CN115427384B - 生产丙烯酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请的制备丙烯酸的方法包括：第一步，向生物材料的反应产物中加入(或不加入)第一吸收剂并且冷却所述反应产物，以分离包含乙醛(ACHO)的第一低沸点材料和包含丙烯酸(AA)的第一高沸点材料；和第二步，在压缩机中压缩和冷凝包含乙醛(ACHO)的所述第一低沸点材料，其中，可以增加用于乙醛分离的吸收过程(第三步)的压力并且减少第二吸收剂的用量，使得由于通过冷却吸收剂移除的热量减少而可以减少使用的制冷剂的量，并且在第二步的压缩过程中，可以通过将冷凝的第二高沸点材料回收至第一步来减少丙烯酸的损失，并且可以减少在第一步中使用的第一吸收剂的量。
Description
技术领域
本申请要求于2020年12月03日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2020-0167623的优先权和权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
本申请涉及一种生产丙烯酸的方法。
背景技术
丙烯酸一般通过丙烯的氧化脱氢反应来生产，作为高吸水性聚合物、涂料、粘合剂等的原料，对丙烯酸的需求增加。特别地，高吸水性聚合物用作卫生产品如尿布。
迄今为止，已采用来自化石原料如煤或石油的原料生产相当多的化工产品。然而，在防止全球变暖和保护环境方面，使用可循环利用的生物衍生资源作为碳源近来作为现有化石原料的替代品受到关注。例如，已经试图开发使用包括如玉米或小麦的淀粉类生物质、如甘蔗的碳水化合物类生物质、如油菜籽残渣或稻草的纤维素类生物质的生物质资源作为原料的方法。
换句话说，近来正在进行突破现有的基于石油化工的生产工艺并生产基于环境友好的原料的化学产品，以便在获得可持续性的同时获得环境保护方面的优异性能的研究。
由乳酸生产其它化工产品的反应的一种类型可包括气相反应，其中包含乳酸的原料被蒸发并以气态与催化剂接触以获得产品。例如，作为使用乳酸生产丙烯酸的技术，已知使用固体催化剂的气相脱水反应，并且乳酸的脱水反应主要作为气相反应来研究。
乳酸是在不存在水、无催化剂的情况下在液相中发生酯化反应而聚合的物质，并在浓缩乳酸且其浓度提高时作为乳酸低聚物发生反应。当乳酸低聚时发生脱水，并且当在没有水的情况下浓缩乳酸时发生乳酸的低聚反应。在将乳酸低聚物引入反应器以生产丙烯酸时，在反应器中发生结垢，反应产率降低，因此，正在研究降低用于生产丙烯酸的乳酸低聚物的含量的方法。
除了此类问题外，由于与现有的石油化学反应(如丙烯的氧化反应)相比，生物原料的反应表现出低的丙烯酸选择性，在开发工艺时需要提高经济可行性。
特别地，当生产生物原料类丙烯酸时，副产物如一氧化碳、二氧化碳和乙醛(它们是具有低沸点的副产物)伴随丙烯酸生产而一起产生，降低了丙烯酸选择性，因此，正在研究在生产生物原料类丙烯酸时，顺利地分离副产物(如低沸点副产物)与丙烯酸并提高低沸点副产物本身的纯度以用于商业化的方法。
现有技术文献
专利文献
(专利文献1)国际专利申请特许公开No.2005-095320
发明内容
技术问题
本申请旨在提供一种生产丙烯酸的方法。
技术方案
本申请的一个实施方案提供一种生产丙烯酸的方法，该方法包括：步骤1，通过冷却生物原料的反应产物来分离包含乙醛(ACHO)的第一低沸点材料与包含丙烯酸(AA)的第一高沸点材料；步骤2，通过压缩包含乙醛(ACHO)的所述第一低沸点材料来分离冷凝的包含乙醛(ACHO)的第二低沸点材料与包含丙烯酸(AA)的第二高沸点材料；步骤3，通过向包含乙醛(ACHO)的所述第二低沸点材料中添加第二吸收剂并冷却所得物，来分离第一不可压缩材料与包含乙醛(ACHO)的第三低沸点材料；和步骤4，通过纯化包含丙烯酸(AA)的所述第一高沸点材料来生产丙烯酸。
有益效果
根据本申请的一个实施方案的生产丙烯酸的方法包括：步骤1，通过向生物原料的反应产物中加入(或不加入)第一吸收剂并冷却所得物来分离包含乙醛(ACHO)的第一低沸点材料和包含丙烯酸(AA)的第一高沸点材料；和步骤2，通过在压缩机中包含包含乙醛(ACHO)的所述第一低沸点材料来压缩并冷凝经历过步骤1的包含乙醛(ACHO)的所述第一低沸点材料，因此，在操作过程中用于分离乙醛的吸收过程(步骤3)的压力会增加，并且由于增加压力有利于冷凝醛，因此，可以有效减少所用的第二吸收剂的量，由此减少吸收剂的冷却卡路里，并且可以减少所用的制冷剂的量。
此外，在步骤2的压缩过程中，冷凝的第二高沸点材料可以回收至步骤1以减少丙烯酸的损失，因此，可以有效减少步骤1中使用的第一吸收剂的量(包括不使用第一吸收剂的情况)。
换句话说，根据本申请的生产丙烯酸的方法能够将作为副产物产生的乙醛作为高纯度和高产率的产品商业化，并且由于可以获得丙烯酸和乙醛两者，生物工艺的经济可行性提高。
附图说明
图1是示出根据本申请的一个实施方案的生产丙烯酸的方法的示意图；
图2是示出根据本申请的一个实施方案的生产丙烯酸的方法的示意图；
图3是示出根据本申请的比较例1和比较例2的生产丙烯酸的方法的示意图。
<附图标记>
A：冷却塔
B：压缩机
C：吸收塔
D：分离塔
E：蒸馏塔
1：第一吸收剂
2：生物原料的反应产物
3：第一高沸点材料
