KR20230054201A - 아크릴산 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아크릴산 제조방법에 관한 것으로서, 반응부에서 젖산 수용액을 탈수 반응시켜 반응 생성물 스트림을 제조하는 단계; 상기 반응 생성물 스트림은 냉각부 및 정제부를 순차적으로 거치고, 상기 정제부의 배출 스트림을 아크릴산 분리탑으로 공급하는 단계; 및 상기 아크릴산 분리탑에서 측면 배출 스트림으로 미반응 젖산을 분리하고, 상부 배출 스트림으로 아크릴산을 분리하는 단계를 포함하는 아크릴산 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 아크릴산 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 젖산의 탈수 반응을 통해 아크릴산을 제조하는데 있어, 아크릴산의 손실을 줄임과 동시에 부산물을 효과적으로 제거하는 방법에 관한 것이다.
아크릴산은 섬유, 점착제, 도료, 섬유 가공, 피혁, 건축용 재료 등에 사용되는 중합체 원료로서 이용되어 그 수요는 확대되고 있다. 또한, 상기 아크릴산은 흡수성 수지의 원료로서도 사용되어 종이 기저귀, 생리대 등의 흡수 물품, 농원예용 보수제 및 공업용 지수재 등 공업적으로 많이 이용되고 있다.
종래의 아크릴산 제조방법은 프로필렌을 공기 산화하는 방법이 일반적이지만 이 방법은 프로필렌을 기상 접촉 산화 반응에 의해 아크롤레인으로 변환시키고, 이것을 기상 접촉 산화 반응시켜 아크릴산을 제조하는 방법으로서, 부산물로서 초산이 생성되며, 이는 아크릴산과 분리가 어려운 문제가 있다. 또한, 상기 프로필렌을 이용한 아크릴산 제조방법은 화석 자원인 원유를 정제해 얻어진 프로필렌을 원료로 하며, 최근의 원유가격 상승이나 지구 온난화 등의 문제를 감안하면 원료 비용이나 환경 오염 측면에서 문제가 있다.
이에 대해, 탄소중립의 바이오매스 원료로부터 아크릴산을 제조하는 방법에 대한 연구가 진행되었다. 예를 들어, 젖산(Lactic Acid, LA)의 기상 탈수 반응을 통해 아크릴산(Acrylic Acid, AA)를 제조하는 방법이 있다. 이 방법은 일반적으로 300 ℃ 이상의 고온 및 촉매의 존재 하에서 젖산의 분자 내 탈수 반응을 통해 아크릴산을 제조하는 방법이다. 상기 젖산의 탈수 반응을 통해 아크릴산을 포함하는 반응 생성물이 생성되는데, 전환율에 따라서 상기 반응 생성물 내에는 미반응 젖산이 포함된다. 상기 반응 생성물 내 미반응 젖산이 포함되어 있는 경우에는 분리 공정에서 회수해야만 공정의 경제성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 상기 젖산은 고농도 및 고온에서 올리고머화 반응이 빠르게 진행되어, 이를 회수하는데 어려움이 있었다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 젖산의 탈수 반응을 통해 아크릴산 제조를 통해 생성되는 반응 생성물로부터 미반응 젖산을 효과적으로 회수하여 재사용하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 반응부에서 젖산 수용액을 탈수 반응시켜 반응 생성물 스트림을 제조하는 단계; 상기 반응 생성물 스트림은 냉각부 및 정제부를 순차적으로 거치고, 상기 정제부의 배출 스트림을 아크릴산 분리탑으로 공급하는 단계; 및 상기 아크릴산 분리탑에서 측면 배출 스트림으로 미반응 젖산을 분리하고, 상부 배출 스트림으로 아크릴산을 분리하는 단계를 포함하는 아크릴산 제조방법을 제공한다.
본 발명의 아크릴산 제조방법에 따르면, 아크릴산을 포함하는 반응 생성물로부터 젖산을 회수하는데 있어, 고농도의 상태에서 고온에 노출되는 시간을 제어하여 젖산의 올리고머화 반응을 최소화시켜 미반응 젖산의 회수율을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에서 아크릴산 제조방법에 따른 공정 흐름도이다.
