设有加热装置和物料循环系统，所述升膜式反应器2为一级升膜式反应器21和二级升膜式反应器22串联使用，所述一级升膜式反应器21的上部出料口与所述二级升膜式反应器22的底部进料口连接。
所述物料循环系统包括集液罐7、除沫器8、循环管线10和恒压管线11，如图4所示，其中，所述集液罐7设置于所述升膜式反应器2出料口处，所述集液罐7的液相出料口与所述升膜式反应器2进料口之间通过循环管线10相连，所述循环管线10中设置增压泵9，所述除沫器8设置于所述集液罐7顶部气相分离处，所述集液罐7的气相出料口连接所述恒压管线11，即为所述升膜式反应器2的气相采出管线。
所述真空分离单元包括产品回收装置5和水分回收装置6，所述产品回收装置5的出气口通过冷凝器与所述水分回收装置6相连，所述产品回收装置5的出料口与所述二级升膜式反应器22相连，所述水分回收装置6的顶部出气口连接有油泵和机械泵。
所述异山梨醇精制单元包括精馏塔3和产品收集装置4，所述精馏塔3的进料口设置在精馏塔3下部，所述精馏塔3的顶部出口与所述水分回收装置6相连，所述精馏塔3的中上部出口与所述产品收集装置4相连，所述精馏塔3底部出口与所述原料混合装置1相连。
实施例5：
本实施例提供了一种连续催化山梨醇脱水制备异山梨醇的方法，所述方法采用实施例3中的系统进行，具体包括以下步骤：
(a)将原料混合装置1预热至120℃，然后加入5000g纯度98％的山梨醇原料与125g硫酸类离子液体催化剂，搅拌混合均匀后进入一级降膜式反应器21，通过油浴控制反应器内温度维持在140℃～145℃，山梨醇发生脱水反应，生成异山梨醇和水；控制液相进料流量，确保物料在一级降膜式反应器21内的停留时间为8min；之后物料进入二级降膜式反应器22，通过油浴控制反应器内温度维持在145℃～150℃，停留时间为12min；
(b)在5kPa压力条件下，步骤(a)反应生成的水分夹带部分山梨醇及异山梨醇迅速汽化，进入产品回收装置5，控制产品回收装置5温度为110℃，冷凝的山梨醇和异山梨醇进入二级降膜式反应器22继续反应，未被冷凝的水分再经过冷凝器在10℃条件下冷凝后进入水分回收装置6；
(c)将步骤(a)反应后的溶液送入精馏塔3进行精制处理，精馏塔3真空度为100kPa，塔釜温度维持在210℃，由精馏塔3顶部采出异山梨醇粗品，中上部侧线采出异山梨醇精品，剩余含催化剂的溶液循环至原料混合装置1中继续使用。
本实施例中，步骤(a)中离开一级降膜式反应器21时，山梨醇转化率达到80％，选择性86％，离开二级降膜式反应器22时，山梨醇总转化率达到98％，总选择性达到96％；
步骤(b)中从水分回收装置6回收得到纯度为99.98wt％的水923g，回收率达93.3％；
步骤(c)中由精馏塔3顶部采出的异山梨醇粗品1120g，纯度为92wt％，则收率为27.9％；由精馏塔3中上部侧线采出异山梨醇精品2326g，纯度为99wt％，则收率为58.0％；剩余溶液756g，其中催化剂含量为16.5wt％。
实施例6：
本实施例提供了一种连续催化山梨醇脱水制备异山梨醇的方法，所述方法采用实施例3中的系统进行，具体包括以下步骤：
(a)将原料混合装置1预热至80℃，然后加入5000g纯度98％的山梨醇原料与125g苯磺酸类离子液体催化剂，外循环混合均匀后进入一级降膜式反应器21，通过熔盐控制反应器内温度维持在140℃～145℃，山梨醇发生脱水反应，生成异山梨醇和水；控制液相进料流量，确保物料在一级降膜式反应器21内的停留时间为15min；之后物料进入二级降膜式反应器22，通过熔盐控制反应器内温度维持在145℃～150℃，停留时间为20min；
(b)在20kPa压力条件下，步骤(a)反应生成的水分夹带部分山梨醇及异山梨醇迅速汽化，进入产品回收装置5，控制产品回收装置5温度为160℃，冷凝的山梨醇和异山梨醇进入二级降膜式反应器22继续反应，未被冷凝的水分再经过冷凝器在0℃条件下冷凝后进入水分回收装置6；
(c)将步骤(a)反应后的溶液送入精馏塔3进行精制处理，精馏塔3真空度为80kPa，塔釜温度维持在235℃，由精馏塔3顶部采出异山梨醇粗品，中上部侧线采出异山梨醇精品，剩余含催化剂的溶液循环至原料混合装置1中继续使用。
本实施例中，步骤(a)中离开一级降膜式反应器21时，山梨醇转化率达到82％，选择性91％，离开二级降膜式反应器22时，山梨醇总转化率达到99％，总选择性达到96％；