4：第一低沸点材料
5：第二高沸点材料
6：第二低沸点材料
7：第二吸收剂
8：第二吸收剂(循环流)
9：第一不可压缩材料
10：第三低沸点材料
11：乙醛
12：第2-1高沸点材料
13：第2-2低沸点材料
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本说明书。
在本说明书中，除非另外相反地特别说明，否则特定部分“包含”特定成分的描述是指能够进一步包含其它成分，并且不排除其它成分。
在本说明书中，“p至q”是指“大于或等于p且小于或等于q”的范围。
下文中，将参照附图对本公开的实施方案进行详细描述，以使本领域普通技术人员可以容易地实施本公开。然而，本公开可以以各种不同的方式体现，并且不限于本文中描述的实施方案。
本申请的一个实施方案提供一种生产丙烯酸的方法，该方法包括：步骤1，通过冷却生物原料的反应产物来分离包含乙醛(ACHO)的第一低沸点材料和包含丙烯酸(AA)的第一高沸点材料；步骤2，通过压缩包含乙醛(ACHO)的所述第一低沸点材料来分离冷凝的包含乙醛(ACHO)的第二低沸点材料和包含丙烯酸(AA)的第二高沸点材料；步骤3，通过向包含乙醛(ACHO)的所述第二低沸点材料中添加第二吸收剂并冷却所得物来分离第一不可压缩材料和包含乙醛(ACHO)的第三低沸点材料；和步骤4，通过纯化包含丙烯酸(AA)的所述第一高沸点材料来生产丙烯酸。
根据本申请的一个实施方案的生产丙烯酸的方法包括：步骤1，通过向生物原料的反应产物中加入(或不加入)第一吸收剂并冷却所得物来分离包含乙醛(ACHO)的第一低沸点材料和包含丙烯酸(AA)的第一高沸点材料；和步骤2，通过在压缩机中包含包含乙醛(ACHO)的所述第一低沸点材料来压缩并冷凝经历过步骤1的包含乙醛(ACHO)的所述第一低沸点材料，因此，在操作过程中用于分离乙醛的吸收过程(步骤3)的压力会增加，并且由于增加压力有利于冷凝醛，因此可以有效减少所用的第二吸收剂的量，由此，吸收剂的冷却卡路里减少，并且可以减少所用的制冷剂的量。
此外，在步骤2的压缩过程中，冷凝的第二高沸点材料可以回收至步骤1以减少丙烯酸的损失，因此，可以有效减少步骤1中使用的第一吸收剂的量(包括不使用第一吸收剂的情况)。
换句话说，根据本申请的生产丙烯酸的方法能够将作为副产物产生的乙醛作为高纯度和高产率的产品商业化，并且由于可以获得丙烯酸和乙醛两者，生物工艺的经济可行性提高。
特别地，由于在高温(330℃至400℃)下发生乳酸的脱水反应，因此，在生物原料的反应产物中产生作为副产物的乙醛，并且通过根据本申请的公开内容的在该方法中包括步骤3的生产丙烯酸的方法，在如上所述生产高纯度和高产率的丙烯酸的同时可以将作为副产物产生的乙醛作为高纯度和高产率的产品商业化，由于可以获得丙烯酸和乙醛两者，因此，这提高了生物工艺的经济可行性。
换句话说，本公开包括生产生物原料类丙烯酸的方法代替现有的利用丙烯的氧化反应生产丙烯酸的石油化工方法，并且根据本申请的生产丙烯酸的方法通过包括步骤1和步骤2两者而能够获得高纯度的丙烯酸，并且通过增加步骤2的压缩过程，可以减少进行工艺时的制冷剂的量，并且通过进一步包括步骤3而能够获得高纯度的乙醛，因此，本申请的公开内容的主要特征是通过将作为副产物丢弃的材料也商业化来提高生物工艺的经济可行性。
本申请的一个实施方案提供步骤1，通过冷却生物原料的反应产物来分离包含乙醛(ACHO)的第一低沸点材料和包含丙烯酸(AA)的第一高沸点材料。
步骤1中包括的生物原料的反应可以包括乳酸的脱水反应，并且可以没有限制地包括任何反应，只要该反应是用于生产丙烯酸的生物原料的反应即可。
在本申请的一个实施方案中，所述生物原料可以是气相乳酸。
在本申请的一个实施方案中，所述气相可以是指汽化状态，即，液体被汽化成气体的状态。
在本申请中，乳酸是具有键合有羧基、羟基、甲基和氢这四个原子团的不对称碳原子的化合物，其包括D-乳酸和L-乳酸，并且可以是指单个乳酸单体。
在本申请中，乳酸低聚物是指通过乳酸彼此反应以形成二聚体、三聚体等而获得的材料，并且乳酸低聚物可以是指乳酸的二聚体至一百聚体。
乳酸是在没有催化剂的情况下且甚至在不存在水的情况下通过在液相中的酯化反应聚合而成的物质，并且通过乳酸的聚合反应形成的物质均可表示为乳酸低聚物。换句话说，除单个乳酸单体外通过乳酸的聚合反应形成的所有物质均可定义为乳酸低聚物。
在本申请的一个实施方案中提供的生产丙烯酸的方法中，所述汽相乳酸包含水；和乳酸原材料，并且
所述乳酸原料包括乳酸；和乳酸低聚物，并且基于100重量份的汽相乳酸，乳酸原料的含量为大于或等于10重量份且小于或等于100重量份。
在另一实施方案中，基于100重量份的汽相乳酸，乳酸原料的含量可以为大于或等于10重量份且小于或等于100重量份，优选大于或等于30重量份且小于或等于100重量份，更优选大于或等于60重量份且小于或等于100重量份。
汽相乳酸是生产丙烯酸前处于最终汽化状态的乳酸水溶液，并且通过使汽相乳酸中的乳酸原料的含量满足上述范围，乳酸原料本身的引入量是合适的，并将水含量调节至合适的范围，从而在根据本申请的生产丙烯酸的方法中获得优异的经济可行性。
在本申请的一个实施方案中提供的生产丙烯酸的方法中，汽相乳酸中的乳酸：乳酸低聚物的比例可以为100:0至80:20。