도 2는 비교예에서 아크릴산 제조방법에 따른 공정 흐름도이다.
도 2는 비교예에서 아크릴산 제조방법에 따른 공정 흐름도이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 "스트림(stream)"은 공정 내 유체(fluid)의 흐름을 의미하는 것일 수 있고, 또한, 배관 내에서 흐르는 유체 자체를 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 스트림은 각 장치를 연결하는 배관 내에서 흐르는 유체 자체 및 유체의 흐름을 동시에 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유체는 기체(gas), 액체(liquid) 및 고체(solid) 중 어느 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 도 1을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 아크릴산 제조방법이 제공된다. 보다 구체적으로, 반응부(10)에서 젖산 수용액을 탈수 반응시켜 반응 생성물 스트림을 제조하는 단계; 상기 반응 생성물 스트림은 냉각부(20) 및 정제부(30)를 순차적으로 거치고, 상기 정제부(30)의 배출 스트림을 아크릴산 분리탑(100)으로 공급하는 단계; 및 상기 아크릴산 분리탑(100)에서 측면 배출 스트림으로 미반응 젖산을 분리하고, 상부 배출 스트림으로 아크릴산을 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 종래의 아크릴산 제조방법은 프로필렌을 공기 산화하는 방법이 일반적이지만 이 방법은 프로필렌을 기상 접촉 산화 반응에 의해 아크롤레인으로 변환시키고, 이것을 기상 접촉 산화 반응시켜 아크릴산을 제조하는 방법으로서, 부산물로서 초산이 생성되며, 이는 아크릴산과 분리가 어려운 문제가 있다. 또한, 상기 프로필렌을 이용한 아크릴산 제조방법은 화석 자원인 원유를 정제해 얻어진 프로필렌을 원료로 하며, 최근의 원유가격 상승이나 지구 온난화 등의 문제를 감안하면 원료 비용이나 환경 오염 측면에서 문제가 있다.
상기 종래의 아크릴산 제조방법의 문제점을 해결하고자, 탄소중립의 바이오매스 원료로부터 아크릴산을 제조하는 방법에 대한 연구가 진행되었다. 예를 들어, 젖산(Lactic Acid, LA)의 기상 탈수 반응을 통해 아크릴산(Acrylic Acid, AA)를 제조하는 방법이 있다. 이 방법은 일반적으로 고온 및 촉매의 존재 하에서 젖산의 분자 내 탈수 반응을 통해 아크릴산을 제조하는 방법이다. 상기 젖산의 탈수 반응을 통해 아크릴산을 포함하는 반응 생성물이 생성되는데, 전환율에 따라서 상기 반응 생성물 내에는 미반응 젖산이 포함된다. 상기 반응 생성물 내 미반응 젖산이 포함되어 있는 경우에는 분리 공정에서 회수해야만 공정의 경제성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 상기 젖산은 고농도 및 고온에서 올리고머화 반응이 빠르게 진행되어, 이를 회수하는데 어려움이 있었다.
이에 대해, 본 발명에서는 상기 종래의 문제를 해결하기 위해서, 젖산의 탈수 반응을 통해 제조된 아크릴산을 포함하는 반응 생성물로부터 젖산을 분리하되, 고농도의 젖산이 고온에 노출되는 시간을 단축하여 젖산의 올리고머화를 방지함으로써 미반응 젖산의 회수율을 향상시키는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응부(10)에 젖산 수용액을 공급하여 탈수 반응시켜 아크릴산을 포함하는 반응 생성물을 제조할 수 있다. 이 때, 상기 탈수 반응은 촉매의 존재 하에 기상 반응으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 젖산 수용액의 젖산 농도는 10 중량% 이상, 20 중량% 이상 또는 30 중량% 이상 및 40 중량% 이하, 50 중량% 이하, 60 중량% 이하 또는 70 중량% 이하일 수 있다. 상기 젖산은 고농도로 존재할 경우, 평형반응에 의해 이량체, 삼량체 등의 올리고머가 형성되어, 상기 범위의 농도의 수용액 형태로 사용할 수 있다.
