CN116685570A - 制备丙烯酸的方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种用于制备丙烯酸的方法，其包括：在反应单元中将乳酸水溶液脱水以制备反应产物流；使所述反应产物流依次通过冷却单元和精制单元，并将所述精制单元的排出流供应至丙烯酸分离塔；以及在所述丙烯酸分离塔中将未反应的乳酸分离为侧部排出流，并将丙烯酸分离为上部排出流。
Description
【技术领域】
对相关申请的交叉引用
本申请要求2021年10月15日提交的韩国专利申请第10-2021-0137936号的优先权，其全部内容并入本文作为说明书的一部分。
技术领域
本发明涉及一种用于制备丙烯酸的方法，更具体地，涉及一种通过乳酸的脱水反应制备丙烯酸的方法，其有效地去除副产物同时减少丙烯酸损失。
【背景技术】
丙烯酸用作纤维、粘合剂、油漆、纤维加工、皮革、建材等中使用的高分子原料，其需求不断增长。此外，丙烯酸还用作吸收性树脂的原料，在工业上大量用于如纸尿布和卫生巾等吸收性物品、农业和园艺保水剂、工业止水材料等。
制备丙烯酸的传统方法一般是在空气中氧化丙烯的方法，但该方法是通过气体接触氧化反应将丙烯转化为丙烯醛、再对丙烯醛进行气体接触氧化反应以制备丙烯酸的方法，并且该方法产生乙酸作为副产物，其难以与丙烯酸分离。另外，利用丙烯制备丙烯酸的方法使用通过精炼作为化石资源的原油获得的丙烯作为原料，考虑到近期原油价格上涨或全球变暖等问题，该方法具有原料成本或环境污染方面的问题。
因此，对由碳中性生物质原料制备丙烯酸的方法进行了研究。例如，有通过乳酸(LA)的气态脱水反应制备丙烯酸(AA)的方法。该方法一般是在300℃以上的高温下在催化剂存在下通过乳酸的分子内脱水反应制备丙烯酸的方法。通过乳酸的脱水反应生成包含丙烯酸的反应产物，根据转化率，在反应产物中包含未反应的乳酸。当反应产物中包含未反应的乳酸时，可以仅通过在分离过程中回收乳酸来提高该方法的经济可行性。然而，由于乳酸在高温高浓度下迅速低聚，因此难以回收乳酸。
【发明内容】
【技术问题】
本发明的一个目的是提供一种从通过乳酸的脱水反应制备丙烯酸产生的反应产物中有效回收未反应的乳酸的方法，以解决背景技术中提到的问题。
【技术方案】
在一个总的方面，一种用于制备丙烯酸的方法包括：在反应单元中将乳酸水溶液脱水以制备反应产物流；使所述反应产物流依次通过冷却单元和精制单元，并将所述精制单元的排出流供应至丙烯酸分离塔；以及在所述丙烯酸分离塔中将未反应的乳酸分离为侧部排出流，并将丙烯酸分离为上部排出流。
【有益效果】
根据本发明的用于制备丙烯酸的方法，在从包含丙烯酸的反应产物中回收乳酸时，可以通过控制在高浓度状态下暴露于高温的时间量以使乳酸的低聚反应最小化，来提高未反应乳酸的回收率。
【附图说明】
图1是根据本发明的示例性实施方式的制备丙烯酸的方法的工艺流程图。
图2是根据比较例的制备丙烯酸的方法的工艺流程图。
【具体实施方式】
在本发明的说明书和权利要求中使用的术语和词语不应被限制性解释为具有一般或字典含义，而是应基于发明人能够适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们自己的发明的原则被解释为具有符合本发明的技术构思的含义和概念。
本发明中的术语“流”可以指过程中的流体流动，也可以指在管道中流动的流体本身。具体地，流可以指在连接各个设备的管道中流动的流体本身和流体流二者。此外，流体可以包括气体、液体和固体中的任何一种或多种成分。
在下文中，将参照图1更详细地描述本发明，以更好地理解本发明。