在另一实施方案中，汽相乳酸中的乳酸：乳酸低聚物的比例可以满足100:0至80:20，优选100:0至90:10，更优选100:0至95:5的范围。
换句话说，根据本公开的生产丙烯酸的方法突破了现有的基于石油化工的生产工艺并且基于作为环境友好的生物原料的乳酸来生产丙烯酸，由此，在获得可持续性的同时在环境保护方面得到优异的性能。所述汽相乳酸对应于根据本申请的步骤1的生物原料，并且对生产最终丙烯酸的方法而言可以减少反应器中结垢的发生，并可以提高反应产率。
在本申请的一个实施方案中，所述生物原料的反应产物可以包括丙烯酸、乙醛、一氧化碳、二氧化碳、水、氢气、乳酸单体、乙酸、2,3-戊二酮(2,3-PD)和丙酸(PA)。
特别地，由于反应温度为250℃至270℃，因此在基于石油化工的丙烯氧化反应中不产生乙醛，然而，由于在根据本申请的生物原料的反应中在高温(330℃至400℃)下发生汽相乳酸的脱水反应，因此，在所述生产丙烯酸的方法中产生乙醛作为副产物，并且本公开的主要目的将本文中作为副产物产生的乙醛也商业化。
在本申请的一个实施方案中提供的生产丙烯酸的方法中，步骤1包括通过冷却塔分离的步骤，并且所述冷却塔具有高于或等于10℃且低于或等于150℃的冷却温度和大于或等于0.5巴且小于或等于5.0巴的内部压力。
在另一实施方案中，所述冷却塔可以具有大于或等于0.5巴且小于或等于5.0巴，优选大于或等于1.0巴且小于或等于4.0巴，更优选大于或等于2.0巴且小于或等于3.5巴的内部压力，并且可以具体满足3.0巴的内部压力。
在另一实施方案中，所述冷却塔可以具有10℃或更高，优选20℃或更高，更优选40℃或更高的内部温度，并且内部温度可以为200℃或更低，优选150℃或更低。
通过如上在步骤1中使冷却塔的内部温度和内部压力满足上述范围，可以使排出至冷却塔的上部的第一低沸点材料中包含的丙烯酸的含量最小化，即，生物原料的反应产物中的所有丙烯酸均在包含丙烯酸(AA)的第一高沸点材料中排出至冷却塔的下部，从而可以提高丙烯酸的产率和纯度。
换句话说，在所述生产丙烯酸的方法中，步骤1可以是通过冷却分离包含丙烯酸的第一高沸点材料和其它低沸点副产物的步骤。
在本申请的一个实施方案中提供的生产丙烯酸的方法中，在步骤1的冷却生物原料的反应产物的步骤中包括添加第一吸收剂的过程。
具体地，当进行根据本申请的将在下文描述的步骤2的压缩过程时，冷凝的第二高沸点材料可以回收至步骤1以减少丙烯酸的损失，因此，可以不使用在步骤1中使用的第一吸收剂，或者即使使用时，也可以有效地减少用量。
在本申请的一个实施方案中提供的生产丙烯酸的方法中，包含第一吸收剂，使得相对于生物原料的反应产物中的100重量份的丙烯酸，步骤1的第一低沸点材料中包含的丙烯酸(AA)的含量为1重量份或更少。
在根据本公开的步骤1中，通过调节第一吸收剂的含量，生物原料的反应产物中的丙烯酸可以在包含丙烯酸(AA)的第一高沸点材料中全部排出至冷却塔的下部。
具体地，在本申请的一个实施方案中，相对于生物原料的反应产物中的100重量份的丙烯酸，步骤1的第一低沸点材料中包含的丙烯酸(AA)的含量可以为1重量份或更少，优选0.5重量份或更少，更优选0.01重量份或更少，并且可以为0重量份或更多，优选0.005重量份或更多。
换句话说，步骤1的第一低沸点材料中包含的丙烯酸(AA)是未获得和丢弃的量，并且当如上包含第一吸收剂时，通过调节第一吸收剂的量如上调节第一低沸点材料中包含的丙烯酸(AA)的重量，并且可以提供经济上优异的生产丙烯酸的方法。
在本申请的一个实施方案中提供的生产丙烯酸的方法中，当冷却塔的冷却温度高于或等于10℃且低于或等于50℃时，相对于100重量份的步骤1的生物原料的反应产物，第一吸收剂的含量为大于或等于1重量份且小于或等于15重量份。
在另一实施方案中，相对于100重量份的步骤1的生物原料的反应产物，第一吸收剂的含量可以为大于或等于0重量份且小于或等于15重量份，优选大于或等于0重量份且小于或等于10重量份，更优选大于或等于0重量份且小于或等于9重量份。
当进行根据本申请的将在下文描述的步骤2的压缩过程时，冷凝的第二高沸点材料可以回收至步骤1以减少丙烯酸的损失，因此，可以不使用在步骤1中使用的第一吸收剂，或者即使使用时，也可以有效地减少用量，并且当包括在上述范围内时，第一低沸点材料中包含的丙烯酸(AA)的重量减少，以使丢弃的丙烯酸最小化，并且可以提供经济上优异的生产丙烯酸的方法。
本申请的生产丙烯酸的方法在如上进行步骤1时调节冷却塔的热量，并且包含上述含量范围内的第一吸收剂，并且通过具体地包括上述范围内的第一吸收剂，调节均要排出至吸收塔的下部的包含丙烯酸、水等的第一高沸点材料，因此，最终生产的丙烯酸具有提高的产率和纯度，并且还可以以高纯度生产作为副产物产生的乙醛。
图1是根据本申请的生产丙烯酸的方法的示意图，并且具体地，可以确定，将生物原料的反应产物(2)引入至冷却塔(A)，并通过包含第一吸收剂(1)来发生依赖于沸点的分离过程，此处可以确定，将包含丙烯酸(AA)的第一高沸点材料(3)分离至下部，并将包含乙醛(ACHO)的第一低沸点材料(4)分离至上部。