步骤(b)中从水分回收装置6回收得到纯度为99.99wt％的水950g，回收率达96.1％，与实施例5相比，停留时间的延长使得山梨醇和异山梨醇缩水聚合，水的回收量增加；
步骤(c)中由精馏塔3顶部采出的异山梨醇粗品1210g，纯度为92wt％，则收率为30.2％；由精馏塔3中上部侧线采出异山梨醇精品2302g，纯度为99wt％，则收率为57.4％；剩余溶液663g，其中催化剂含量为18.9wt％。
实施例7：
本实施例提供了一种连续催化山梨醇脱水制备异山梨醇的方法，所述方法采用实施例3中的系统进行，具体包括以下步骤：
(a)将原料混合装置1预热至130℃，然后加入5000g纯度98％的山梨醇原料与125g酸性离子液体，外循环混合均匀后进入一级降膜式反应器21，通过蒸汽控制反应器内温度维持在155℃～160℃，山梨醇发生脱水反应，生成异山梨醇和水；控制液相进料流量，确保物料在一级降膜式反应器21内的停留时间为10min；之后物料进入二级降膜式反应器22，通过熔盐控制反应器内温度维持在165℃～170℃，停留时间为8min；
(b)在20kPa压力条件下，步骤(a)反应生成的水分夹带部分山梨醇及异山梨醇迅速汽化，进入产品回收装置5，控制产品回收装置5温度为130℃，冷凝的山梨醇和异山梨醇进入二级降膜式反应器22继续反应，未被冷凝的水分再经过冷凝器在5℃条件下冷凝后进入水分回收装置6；
(c)将步骤(a)反应后的溶液送入精馏塔3进行精制处理，精馏塔3真空度为90kPa，塔釜温度维持在228℃，由精馏塔3顶部采出异山梨醇粗品，中上部侧线采出异山梨醇精品，剩余含催化剂的溶液循环至原料混合装置1中继续使用。
本实施例中，步骤(a)中离开一级降膜式反应器21时，山梨醇转化率达到85％，选择性82％，离开二级降膜式反应器22时，山梨醇总转化率达到99％，总选择性达到89％，与实施例3相比，温度升高使得山梨醇和异山梨醇更易聚合，反应选择性降低；
步骤(b)中从水分回收装置6回收得到纯度为99.96wt％的水970g，回收率达98.1％，进一步验证了高温加剧了山梨醇失水聚合程度，增大了副产水量；
步骤(c)中由精馏塔3顶部采出的异山梨醇粗品1050g，纯度为92wt％，则收率为26.1％；由精馏塔3中上部侧线采出异山梨醇精品2107g，纯度为99wt％，则收率为52.5％，反应温度升高降低了异山梨醇收率；剩余溶液998g，其中催化剂含量为12.5wt％，剩余溶液量增加说明溶液中聚合物含量明显增多。
实施例8：
本实施例提供了一种连续催化山梨醇脱水制备异山梨醇的方法，所述方法采用实施例4中的系统进行，具体包括以下步骤：
(a)将原料混合装置1预热至120℃，然后加入5000g纯度98％的山梨醇原料与125g硫酸，搅拌混合均匀后进入一级升膜式反应器21，通过油浴控制反应器内温度维持在140℃～145℃，山梨醇发生脱水反应，生成异山梨醇和水；控制液相进料流量，确保物料在一级升膜式反应器21内的停留时间为15min；之后物料进入二级升膜式反应器22，通过熔盐控制反应器内温度维持在145℃～150℃，停留时间为20min；
(b)在5kPa压力条件下，步骤(a)反应生成的水分夹带部分山梨醇及异山梨醇迅速汽化，进入产品回收装置5，控制产品回收装置5温度为110℃，冷凝的山梨醇和异山梨醇进入二级降膜式反应器22继续反应，未被冷凝的水分再经过冷凝器在10℃条件下冷凝后进入水分回收装置6；
(c)将步骤(a)反应后的溶液送入精馏塔3进行精制处理，精馏塔3真空度为100kPa，塔釜温度维持在211℃，由精馏塔3顶部采出异山梨醇粗品，中上部侧线采出异山梨醇精品，剩余含催化剂的溶液循环至原料混合装置1中继续使用。
本实施例中，步骤(a)中离开一级升膜式反应器21时，山梨醇转化率达到92％，选择性89％，离开二级升膜式反应器22时，山梨醇总转化率达到98％，总选择性达到93％；
步骤(b)中从水分回收装置6回收得到纯度为99.96wt％的水935g，回收率达94.5％；
步骤(c)中由精馏塔3顶部采出的异山梨醇粗品1217g，纯度为92.3wt％，则收率为30.3％；由精馏塔3中上部侧线采出异山梨醇精品2309g，纯度为99wt％，则收率为57.6％；剩余溶液664g，其中催化剂含量为18.8wt％。
实施例9：
本实施例提供了一种异山梨醇连续预聚制备生物基聚碳酸酯的方法，所述方法采用实施例1中的系统进行，具体包括以下步骤：