상기 반응기는 통상의 젖산의 탈수 반응이 가능한 반응기를 포함할 수 있으며, 상기 반응기는 촉매가 충전된 반응관을 포함할 수 있고, 상기 반응관에 원료인 젖산 수용액의 휘발 성분을 포함하는 반응 가스를 통과시키면서 기상 접촉반응에 의해 젖산을 탈수시켜 아크릴산을 생성할 수 있다. 상기 반응 가스는 젖산 이외에 농도 조정을 위한 수증기, 질소 및 공기 중 어느 하나 이상의 희석 가스를 더 포함할 수 있다.
상기 반응기의 운전 조건은 통상의 젖산의 탈수 반응 조건 하에서 이루어질 수 있다. 이 때, 상기 반응기의 운전 온도는 반응기의 온도 제어를 위하여 사용되는 열매체 등의 설정 온도를 의미할 수 있다.
상기 젖산의 탈수 반응에 사용되는 촉매는 예를 들어, 황산염계 촉매, 인산염계 촉매 및 질산염계 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 황산염은 Na2SO4, K2SO4, CaSO4 및 Al2(SO4)3를 포함할 수 있고, 상기 인산염은 Na3PO4, Na2HPO4, NaH2PO4, K3PO4, K2HPO4, KH2PO4, CaHPO4, Ca3(PO4)2, AlPO4, CaH2P2O7 및 Ca2P2O7을 포함할 수 있으며, 상기 질산염은 NaNO3, KNO3 및 Ca(NO3)2를 포함할 수 있다. 또한, 상기 촉매는 담지체에 담지될 수 있다. 상기 담지체는 예를 들어, 규조토, 알루미나, 실리카, 이산화티타늄, 탄화물 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 젖산의 탈수 반응을 통해 제조되는 반응 생성물은 목적하는 생성물인 아크릴산 이외에 물(H2O), 가스 부산물, 저비점 부산물, 고비점 부산물 및 미반응 젖산을 더 포함할 수 있다.
상기 젖산의 탈수 반응을 통해 아크릴산을 제조하는 방법은 종래의 프로필렌을 공기 산화하는 방법 대비 원료 경쟁력을 확보할 수 있고, 환경 오염의 문제를 해소할 수 있으나, 젖산의 전환율이 낮고, 부산물이 다양하게 생성되어 아크릴산의 수율이 낮다. 따라서, 경제성을 향상시키기 위한 공정 개발이 필요하다. 이에 대해, 본 발명에서는 미반응 젖산의 회수율을 높여 경제성을 향상시키기 위한 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응 생성물 스트림은 냉각부(20) 및 정제부(30)를 순차적으로 거치고, 상기 정제부(30)의 배출 스트림을 아크릴산 분리탑(100)으로 공급하여 젖산을 회수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 냉각부(20)는 하나 이상의 냉각탑을 포함할 수 있고, 상기 반응 생성물 스트림은 냉각탑으로 공급되어 냉각될 수 있다. 구체적으로, 상기 젖산의 탈수 반응을 통해 제조되는 반응 생성물은 기상으로서, 상기 냉각탑을 거쳐 응축될 수 있다. 상기 냉각탑의 상부로는 가스 부산물을 분리할 수 있고, 액상의 응축물은 하부로 배출될 수 있는데, 상기 응축물은 후단의 정제부(30)로 공급될 수 있다. 이 때, 상기 가스 부산물은 상기 가스 성분은 물, 일산화탄소, 이산화탄소, 희석 가스 및 아세트알데히드 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 정제부(30)는 물 분리탑 및 저비점 분리탑을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 물 분리탑은 증류 또는 추출을 통해서 반응 생성물로부터 물을 분리할 수 있다.
상기 물 분리탑에서 추출을 통해 반응 생성물로부터 물을 분리하는 경우, 상기 물 분리탑에는 별도의 추출제가 공급되고, 상기 추출제를 이용하여 상기 반응 생성물 스트림 내 포함된 아크릴산을 물 분리탑의 상부 배출 스트림으로 분리할 수 있다. 또한, 상기 추출제를 회수하기 위한 단계를 더 거칠 수 있다.