图1是根据本申请的一个实施方案的生产丙烯酸的方法的示意图，并且可以具体地确定，将生物原料的反应产物(2)引入至冷却塔(A)以在步骤1中分离第一低沸点材料(4)和第一高沸点材料(3)，并且可以看出，通过具体进行将在下文描述的步骤2的压缩过程，可以有效减少引入的第一吸收剂(1)的量，或将第一低沸点材料(4)中包含的丙烯酸的重量调节为低，即使当完全不包括第一吸收剂(1)时也如此。
在本申请的一个实施方案中提供的生产丙烯酸的方法中，所述第一吸收剂包括与丙烯酸(AA)的标准沸点(NBP)相比具有20℃或更高的沸点差，且与乙醛(ACHO)的标准沸点(NBP)相比具有50℃或更高的沸点差的材料。
在本申请中，标准沸点(NBP)是沸点的同义词，并且可以指当外部压力为1个大气压(760mmHg)时液体的沸点。材料的沸点通常是指标准沸点，例如，水的标准沸点可以表示为100℃。这是指不仅从液体表面发生蒸发，还从液体内部发生气化并开始产生气泡时的温度，并且可以是指材料状态由液体变为气体时的温度。
在另一实施方案中，所述第一吸收剂可以是与丙烯酸(AA)的标准沸点(NBP)相比具有高于或等于20℃且低于或等于40℃的沸点差，且与乙醛(ACHO)的标准沸点(NBP)相比具有高于或等于50℃且低于或等于80℃的沸点差的材料。
在本申请的一个实施方案中，丙烯酸的标准沸点为141℃，乙醛的标准沸点为20℃。
在本申请的一个实施方案中，所述第一吸收剂可以是与丙烯酸(AA)的标准沸点(NBP)相比具有高于或等于20℃且低于或等于40℃的沸点差，与乙醛(ACHO)的标准沸点(NBP)相比具有高于或等于50℃且低于或等于80℃的沸点差，并与乙醛相比具有更高沸点的材料。
在本申请的一个实施方案中，可以没有限制地使用第一吸收剂，只要满足上述条件即可，并且具体地，在本申请的一个实施方案中，所述第一吸收剂可以包括水。
在本申请的一个实施方案中，所述第一吸收剂可以满足高于或等于10℃且低于或等于60℃的温度范围。
在另一实施方案中，所述第一吸收剂可以满足高于或等于10℃且低于或等于60℃，优选高于或等于20℃且低于或等于50℃，最优选高于或等于30℃且低于或等于50℃的温度范围。
如上通过使第一吸收剂的温度范围满足上述范围，当包含在步骤1的冷却塔中时，第一吸收剂的温度被调节至与冷却塔的内部温度的范围相似的范围，这通过降低冷却塔的内部容量而提高了经济可行性。
在本申请的一个实施方案中，基于生物原料的反应产物中包含的100重量份的丙烯酸，第一高沸点材料中包含的丙烯酸的含量可以为95重量份或更多。
在另一实施方案中，基于生物原料的反应产物中包含的100重量份的丙烯酸，第一高沸点材料中包含的丙烯酸的含量可以为95重量份或更多，优选97重量份或更多，更优选99重量份或更多，并且可以为100重量份或更少。
在本申请的一个实施方案中，基于生物原料的反应产物中包含的100重量份的乙醛，第一低沸点材料中包含的乙醛的含量可以为90重量份或更多。
在另一实施方案中，基于生物原料的反应产物中包含的100重量份的乙醛，第一低沸点材料中包含的乙醛的含量可以为90重量份或更多，优选93重量份或更多，更优选95重量份或更多，并且可以为100重量份或更少，优选99重量份或更少。
换句话说，步骤1对应于分离乙醛和丙烯酸的过程，并且本公开通过在下文将描述的步骤2中进行压缩过程并且回收可能少量包含在第一低沸点材料中的丙烯酸，使得根据步骤1分离的丙烯酸具有高回收率。
本申请的一个实施方案提供了步骤2-1，通过蒸馏包含丙烯酸(AA)的第一高沸点材料来分离包含乙醛(ACHO)的第2-1低沸点材料和包含丙烯酸(AA)的第2-1高沸点材料。
在本申请的一个实施方案中，步骤2-1是再次蒸馏在步骤1中排出至冷却塔的下部的包含丙烯酸(AA)的第一高沸点材料的步骤，并且对应于分离包含乙醛(ACHO)的第2-1低沸点材料和包含丙烯酸(AA)的第2-1高沸点材料的步骤。
换句话说，通过步骤2-1的这种过程，可以进一步分离在步骤1中可能排出至冷却塔的下部的乙醛以获得高产率和高纯度的丙烯酸，并且通过获得包含乙醛(ACHO)的第2-1低沸点材料，还可以通过下文将描述的步骤的分离过程获得高产率和高纯度的乙醛。
在本申请的一个实施方案中，包含丙烯酸(AA)的第一高沸点材料可以包含水；丙烯酸；和乙醛。
在本申请的一个实施方案中，基于包含丙烯酸(AA)的第一高沸点材料中包含的100重量份的丙烯酸，第2-1高沸点材料中包含的丙烯酸的含量可以为95重量份或更多。
在另一实施方案中，基于包含丙烯酸(AA)的第一高沸点材料中包含的100重量份的丙烯酸，第2-1高沸点材料中包含的丙烯酸的含量可以为95重量份或更多，优选97重量份或更多，更优选99重量份或更多，并且可以为100重量份或更少，优选99.99重量份或更少。
在根据本公开的生产丙烯酸的方法中，通过经历步骤1中的添加吸收剂和冷却以及步骤2-1中再次分离醛的过程，第2-1高沸点材料中包含的最终生产的丙烯酸的产率可以高。
在本申请的一个实施方案中，可以将第2-1高沸点材料纯化以获得最终的丙烯酸。
在本申请的一个实施方案中，基于包含丙烯酸(AA)的第一高沸点材料中包含的100重量份的乙醛，第2-1低沸点材料中包含的乙醛的含量可以为95重量份或更多。
在另一实施方案中，基于包含丙烯酸(AA)的第一高沸点材料中包含的100重量份的乙醛，第2-1低沸点材料中包含的乙醛的含量可以为95重量份或更多，优选96重量份或更多，更优选97重量份或更多，并且可以为100重量份或更少，优选99.99重量份或更少。