(a)将原料混合装置1预热至65℃，然后依次加入5000g纯度99％的异山梨醇原料、12729.5g纯度99.95％的碳酸二甲酯原料和15.8g二氰胺咪唑离子液体，混合均匀后进入一级降膜式反应器21，通过油浴控制反应器内温度维持在110℃～115℃，异山梨醇与碳酸二甲酯预聚引发反应，生成聚碳酸酯二聚体、三聚体和甲醇；控制液相进料流量，确保物料在一级降膜式反应器21内的停留时间为25min；之后物料进入二级降膜式反应器22，通过油浴控制反应器内温度维持在135℃～145℃，控制停留时间为25min；
(b)在100kPa压力条件下，步骤(a)反应生成的甲醇与碳酸二甲酯形成共沸物迅速汽化并夹带出少量异山梨醇，进入产品回收装置5，控制产品回收装置5温度为60℃，冷凝回收夹带出的异山梨醇进入二级降膜式反应器22继续深化反应，未被冷凝的甲醇和碳酸二甲酯共沸物再经过冷凝器在10℃条件下冷凝后进入回收装置6；
(c)将步骤(a)反应后的溶液送入精馏塔3进行精制处理，精馏塔3真空度为50kPa，塔釜温度维持在210℃，由精馏塔3顶部采出甲醇及残留碳酸二甲酯粗品，中上部侧线采出预聚物，剩余为含催化剂的聚碳酸酯多聚物。
本实施例中，步骤(a)中离开一级降膜式反应器21时，异山梨醇转化率达到45％，预聚物选择性为93％；离开二级降膜式反应器22时，异山梨醇总转化率达到99％以上，预聚物总选择性为85％；
步骤(b)中从回收装置6回收得到纯度13wt％的甲醇溶液7100g，碳酸二甲酯带出率为48.5％；
步骤(c)中由精馏塔3顶部采出的碳酸二甲酯和甲醇共3643.5g，甲醇含量4.76wt％；由精馏塔3中上部侧线采出预聚物7274.3g，纯度为99wt％；剩余多聚物溶液824.1g，其中催化剂含量为1.92wt％。
对比例1：
本对比例提供了一种连续催化山梨醇脱水制备异山梨醇的系统和方法，所述系统的装置及其连接关系参照实施例3，区别仅在于：系统中只有一个降膜式反应器2。
其制备方法参照实施例5中的方法进行，此时，山梨醇转化率只有80％，异山梨醇产品的收率降至77.36％。
对比例2：
本对比例提供了一种连续催化山梨醇脱水制备异山梨醇的系统和方法，所述系统的装置及其连接关系参照实施例3，区别仅在于：系统中的反应器为两个搅拌釜式反应器串联。
其制备方法参照实施例5中的方法进行，此时，控制每个反应器内停留时间为3h，山梨醇的转化率为68％，异山梨醇产品的收率63％。
综合上述实施例和对比例可以看出，本发明采用成膜式反应器，利用其高效传热与传质的优势，有利于轻组分快速脱离反应体系，提高反应速率，缩短反应停留时间，有利于降低产品高温分解及碳化的几率，而多级成膜式反应器串联，更有利于从而提高产品收率；同时本发明采用分段式精馏和侧线采出，实现高纯产品的连续制备，在用于异山梨醇制备时，异山梨醇产品纯度可高达99wt％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细系统装置与工艺流程，但本发明并不局限于上述详细装置与流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细装置与流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明系统装置和工艺的等效替换及辅助装置、成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (39)

1.一种用于副产物沸点低于产品和原料的产品制备分离系统，其特征在于，所述产品制备分离系统包括脱轻单元、分离单元和精制单元；其中，所述脱轻单元包括原料混合装置(1)和成膜式反应器(2)，所述原料混合装置(1)底部出料口与所述成膜式反应器(2)的进料口相连，所述成膜式反应器(2)的顶部出气口与所述分离单元相连，所述成膜式反应器(2)的出料口与所述精制单元相连；
所述副产物沸点低于产品和原料中的原料为山梨醇，其产品为异山梨醇，副产物为水；或者所述副产物沸点低于产品和原料中的原料为异山梨醇和碳酸二甲酯，其产品为聚碳酸酯预聚物，副产物为甲醇；
所述成膜式反应器(2)为降膜式反应器、升膜式反应器或刮膜式反应器中任意一种串联使用或者至少两种串联使用；
所述分离单元包括产品回收装置(5)和副产物回收装置，所述产品回收装置(5)的出气口与所述副产物回收装置相连，所述产品回收装置(5)的出料口与所述成膜式反应器(2)相连；
所述精制单元包括精馏塔(3)和产品收集装置(4)，所述精馏塔(3)的顶部出口与所述副产物回收装置相连，所述精馏塔(3)的中上部出口与所述产品收集装置(4)相连，所述精馏塔(3)底部出口与所述原料混合装置(1)相连；