상기 추출제는 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, n-헵탄, 시클로헵탄, 시클로헵텐, 1-헵텐, 에틸벤젠, 메틸시클로헥산, n-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 메틸이소부틸케톤, 2-메틸-1-헵텐, 6-메틸-1-헵텐, 4-메틸-1-헵텐, 2-에틸-1-헥센, 에틸시클로펜탄, 2-메틸-1-헥센, 2,3-디메틸펜탄, 5-메틸-1-헥센 및 이소프로필부틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 추출제는 톨루엔일 수 있다.
상기 물 분리탑에서 상기 추출제를 공급하여 추출하는 방식은 알려진 방식이라면 어떤 것이든 가능하며, 예를 들어, 십자류(cross current), 향류(counter current), 병류(co-current) 등 특별한 제한 없이 어떤 방식이든 사용할 수 있다.
상기 물 분리탑에서 상기 반응 생성물 스트림과 상기 추출제를 접촉시켜 추출액과 추잔액을 분리할 수 있다. 예를 들어, 상기 추출액은 추출제에 아크릴산이 용해된 것일 수 있으며, 상기 추출액은 상기 물 분리탑의 상부 배출 스트림으로서 배출될 수 있다. 이 때, 상기 물 분리탑의 상부 배출 스트림은 추출제를 제거한 후 저비점 분리탑으로 공급될 수 있다.
또한, 상기 추잔액은 물을 포함하는 폐수로서, 상기 물 분리탑의 하부로 분리될 수 있다. 이 때, 상기 물 분리탑의 하부로는 물과 더불어 수용성 부산물이 함께 분리되어 배출될 수 있다.
상기 저비점 분리탑에서는 상기 물 분리탑의 상부 배출 스트림을 공급받아 증류를 통해 저비점 부산물을 제거할 수 있고, 상기 저비점 부산물이 제거된 반응 생성물은 상기 저비점 분리탑의 하부 배출 스트림으로 배출될 수 있다. 이 때, 상기 아크릴산 분리탑(100)으로 공급되는 정제부(30)의 배출 스트림은 상기 저비점 분리탑의 하부 배출 스트림일 수 있다.
상기 반응 생성물 스트림은 냉각부(20) 및 정제부(30)를 순차적으로 거치면서 가스 부산물, 물 및 저비점 부산물이 제거될 수 있다.
상기 정제부(30) 배출 스트림은 아크릴산, 미반응 젖산 및 고비점 부산물을 포함할 수 있다. 상기 정제부(30) 배출 스트림 내 미반응 젖산의 함량은 상기 반응부(10)에서 반응 및 공정 조건 등에 따라서 달라지는 젖산의 전환율에 의해 달라지며, 예를 들어, 0.5 중량% 이상, 2 중량% 이상 또는 5 중량% 이상 및 10 중량% 이하, 15 중량% 이하 또는 20 중량% 이하일 수 있다. 이와 같이, 미반응 젖산이 반응 생성물 내 존재한다면 분리 공정에서 회수하거나 제거해야 하는데, 종래에는 상기 미반응 젖산의 회수가 어려워 대부분 고비점 부산물과 함께 제거하였으며, 본 발명에서는 상기 미반응 젖산을 높은 회수율로 회수하여 공정의 경제성을 향상시켰다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 정제부(30)의 배출 스트림은 아크릴산 분리탑(100)으로 공급하여 젖산을 회수할 수 있다. 구체적으로, 상기 아크릴산 분리탑(100)은 상기 반응 생성물로부터 아크릴산을 분리하고, 미반응 젖산을 회수하여 재사용하기 위한 것일 수 있다.
상기 아크릴산 분리탑(100)의 운전 조건은 상기 정제부(30) 배출 스트림의 조성에 따라서 각 성분을 분리하는데 분리 효율을 높이기 위해서 조절될 수 있다.
상기 아크릴산 분리탑(100)의 운전 압력은 10 torr 이상, 30 torr 이상 또는 50 torr 이상 및 80 torr 이하, 100 torr 이하 또는 200 torr 이하일 수 있다. 상기 아크릴산 분리탑(100)을 상기 범위 내의 운전 압력으로 운전하는 경우, 상기 아크릴산 분리탑(100)에서 아크릴산, 미반응 젖산 및 고비점 부산물 각각을 분리하는데 있어 분리 효율이 높고, 고온에서 일어나는 부반응을 억제할 수 있다.