如上所述，在以高产率获得丙烯酸的同时，还可以通过将包含丙烯酸(AA)的第一高沸点材料中包含的乙醛再次分离并经历下文将描述的过程来将乙醛商业化。
图2是根据本申请的生产丙烯酸的方法的示意图，可以确定，步骤2-1具体地通过蒸馏塔(E)分离包含丙烯酸(AA)的第一高沸点材料(3)以获得包含丙烯酸(AA)的第2-1高沸点材料(12)，并将包含乙醛(ACHO)的第2-1低沸点材料(13)供应至下文将描述的过程。
这里，在下文将描述的步骤4中，可以将包含丙烯酸(AA)的第一高沸点材料或包含丙烯酸(AA)的第2-1高沸点材料(12)纯化以获得最终的丙烯酸。
本申请的一个实施方案提供了步骤2，通过压缩包含乙醛(ACHO)的第一低沸点材料来分离冷凝的包含乙醛(ACHO)的第二低沸点材料和包含丙烯酸(AA)的第二高沸点材料。
在本申请的一个实施方案中，步骤2是压缩并冷凝在步骤1中排出至冷却塔的上部的包含乙醛(ACHO)的第一低沸点材料的步骤，并且通过该冷凝步骤，可以分离包含乙醛(ACHO)的第二低沸点材料和包含丙烯酸(AA)的第二高沸点材料，并且通过特别地包括冷凝包含乙醛(ACHO)的第二低沸点材料的过程，在操作过程中可以增加下文将描述的步骤3的过程的压力，并且可以使用于冷却第二吸收剂的制冷剂的量最小化。
换句话说，通过步骤2的这种过程，可以进一步分离在步骤1中可能排出至冷却塔的上部的丙烯酸以包含第二高沸点材料，并且通过液体循环再次包含在步骤1中以获得高产率和高纯度的丙烯酸，并且通过冷凝包含乙醛(ACHO)的第二低沸点材料，可以通过下文将描述的步骤3的分离过程来获得高产率和高纯度的乙醛。
在本申请的一个实施方案中提供的生产丙烯酸的方法中，步骤2包括通过压缩机压缩和冷凝的步骤，并且所述压缩机具有大于或等于1.2巴且小于或等于10.0巴的排出压力。
在另一实施方案中，所述压缩机可以具有大于或等于1.5巴且小于或等于10.0巴，优选大于或等于2.5巴且小于或等于7.0巴，更优选大于或等于3.0巴且小于或等于5.0巴的排出压力。
在本申请的一个实施方案中提供的生产丙烯酸的方法中，步骤2中的压缩比为1.0或更大。
在另一实施方案中提供的生产丙烯酸的方法中，步骤2中的压缩比可以为1.0或更大，优选1.2或更大，并且可以为2.5或更小，优选2.0或更小。
压缩比是指压缩机压缩比，并且可以是指在引入步骤2的压缩机之后排出的压力(出口压力)/引入压缩机之前的压力(入口压力)。
通过在步骤2中使压缩机具有上述范围内的排出压力，可以有效地分离会一起包含在步骤1的冷却塔的上部中的丙烯酸和乙醛，并且通过特别地将包含乙醛(ACHO)的第二低沸点材料冷凝至合适范围，可以通过使工艺中用于冷却第二吸收剂的制冷剂的量最小化来获得优异的经济可行性。
在本申请的一个实施方案中提供的生产丙烯酸的方法中，进一步包括将步骤2中的包含丙烯酸(AA)的第二高沸点材料循环至步骤1的步骤。
根据本申请的生产丙烯酸的方法具有如下循环流，通过步骤2将可能在步骤1中排出至上部的丙烯酸再次分离为包含丙烯酸(AA)的第二高沸点材料，并在步骤1中再次包含包含丙烯酸(AA)的第二高沸点材料，并且可以通过使可能包含在生物原料中的丙烯酸的损失最小化来获得优异的经济可行性。
换句话说，将步骤2中的包含丙烯酸(AA)的第二高沸点材料引入至步骤1的冷却塔的上部，并且在这里，将步骤1中包含的生物原料的反应产物引入至冷却塔的下部以便再分离。
在本申请的一个实施方案中，步骤2的过程可以作为单步压缩和冷凝过程进行，此外，可以作为多步压缩过程进行。
换句话说，根据本申请的公开内容的生产丙烯酸的方法具有上述步骤2的压缩和冷凝的步骤，并且通过这种过程，可以分别将高纯度和高产率的丙烯酸和乙烯商业化，并且通过使所用的制冷剂的量最小化来提供经济上优异的方法。
图1和图2是根据本申请的一个实施方案的生产丙烯酸的方法的示意图，并且可以具体地确定步骤2。具体而言，可以确定的是，将排出至冷却塔(A)的上部的包含乙醛(ACHO)的第一低沸点材料(4)供应至压缩机(B)，以分离冷凝的包含乙醛(ACHO)的第二低沸点材料(6)和包含丙烯酸(AA)的第二高沸点材料(5)，并且可以确定的是，通过具体地将分离的包含丙烯酸(AA)的第二高沸点材料(5)再次供应至冷却塔(A)，可能排出至冷却塔(A)的上部的丙烯酸的损失被最小化。
本申请的一个实施方案提供了步骤3，通过向包含乙醛(ACHO)的第二低沸点材料中添加第二吸收剂并冷却所得物来分离第一不可压缩材料和包含乙醛(ACHO)的第三低沸点材料。
在本申请的生产丙烯酸的方法中，步骤3是向步骤1中排出至冷却塔的上部的第二低沸点材料中添加第二吸收剂并冷却所得物的过程，通过该过程，也可以将生产丙烯酸的方法中作为副产物产生的乙醛商业化。换句话说，这是在获得高纯度的丙烯酸的同时将高纯度的乙醛商业化的步骤，这被认为是本申请的公开内容的特征，并且会是本公开的主要特征。
在本申请的一个实施方案中提供的生产丙烯酸的方法中，步骤3包括通过吸收塔分离的步骤，并且所述吸收塔具有高于或等于0℃且低于或等于150℃的温度和大于或等于0.5巴且小于或等于10.0巴的内部压力。
在另一实施方案中，步骤3的吸收塔可以具有大于或等于0.5巴且小于或等于10.0巴，优选大于或等于1.0巴且小于或等于8.0巴，更优选大于或等于1.5巴且小于或等于5.0巴的内部压力，并且可以具体满足3.0巴的内部压力。