所述系统的处理方法包括以下步骤：
(a)将原料充分混合后在所述成膜式反应器(2)中发生脱轻反应；
(b)将步骤(a)所述脱轻反应时蒸发的原料和产品回收后返回步骤(a)继续反应，蒸发的副产物进行冷凝和回收处理；
(c)将步骤(a)所述脱轻反应生成的产品进行精制处理得到精制产品，剩余溶液作为循环物料返回步骤(a)继续反应。
2.一种连续催化山梨醇脱水制备异山梨醇的系统，其特征在于，所述系统采用如权利要求1所述的系统，包括山梨醇脱水单元、真空分离单元和异山梨醇精制单元；其中，所述山梨醇脱水单元包括原料混合装置(1)和成膜式反应器(2)，所述原料混合装置(1)底部出料口与所述成膜式反应器(2)的进料口相连，所述成膜式反应器(2)的顶部出气口与所述真空分离单元相连，所述成膜式反应器(2)的出料口与所述异山梨醇精制单元相连；
所述成膜式反应器(2)为降膜式反应器、升膜式反应器或刮膜式反应器中任意一种串联使用或者至少两种串联使用；所述成膜式反应器(2)串联使用时，上一级成膜式反应器的出料口与下一级成膜式反应器的进料口连接，最后一级成膜式反应器的出料口与所述异山梨醇精制单元相连；
所述真空分离单元包括产品回收装置(5)和水分回收装置(6)，所述产品回收装置(5)的出气口与所述水分回收装置(6)相连，所述产品回收装置(5)的出料口与所述成膜式反应器(2)相连；
所述异山梨醇精制单元包括精馏塔(3)和产品收集装置(4)，所述精馏塔(3)的顶部出口与所述水分回收装置(6)相连，所述精馏塔(3)的中上部出口与所述产品收集装置(4)相连，所述精馏塔(3)底部出口与所述原料混合装置(1)相连。
3.根据权利要求2所述的系统，其特征在于，所述原料混合装置(1)上设有加热或伴热装置。
4.根据权利要求2所述的系统，其特征在于，所述成膜式反应器(2)上设有加热装置。
5.根据权利要求2所述的系统，其特征在于，所述成膜式反应器(2)上设有物料循环系统。
6.根据权利要求5所述的系统，其特征在于，所述物料循环系统包括集液罐(7)、除沫器(8)、循环管线(10)和恒压管线(11)；其中，所述集液罐(7)设置于所述成膜式反应器(2)出料口处，所述集液罐(7)的液相出料口与所述成膜式反应器(2)进料口之间通过循环管线(10)相连，所述循环管线(10)中设置增压泵(9)，所述除沫器(8)设置于所述集液罐(7)顶部气相分离处，所述集液罐(7)的气相出料口连接所述恒压管线(11)。
7.根据权利要求2所述的系统，其特征在于，所述成膜式反应器(2)包括同一类型的一级成膜式反应器(21)和二级成膜式反应器(22)。
8.根据权利要求2所述的系统，其特征在于，所述产品回收装置(5)与所述水分回收装置(6)之间设有冷凝器。
9.根据权利要求2所述的系统，其特征在于，所述水分回收装置(6)顶部出气口连接有真空泵组。
10.根据权利要求9所述的系统，其特征在于，所述真空泵组为水泵、油泵、机械泵或蒸汽泵中任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求2所述的系统，其特征在于，所述精馏塔(3)的进料口设置在精馏塔(3)下部或塔釜。
12.根据权利要求2-11任一项所述的系统制备异山梨醇的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(a)将山梨醇和催化剂充分混合后在所述成膜式反应器(2)中发生脱水反应，生成异山梨醇；
(b)将步骤(a)反应时蒸发的轻组分回收后返回步骤(a)继续反应，蒸发的水分进行冷凝和回收处理；
(c)将步骤(a)生成的异山梨醇进行精制处理，分离得到异山梨醇产品，剩余溶液作为循环物料返回步骤(a)继续反应。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述催化剂为酸性离子液体中任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述酸性离子液体为布朗斯特酸离子液体中任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述布朗斯特酸离子液体包括硫酸类离子液体和苯磺酸类离子液体。