상기 정제부(30)의 배출 스트림은 상기 아크릴산 분리탑(100) 전체 단수에 대하여 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상 또는 65% 이상 및 80% 이하, 85% 이하 또는 90% 이하의 단으로 공급될 수 있다. 이 때, 상기 아크릴산 분리탑(100)의 전체 단수는 10단 내지 70단일 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴산 분리탑(100)의 전체 단수가 100 단인 경우, 최상단이 1단, 최하단이 100단일 수 있고, 상기 아크릴산 분리탑(100)의 전체 단수의 60% 내지 80%의 단은 상기 아크릴산 분리탑(100)의 60단 내지 80단을 의미할 수 있다. 상기 아크릴산 분리탑(100)으로 공급되는 정제부(30) 배출 스트림의 공급단을 상기 범위로 제어함으로써, 상기 아크릴산 분리탑(100)에서 아크릴산, 젖산 및 고비점 부산물의 분리 효율을 높일 수 있다.
상기 아크릴산 분리탑(100)에서는 상부 배출 스트림으로부터 아크릴산을 분리하고, 측부 배출 스트림으로부터 젖산을 분리하며, 하부 배출 스트림으로부터 고비점 부산물을 분리할 수 있다.
상기 아크릴산 분리탑(100)의 측면 배출 스트림은 상기 아크릴산 분리탑(100) 전체 단수에 대하여 20% 이상, 30% 이상, 50% 이상 또는 55% 이상 및 70% 이하, 75% 이하 또는 80% 이하의 단으로 배출될 수 있다. 상기 아크릴산 분리탑(100)의 측부 배출 스트림의 배출단을 상기 범위로 제어함으로써, 고순도의 미반응 젖산을 측면으로 분리하여 회수할 수 있어 젖산이 고온에 노출되는 시간을 최소화하면서 고비점 부산물과 함께 하부로 배출되는 젖산의 손실을 최소화할 수 있다.
상기 아크릴산 분리탑(100) 측면 배출 스트림에 포함된 미반응 젖산의 함량은 상기 정제부(30) 배출 스트림에 포함된 미반응 젖산의 함량의 70% 이상, 70% 내지 90% 또는 75% 내지 90%일 수 있다. 상기 아크릴산 분리탑(100)에서 측면 배출 스트림으로 분리된 미반응 젖산은 상기 젖산 수용액과 혼합하여 반응부(10)로 공급할 수 있다. 상기 아크릴산 분리탑(100)의 측면 배출 스트림으로 미반응 젖산을 회수하여 반응부(10)에서 재사용함으로써, 공정의 경제성을 향상시킬 수 있다.
상기 아크릴산 분리탑(100)의 상부 배출 스트림은 컨덴서를 통과하여 일부 스트림은 상기 아크릴산 분리탑(100)으로 환류되고, 나머지 스트림으로 아크릴산을 분리할 수 있다. 또한, 상기 아크릴산 분리탑(100)의 하부 배출 스트림의 일부 스트림은 리보일러를 통과하여 상기 아크릴산 분리탑(100)으로 환류되고, 나머지 스트림으로 고비점 부산물을 분리할 수 있다.