在另一实施方案中，步骤3的吸收塔可以具有0℃或更高，优选5℃或更高，更优选10℃或更高的内部温度，并且内部温度可以为150℃或更低，优选100℃或更低。
通过使吸收塔的内部温度和内部压力满足如上在步骤3中的上述范围，可以以高产率和高纯度使排出至吸收塔的上部的第二低沸点材料中包含的乙醛商业化，并且通过特别地与第二低沸点材料中包含的第一不可压缩材料顺利分离的过程，可以在获得丙烯酸的同时以高产率和高纯度获得乙醛。
在本申请的一个实施方案中提供的生产丙烯酸的方法中，包含第二吸收剂，使得相对于生物原料的反应产物中的100重量份的乙醛，步骤3的第一不可压缩材料中包含的乙醛(ACHO)的含量为1重量份或更少。
在根据本公开的步骤3中，通过调节第二吸收剂的含量，生物原料的反应产物中的乙醛可以在包含乙醛(ACHO)的第二低沸点材料中全部排出至吸收塔的下部。
具体而言，在本申请的一个实施方案中，相对于生物原料的反应产物中的100重量份的乙醛，步骤3的第一不可压缩材料中包含的乙醛(ACHO)的含量可以为5重量份或更少，优选1.5重量份或更少，更优选1.0重量份或更少，并且可以为0重量份或更多，优选0.01重量份或更多。
换句话说，根据本申请的生产丙烯酸的方法的另一特征是使作为副产物产生的乙醛商业化，并且通过如上调节第二吸收剂的量，可以使乙醛的损失最小化。
当如上进行步骤3时，本申请的生产丙烯酸的方法包含上述含量范围内的第二吸收剂，并且通过具体地以上述范围包含第二吸收剂，在包含乙醛、不可压缩材料等的第二低沸点材料中仅调节待排出至步骤3的吸收塔的下部的包含乙醛的第三低沸点材料，并且最终生产的乙醛具有提高的产率和纯度。
在本申请的一个实施方案中提供的生产丙烯酸的方法中，所述第二吸收剂作为与乙醛(ACHO)的标准沸点(NBP)相比具有更高沸点的材料，其包括具有20℃或更高的沸点差的材料。
在另一实施方案中提供的生产丙烯酸的方法中，所述第二吸收剂作为与乙醛(ACHO)的标准沸点(NBP)相比具有更高沸点的材料，其包括具有高于或等于20℃且低于或等于100℃的沸点差的材料。
在另一实施方案中提供的生产丙烯酸的方法中，所述第二吸收剂作为与乙醛(ACHO)的标准沸点(NBP)相比具有更高沸点的材料，其包括具有高于或等于20℃且低于或等于100℃的沸点差，优选具有高于或等于30℃且低于或等于90℃的沸点差，更优选具有高于或等于50℃且低于或等于80℃的沸点差的材料。
在另一实施方案中，所述第二吸收剂可以是与乙醛的沸点相比具有更高沸点的材料。
在本申请的一个实施方案中，所述第二吸收剂可以包括选自水和丙烯酸中的一种或多种。
在本申请的一个实施方案中，所述第二吸收剂可以满足高于或等于-5℃且低于或等于20℃的温度范围。
在另一实施方案中，所述第二吸收剂可以满足高于或等于-5℃且低于或等于20℃，优选高于或等于5℃且低于或等于15℃，最优选高于或等于5℃且低于或等于10℃的温度范围。
通过如上使第二吸收剂温度范围满足上述范围，当包含在步骤3的吸收塔中时，第二吸收剂的温度被调节至与吸收塔的内部温度的范围相似的范围，这通过降低吸收塔的容量而提高经济可行性。
此外，在根据本申请的生产丙烯酸的方法中，可以通过在上述步骤2中增加压缩过程来提高用于分离乙醛的步骤3的吸收塔的压力，这有利于乙醛冷凝，并且可以减少所用的第二吸收剂的量，并且通过减少所用的第二吸收剂的量，减少了用于冷却该第二吸收剂的冷却卡路里，并且可以减少所用的制冷剂的量。
在本申请的一个实施方案中，基于第二低沸点材料中包含的100重量份的乙醛，第三低沸点材料中包含的乙醛的含量可以为95重量份或更多。
在另一实施方案中，基于第二低沸点材料中包含的100重量份的乙醛，第三低沸点材料中包含的乙醛的含量可以为95重量份或更多，优选97重量份或更多，更优选99重量份或更多，并且可以为100重量份或更少，优选99.9重量份或更少。
在本申请的一个实施方案中，所述第一不可压缩材料可以包括一氧化碳、二氧化碳和惰性气体。
本申请的步骤3可以在图1和图2中确定，具体而言，可以确定将第二低沸点材料(6)供应至吸收塔(C)，然后供应第二吸收剂(8)以分离包含惰性气体的第一不可压缩材料(9)和第三低沸点材料(10)的过程。
在本申请的一个实施方案中提供的生产丙烯酸的方法中，进一步包括分离包含乙醛(ACHO)的第三低沸点材料以分离乙醛和第二吸收剂的步骤。
该方法对应于不进行上述步骤2-1的过程时用于获得乙醛的方法。
在另一实施方案中提供的生产丙烯酸的方法中，进一步包括分离包含乙醛(ACHO)的第二低沸点材料和包含乙醛(ACHO)的第三低沸点材料以分离乙醛和第二吸收剂的步骤。
该方法对应于进行上述步骤2-1的过程时用于获得乙醛的方法。
在本申请的一个实施方案中提供的生产丙烯酸的方法中，所述步骤包括通过分离塔进行分离的步骤，并且所述分离塔具有高于或等于10℃且低于或等于200℃的温度和大于或等于0.3巴且小于或等于10.0巴的内部压力。
在本申请的一个实施方案中，所述步骤可以表示为步骤3-1。
换句话说，步骤3-1的过程对应于分离第二吸收剂并获得纯化的乙醛用于醛类商业化的过程。