16.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述山梨醇与催化剂的摩尔比为10:1～3000:1。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述山梨醇与催化剂的摩尔比为500:1～1500:1。
18.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述混合在原料混合装置(1)内进行。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述原料混合装置(1)内温度为25℃～160℃，压力为50kPa～500kPa。
20.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述混合方式为搅拌混合或外循环混合。
21.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述山梨醇与步骤(c)所述循环物料的质量比为0.5:1～50:1。
22.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述脱水反应分别在一级成膜式反应器(21)和二级成膜式反应器(22)内进行。
23.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述成膜式反应器(2)内温度为105℃～220℃，压力为0.1kPa～100kPa。
24.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述每级成膜式反应器(2)内物料停留时间为5min～60min。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述每级成膜式反应器(2)内物料停留时间为15min～40min。
26.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述脱水反应需要加热介质提供热量。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述加热介质为热水、热油、蒸汽或熔盐中任意一种或至少两种的组合。
28.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述蒸发的水分和轻组分进入所述产品回收装置(5)。
29.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述轻组分包括山梨醇原料和异山梨醇产品。
30.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述轻组分回收在所述产品回收装置(5)内进行。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述产品回收装置(5)温度为105℃～160℃。
32.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述水分冷凝温度为-10℃～40℃。
33.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述水分回收在所述水分回收装置(6)内进行。
34.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述水分回收装置(6)温度为-20℃～50℃。
35.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(c)所述精制处理在所述精馏塔(3)内进行。
36.根据权利要求35所述的方法，其特征在于，所述精馏塔(3)温度为80℃～260℃，压力为0.01kPa～40kPa。
37.根据权利要求35所述的方法，其特征在于，所述异山梨醇产品包括由所述精馏塔(3)顶部采出的异山梨醇粗品和由所述精馏塔(3)中上部采出的异山梨醇精品。
38.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，所述异山梨醇粗品的纯度为92wt％。
39.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，所述异山梨醇精品的纯度为99wt％。
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