상기 아크릴산 분리탑(100)의 상부 배출 스트림 중 환류되지 않고 아크릴산을 분리하는 스트림의 유량 대비 리보일러를 통과하여 상기 아크릴산 분리탑(100)으로 환류되는 스트림의 유량비는 0.8 이상, 0.85 이상 또는 0.95 이상 및 1.3 이하, 1.4 이하 또는 1.5 이하일 수 있다. 상기와 같이, 상기 아크릴산 분리탑(100)의 상부 배출 스트림 중 환류되지 않고 아크릴산을 분리하는 스트림의 유량 대비 하부 리보일러를 통과하여 환류되는 스트림의 유량비를 제어함으로써 미반응 젖산이 고온으로 운전되는 아크릴산 분리탑(100)의 하부 리보일러를 거치는 시간을 줄여 젖산의 올리고머화 반응이 진행되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴산 제조방법에서, 필요한 경우, 증류탑, 응축기, 재비기, 밸브, 펌프, 분리기 및 혼합기 등의 장치를 추가적으로 더 설치할 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 아크릴산 제조방법을 기재 및 도면에 도시하였으나, 상기의 기재 및 도면의 도시는 본 발명을 이해하기 위한 핵심적인 구성만을 기재 및 도시한 것으로, 상기 기재 및 도면에 도시한 공정 및 장치 이외에, 별도로 기재 및 도시하지 않은 공정 및 장치는 본 발명에 따른 아크릴산 제조방법을 실시하기 위해 적절히 응용되어 이용될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
도 1에 도시된 공정 흐름도에 따라, Aspen 사의 Aspen Plus 시뮬레이터를 이용하여, 아크릴산 제조 공정을 시뮬레이션 하였다.
구체적으로, 반응부(10)에 젖산 수용액과, 희석 가스로서 질소(N2)를 공급하여 탈수 반응을 통해 아크릴산(AA)을 포함하는 반응 생성물을 제조하였다. 상기 반응 생성물 스트림을 포함하는 반응부(10) 배출 스트림은 냉각부(20)로 공급하여 가스 부산물을 제거하고, 상기 가스 부산물이 제거된 반응 생성물은 정제부(30)로 공급하였다. 상기 정제부(30)에서 반응 생성물로부터 물과 저비점 부산물을 제거하고, 상기 물과 저비점 부산물이 제거된 정제부(30) 배출 스트림은 아크릴산 분리탑(100)의 15단으로 공급하였다. 이 때, 상기 아크릴산 분리탑(100)의 전체 단수는 20단이다.
상기 아크릴산 분리탑(100)에서 상부 배출 스트림은 컨덴서를 통과하여 일부 스트림은 상기 아크릴산 분리탑(100)으로 환류시켰고, 나머지 스트림으로부터 아크릴산을 분리하였다. 또한, 상기 아크릴산 분리탑(100)의 하부 배출 스트림의 일부 스트림은 리보일러를 통과하여 상기 아크릴산 분리탑(100)으로 환류시켰고, 나머지 스트림으로부터 고비점 부산물을 분리하였다. 또한, 상기 아크릴산 분리탑(100)의 13단으로 미반응 젖산을 포함하는 측부 배출 스트림을 분리하였고, 상기 아크릴산 분리탑(100)의 측부 배출 스트림은 상기 젖산 수용액과 혼합하여 반응부(10)로 공급하였다. 이 때, 상기 아크릴산 분리탑(100)의 상부 배출 스트림 중 환류되지 않고 아크릴산을 분리하는 스트림의 유량 대비 리보일러를 통과하여 상기 아크릴산 분리탑(100)으로 환류되는 유량비는 1.3으로 제어하였다.
각 스트림의 온도 및 압력과 각 스트림 내 성분별 유량(kg/hr)을 하기 표 1에 나타내었다.
| 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| 온도(℃) | 90 | 77 | 133 | 97 | |
| 압력(torr) | 760 | 70 | 70 | 70 | |
|
질량유량
(kg/hr) |
아크릴산 | 1022.5 | 1000.0 | 0.0 | 22.5 |
| 젖산 | 100.0 | 0.0 | 22.1 | 76.0 | |
| 젖산 올리고머 | 0.0 | 0.0 | 2.0 | 0.0 | |
| 고비점 부산물 | 30.0 | 0.0 | 30.0 | 0.0 | |
| 합계 | 1152.5 | 1000.0 | 54.1 | 98.5 | |
실시예 2
상기 실시예 1에서, 상기 정제부(30) 배출 스트림을 상기 아크릴산 분리탑(100)의 10단으로 공급하고, 상기 아크릴산 분리탑(100)의 8단으로 미반응 젖산을 포함하는 측부 배출 스트림을 분리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
이 때, 각 스트림의 온도 및 압력과 각 스트림 내 성분별 유량(kg/hr)을 하기 표 2에 나타내었다.