在另一实施方案中，步骤3-1的分离塔具有大于或等于0.3巴且小于或等于10.0巴，优选大于或等于1.0巴且小于或等于8.0巴，更优选大于或等于2.0巴且小于或等于5.0巴的内部压力，并且可以具体满足3.0巴的内部压力。
在另一实施方案中，所述步骤的分离塔具有10℃或更高，优选20℃或更高，更优选40℃或更高的内部温度，并且内部温度可以为200℃或更低，优选150℃或更低。
通过如上使分离塔的内部温度和内部压力满足上述范围，可以以高产率和高纯度使排出至步骤3的吸收塔的下部的第三低沸点材料中包含的乙醛商业化，并且特别是通过顺利地与第三低沸点材料中包含的第二吸收剂分离的过程，可以在获得丙烯酸的同时以高产率和高纯度获得乙醛。
此外，在如上分离乙醛和第二吸收剂之后，第二吸收剂可以通过液体流再次包含在步骤3中，并且也可以使所用的第二吸收剂的量最小化，并且通过步骤2的这种过程，根据本公开的生产丙烯酸的方法能够减少用于冷却分离的第二吸收剂的制冷剂的量。
在本申请的一个实施方案中，在分离乙醛和第二吸收剂之后可以进一步包括使用制冷剂冷却第二吸收剂的步骤。
换句话说，在本申请的一个实施方案中提供的生产丙烯酸的方法中，步骤3中包含的第二吸收剂可以包括由外部供应的第二吸收剂和如上通过液体流再利用的第二吸收剂，并且通过包括用制冷剂冷却的步骤，第二吸收剂具有高于或等于-5℃且低于或等于20℃的温度。
通过如上使第二吸收剂的温度满足上述范围，可以进行调节以吸收包含乙醛(ACHO)的第二低沸点材料中的99重量％或更多的乙醛。
在本申请的一个实施方案中提供的生产丙烯酸的方法中，乙醛的纯度为95％或更高，并且基于生物原料的反应产物的回收率为95％或更高。
在另一实施方案中，乙醛的纯度可以为100％或更低，和99.99％或更低。
换句话说，根据本申请的公开内容的生产丙烯酸的方法通过包括：步骤1，通过向生物原料的反应产物中加入(或不加入)第一吸收剂并冷却所得物来分离包含乙醛(ACHO)的第一低沸点材料和包含丙烯酸(AA)的第一高沸点材料；和步骤2，压缩，从而能够以高纯度和高产率生产最终的丙烯酸，并且除此之外，通过包括步骤3和该过程中通过分离塔进行的分离过程，还能够将作为副产物产生的乙醛作为高纯度和高产率的产品商业化，因此，可以获得丙烯酸和乙醛两者，这提高了生物工艺的经济可行性。
本公开的生产方法特别可用于合成丙烯酸，具体而言，可以将本公开中获得的包含乳酸的蒸汽组合物与脱水催化剂接触以制备丙烯酸。收集产生的反应气体，并通过冷却或接触收集液来液化，并且经过纯化过程如萃取、蒸馏和结晶之后，可以获得高纯度的丙烯酸。生产的丙烯酸广泛用作吸收性聚合物、涂料、粘合剂等的原料。
下文中，将详细描述本公开的实施例，以使本领域普通技术人员可以容易地实施本公开。然而，本公开可以以各种不同形式实现，并且不限于本文中描述的实施例。
<制备例>
通过Aspen Technology Inc.的Aspen Plus模拟以下实施例和比较例。
实施例1
实施例1的操作过程可以在图2中确认，如图2中所示，在下面表1至表5中示出了各个步骤中包含的流量和包含在该流量中的主要组分(水、丙烯酸和乙醛)的重量比(重量％)。
[表1]
在步骤1中，冷却塔在约50℃至1250℃的冷却温度和3.0巴的内部压力下操作。
在表1的4号料流中，乙醛是指在进行整个过程的一次循环后，包括乙酸的回收过程(步骤2)的流量。
在经历步骤1之后，对4号料流(第一低沸点材料)进行步骤2的压缩过程，压缩比为1.7。在4号料流中引入至压缩机的第一低沸点材料的温度为49.2℃，在包含在压缩机中之后该温度升高至86.9℃。随后，经过压缩机后的下述第一低沸点材料(6号料流)的温度为40.0℃，随后，将第二高沸点材料(5)循环回至步骤1。
[表2]
[表3]
在步骤2-1中，蒸馏塔在约40℃至130℃的温度和2.5巴的内部压力下操作。
[表4]
在步骤3中，吸收塔在约14℃至55℃的温度和4.5巴的内部压力下操作。此外，包含在步骤3中的第二吸收剂的标准沸点为100℃。
[表5]
/>
在步骤3-1中，分离塔在约40℃至133℃的温度和3.0巴的内部压力下操作。特别地，在表5中，用于冷却第二吸收剂的制冷剂的量确定为0.12Gcal/hr。
实施例2
实施例2的操作过程可以在图2中确定，如图2中所示，在下面表6至表10中示出了各个步骤中包含的流量和包含在该流量中的主要组分(水、丙烯酸和乙醛)的重量比(重量％)。
特别地，不同于实施例1，实施例2对应于在步骤1中使用第一吸收剂的方法。
[表6]
在步骤1中，冷却塔在约88℃至121℃的冷却温度和2.5巴的内部压力下操作。此外，包含在步骤1中的第一吸收剂的标准沸点为100℃。
在表6的4号料流中，乙醛是指在进行整个过程的一次循环后，包括乙酸的回收过程(步骤2)的流量。
在经历步骤1之后，对4号料流(第一低沸点材料)进行步骤2的压缩过程，压缩比为1.3。在4号料流中引入至压缩机的第一低沸点材料的温度为88.1℃，在包含在压缩机中之后该温度升高至117.7℃。随后，经过压缩机后的下述第一低沸点材料(6号料流)的温度为40.0℃，随后，将第二高沸点材料(5)循环回至步骤1。
[表7]
[表8]
/>
在步骤2-1中，蒸馏塔在约55℃至121℃的温度和2.5巴的内部压力下操作。
[表9]
在步骤3中，吸收塔在约9℃至43℃的温度和3.0巴的内部压力下操作。此外，包含在步骤3中的第二吸收剂的标准沸点为100℃。