| 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| 온도(℃) | 90 | 77 | 133 | 97 | |
| 압력(torr) | 760 | 70 | 70 | 70 | |
|
질량유량
(kg/hr) |
아크릴산 | 1022.5 | 999.6 | 0.0 | 22.9 |
| 젖산 | 100.0 | 0.4 | 22.1 | 75.6 | |
| 젖산 올리고머 | 0.0 | 0.0 | 2.0 | 0.0 | |
| 고비점 부산물 | 30.0 | 0.0 | 30.0 | 0.0 | |
| 합계 | 1152.5 | 1000.0 | 54.1 | 98.5 | |
비교예
비교예 1
도 2에 도시된 공정 흐름도에 따라, Aspen 사의 Aspen Plus 시뮬레이터를 이용하여, 아크릴산 제조 공정을 시뮬레이션 하였다.
구체적으로, 상기 반응부(10)에 젖산 수용액과, 희석 가스로서 질소(N2)를 공급하여 탈수 반응을 통해 아크릴산(AA)을 포함하는 반응 생성물을 제조하였다. 상기 반응 생성물 스트림을 포함하는 반응부(10) 배출 스트림은 냉각부(20)로 공급하여 가스 부산물을 제거하고, 상기 가스 부산물이 제거된 반응 생성물은 정제부(30)로 공급하였다. 상기 정제부(30)에서 반응 생성물로부터 물과 저비점 부산물을 제거하고, 상기 물과 저비점 부산물이 제거된 정제부(30) 배출 스트림을 아크릴산 분리탑(100)의 3단으로 공급하였다. 이 때, 상기 아크릴산 분리탑(100)의 전체 단수는 10단이다.
상기 아크릴산 분리탑(100)에서 상부 배출 스트림은 컨덴서를 통과하여 일부 스트림은 상기 아크릴산 분리탑(100)으로 환류시켰고, 나머지 스트림으로부터 아크릴산을 분리하였다. 또한, 상기 아크릴산 분리탑(100)의 하부 배출 스트림의 일부 스트림은 리보일러를 통과하여 상기 아크릴산 분리탑(100)으로 환류시켰고, 나머지 스트림으로부터 고비점 부산물과 미반응 젖산을 분리하여 젖산 회수탑(200)으로 공급하였다.
상기 젖산 회수탑(200)에서 상부 배출 스트림은 컨덴서를 통과하여 일부 스트림은 상기 젖산 회수탑(200)으로 환류시켰고, 나머지 스트림으로부터 미반응 젖산을 회수하였다. 또한, 상기 젖산 회수탑(200)의 하부 배출 스트림의 일부 스트림은 리보일러를 통과하여 상기 젖산 회수탑(200)으로 환류시켰고, 나머지 스트림으로부터 고비점 부산물을 분리하였다. 상기 젖산 회수탑(200)의 상부 배출 스트림으로부터 회수한 젖산은 상기 젖산 수용액과 혼합하여 반응부(10)로 공급하였다.
각 스트림의 온도 및 압력과 각 스트림 내 성분별 유량(kg/hr)을 하기 표 3에 나타내었다.
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
| 온도(℃) | 90 | 90 | 117 | 97 | 133 | |
| 압력(torr) | 760 | 120 | 120 | 70 | 70 | |
|
질량유량
(kg/hr) |
아크릴산 | 1022.5 | 998.1 | 24.4 | 24.4 | 0.0 |
| 젖산 | 100.0 | 1.9 | 96.1 | 72.6 | 21.6 | |
| 젖산 올리고머 | 0.0 | 0.0 | 2.0 | 0.0 | 3.9 | |
| 고비점 부산물 | 30.0 | 0.0 | 30.0 | 0.0 | 30.0 | |
| 합계 | 1152.5 | 1000.0 | 152.5 | 97.0 | 55.5 | |
상기 표 1 내지 표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 아크릴산 제조방법으로 반응 생성물로부터 미반응 젖산을 회수하는 실시예 1 및 실시예 2의 경우, 상기 아크릴산의 순도가 99.9% 내지 100%이고, 젖산의 회수율이 75% 이상인 것을 확인할 수 있었다. 특히, 상기 정제부(30) 배출 스트림의 공급단을 상기 아크릴산 분리탑(100) 전체 단수의 65% 내지 85%의 단으로 제어하고, 상기 아크릴산 분리탑(100)의 측부 배출 스트림의 배출단을 55% 내지 75%로 제어하며, 상기 아크릴산 분리탑(100)의 상부 배출 스트림 중 환류되지 않고 아크릴산을 분리하는 스트림의 유량 대비 리보일러를 통과하여 상기 아크릴산 분리탑(100)으로 환류되는 유량비를 1 내지 1.5로 제어한 실시예 1의 경우, 아크릴산의 순도가 100%에 달하고, 젖산의 회수율이 더욱 높은 것을 확인할 수 있었다.
이와 비교하여, 비교예 1의 경우, 종래에 아크릴산 분리탑(100)에서 하부로 고비점 부산물과 함께 배출되는 미반응 젖산을 회수하기 위하여 임의로 설계한 것으로, 상기 아크릴산 분리탑(100)의 하부 배출 스트림을 후단의 젖산 분리탑으로 공급하고, 상기 젖산 분리탑에서 젖산을 회수함으로써, 상기 고농도의 미반응 젖산이 상기 아크릴산 분리탑(100) 하부에서 고온으로 배출되고, 후단의 탑에서 다시 가열되는 등, 고농도의 상태에서 고온에 노출되는 시간이 길어지게 되어 평형 반응속도가 상승함에 따라 젖산의 올리고머화 반응이 촉진되어 미반응 젖산의 회수율이 떨어지는 문제가 있었고, 추가적인 에너지가 사용되는 문제가 있었다.
10: 반응부
20: 냉각부
30: 정제부
100: 아크릴산 분리탑
200: 젖산 회수탑
20: 냉각부
30: 정제부
100: 아크릴산 분리탑
200: 젖산 회수탑
Claims (11)
- 반응부에서 젖산 수용액을 탈수 반응시켜 반응 생성물 스트림을 제조하는 단계;
상기 반응 생성물 스트림은 냉각부 및 정제부를 순차적으로 거치고, 상기 정제부의 배출 스트림을 아크릴산 분리탑으로 공급하는 단계; 및
상기 아크릴산 분리탑에서 측면 배출 스트림으로 미반응 젖산을 분리하고, 상부 배출 스트림으로 아크릴산을 분리하는 단계를 포함하는 아크릴산 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 정제부의 배출 스트림은 상기 아크릴산 분리탑의 전체 단수에 대하여 40% 내지 90%의 단으로 공급되는 아크릴산 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 정제부의 배출 스트림은 상기 아크릴산 분리탑의 전체 단수에 대하여 65% 내지 85%의 단으로 공급되는 아크릴산 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 아크릴산 분리탑의 측면 배출 스트림은 상기 아크릴산 분리탑의 전체 단수에 대하여 20% 내지 80%의 단으로 배출되는 아크릴산 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 아크릴산 분리탑의 측면 배출 스트림은 상기 아크릴산 분리탑의 전체 단수에 대하여 55% 내지 75%의 단으로 배출되는 아크릴산 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 아크릴산 분리탑의 운전 압력은 10 torr 내지 200 torr인 아크릴산 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 아크릴산 분리탑의 상부 배출 스트림 중 환류되지 않고 아크릴산을 분리하는 스트림의 유량 대비 리보일러를 통과하여 상기 아크릴산 분리탑으로 환류되는 스트림의 유량비는 0.8 내지 1.5인 아크릴산 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 아크릴산 분리탑에서 측면 배출 스트림으로 분리된 미반응 젖산은 상기 젖산 수용액과 혼합하여 반응부로 공급하는 아크릴산 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 아크릴산 분리탑의 하부 배출 스트림으로부터 고비점 부산물을 분리하는 아크릴산 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 반응 생성물 스트림은 아크릴산, 물, 가스 부산물, 저비점 부산물, 고비점 부산물 및 미반응 젖산을 포함하는 아크릴산 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 냉각부는 상기 반응 생성물 스트림으로부터 가스 부산물을 제거하고, 상기 정제부는 상기 반응 생성물 스트림으로부터 물 및 저비점 부산물을 제거하는 아크릴산 제조방법.
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