[表10]
在步骤3-1中，分离塔在约40℃至133℃的温度和3.0巴的内部压力下操作。特别地，在表10中，用于冷却第二吸收剂的制冷剂的量确定为0.18Gcal/hr。
比较例1
除了不包括步骤2之外，以与实施例1相同方式进行过程。具体而言，进行图3中的过程，可以确定的是，通过不包括压缩过程(步骤2)，包含的第一吸收剂的流量高，第一吸收剂的量为6000kg/hr，并且为了使相同量的乙醛商业化所用的制冷剂的量为0.39Gcal/hr，这对应于与实施例1相比，制冷剂的量增加69.2％。
比较例2
除了不包括步骤2之外，以与实施例2相同方式进行过程。具体而言，进行图3中的过程，可以确定的是，为了使相同量的乙醛商业化所用的制冷剂的量为0.39Gcal/hr，这对应于与实施例2相比，制冷剂的量增加53.8％。
由实施例1、实施例2、比较例1和比较例2可以看出，根据本申请的一个实施方案的生产丙烯酸的方法包括：通过向生物原料的反应产物中加入(或不加入)第一吸收剂并冷却所得物来分离包含乙醛(ACHO)的第一低沸点材料和包含丙烯酸(AA)的第一高沸点材料的步骤1；和通过在压缩机中包含包含乙醛(ACHO)的第一低沸点材料来压缩并冷凝经历过步骤1的包含乙醛(ACHO)的第一低沸点材料的步骤2，因此，可以确定的是，在操作过程中用于分离乙醛的吸收过程(步骤3)的压力提高，由于提高压力有利于冷凝醛，因此，有效地减少所用的第二吸收剂的量，由此，吸收剂的冷却卡路里降低，并且制冷剂的用量减少。
特别地，由于在高温(330℃至400℃)下发生乳酸的脱水反应，因此，在生物原料的反应产物中产生作为副产物的乙醛，并且通过根据本申请的公开内容的生产丙烯酸的方法在该方法中包括步骤3(第二吸收剂)，在如上生产高纯度和高产率的丙烯酸的同时，作为副产物产生的乙醛也可以作为高纯度和高产率的产品商业化，并且可以确定的是，由于获得丙烯酸和乙醛两者，因此生物工艺的经济可行性提高。
由对应于不进行根据本申请的步骤2(压缩过程)的情况的比较例1和比较例2可以看出，可以确定，在步骤1中包含的第一吸收剂的流量高，并且由于不进行压缩过程，不能防止在步骤1中排出至上部的第一低沸点材料中包含的丙烯酸的损失，此外，由于需要用于冷却第二吸收剂的冷却卡路里，因此，制冷剂的用量增加。
Claims (10)
1.一种生产丙烯酸的方法，该方法包括：
步骤1，通过冷却生物原料的反应产物来分离包含乙醛的第一低沸点材料和包含丙烯酸的第一高沸点材料；
步骤2，通过压缩包含乙醛的所述第一低沸点材料来分离冷凝的包含乙醛的第二低沸点材料和包含丙烯酸的第二高沸点材料；
步骤3，通过向包含乙醛的所述第二低沸点材料中添加第二吸收剂并冷却所得物来分离第一不可压缩材料和包含乙醛的第三低沸点材料；和
步骤4，通过纯化包含丙烯酸的所述第一高沸点材料来生产丙烯酸，
其中，所述步骤1包括通过冷却塔来分离的步骤；并且所述冷却塔具有高于或等于10℃且低于或等于150℃的冷却温度和大于或等于0.5巴且小于或等于5.0巴的内部压力，
其中，所述步骤2包括通过压缩机来压缩和冷凝的步骤；并且所述压缩机具有大于或等于1.2巴且小于或等于10.0巴的排出压力，
其中，所述步骤3包括通过吸收塔来分离的步骤；并且所述吸收塔具有高于或等于0℃且低于或等于150℃的温度和大于或等于0.5巴且小于或等于10.0巴的内部压力，
其中，所述第二吸收剂是与乙醛的标准沸点相比具有更高沸点的材料，该第二吸收剂包括具有20℃或更高的沸点差的材料。
2.根据权利要求1所述的生产丙烯酸的方法，该方法包括在所述步骤1的冷却生物原料的反应产物的步骤中添加第一吸收剂的过程。
3.根据权利要求2所述的生产丙烯酸的方法，其中，所述第一吸收剂是与丙烯酸的标准沸点相比具有高于或等于20℃且低于或等于40℃的沸点差，与乙醛的标准沸点相比具有高于或等于50℃且低于或等于80℃的沸点差，并与乙醛相比具有更高沸点的材料。
4.根据权利要求2所述的生产丙烯酸的方法，其中，包含所述第一吸收剂，使得相对于所述生物原料的反应产物中的100重量份的丙烯酸，所述步骤1的所述第一低沸点材料中包含的丙烯酸的含量为1重量份或更少。
5.根据权利要求1所述的生产丙烯酸的方法，其中，包含所述第二吸收剂，使得相对于所述生物原料的反应产物中的100重量份的乙醛，所述步骤3的所述第一不可压缩材料中包含的乙醛的含量为1重量份或更少。
6.根据权利要求1所述的生产丙烯酸的方法，该方法还包括将所述步骤2的包含丙烯酸的所述第二高沸点材料循环至所述步骤1的步骤。
7.根据权利要求1所述的生产丙烯酸的方法，该方法还包括分离包含乙醛的所述第三低沸点材料以分离乙醛和所述第二吸收剂的步骤。
8.根据权利要求7所述的生产丙烯酸的方法，其中，所述步骤包括通过分离塔来分离的步骤；并且
所述分离塔具有高于或等于10℃且低于或等于200℃的温度和大于或等于0.3巴且小于或等于10.0巴的内部压力。
9.根据权利要求1所述的生产丙烯酸的方法，其中，所述第二吸收剂的温度为高于或等于-5℃且低于或等于20℃。
10.根据权利要求7所述的生产丙烯酸的方法，其中，乙醛的纯度为95％或更高，并且基于所述生物原料的反应产物，乙醛的回收率为95％或更高。
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