根据本发明，提供了一种用于制备丙烯酸的方法。更具体地，该方法可包括：在反应单元10中将乳酸水溶液脱水以制备反应产物流；使所述反应产物流依次通过冷却单元20和精制单元30，并将所述精制单元30的排出流供应至丙烯酸分离塔100；以及在所述丙烯酸分离塔100中将未反应的乳酸分离为侧部排出流，并将丙烯酸分离为上部排出流。
具体而言，制备丙烯酸的传统方法一般是在空气中氧化丙烯的方法，但该方法是通过气体接触氧化反应将丙烯转化为丙烯醛、再对丙烯醛进行气体接触氧化反应以制备丙烯酸的方法，并且该方法产生乙酸作为副产物，其难以与丙烯酸分离。另外，利用丙烯制备丙烯酸的方法使用通过精炼作为化石资源的原油获得的丙烯作为原料，考虑到近期原油价格上涨或全球变暖等问题，该方法具有原料成本或环境污染方面的问题。
为了解决制备丙烯酸的传统方法的问题，对由碳中性生物质原料制备丙烯酸的方法进行了研究。例如，有通过乳酸(LA)的气态脱水反应制备丙烯酸(AA)的方法。该方法一般是在高温下在催化剂存在下通过乳酸的分子内脱水反应制备丙烯酸的方法。通过乳酸的脱水反应生成包含丙烯酸的反应产物，根据转化率，在反应产物中包含未反应的乳酸。当反应产物中包含未反应的乳酸时，可以仅通过在分离过程中回收乳酸来提高该方法的经济可行性。然而，由于乳酸在高温高浓度下迅速低聚，因此难以回收乳酸。
为此，在本发明中，为了解决传统问题，要提供一种从通过乳酸脱水反应制备的包含丙烯酸的反应产物中分离乳酸的方法，其中，缩短高浓度的乳酸暴露于高温的时间以防止乳酸低聚，从而提高未反应乳酸的回收率。
根据本发明的示例性实施方式，将乳酸水溶液供应至反应单元10并进行脱水反应以制备包含丙烯酸的反应产物。这里，脱水反应可以在催化剂存在下作为气相反应进行。例如，乳酸水溶液中的乳酸浓度可以为10重量％以上、20重量％以上或30重量％以上，且40重量％以下、50重量％以下、60重量％以下或70重量％以下。当乳酸以高浓度存在时，通过平衡反应形成如二聚体和三聚体等低聚物，使得可以以上述范围内的浓度的水溶液形式使用乳酸。
反应器可以包括能够进行通常的乳酸脱水反应的反应器，所述反应器可以包括填充有催化剂的反应管，在使作为原料的包含乳酸水溶液的挥发性成分的反应气体通过该反应管的情况下，乳酸可通过气相接触反应脱水以产生丙烯酸。除了乳酸之外，所述反应气体还可以包括用于调节浓度的水蒸气、氮气和空气中的任何一种或多种稀释气体。
反应器的运行条件可以是常见的乳酸脱水反应条件。这里，反应器的运行温度可以指用于控制反应器温度的加热介质等的设定温度。
在乳酸的脱水反应中使用的催化剂可包括例如选自由硫酸盐类催化剂、磷酸盐类催化剂和硝酸盐类催化剂组成的组中的一种或多种。作为具体实例，硫酸盐可包括Na2SO4、K2SO4、CaSO4和Al2(SO4)3，磷酸盐可包括Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、K3PO4、K2HPO4、KH2PO4、CaHPO4、Ca3(PO4)2、AlPO4、CaH2P2O7和Ca2P2O7，硝酸盐可包括NaNO3、KNO3和Ca(NO3)2。此外，催化剂可以负载在载体上。载体可包括选自由例如硅藻土、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、碳化物和沸石组成的组中的一种或多种。
通过乳酸的脱水反应制备的反应产物除了作为希望的产物的丙烯酸之外还可能包含水(H2O)、气体副产物、低沸点副产物、高沸点副产物和未反应乳酸。
通过乳酸脱水反应制备丙烯酸的方法与传统的在空气中氧化丙烯的方法相比可以保证原料竞争力，解决环境污染问题，但乳酸转化率低，并产生各种副产物，降低丙烯酸的收率。因此，有必要开发一种提高经济可行性的方法。为此，在本发明中，可以提供通过提高未反应乳酸的回收率来提高经济可行性的方法。
根据本发明的一个示例性实施方式，使反应产物流依次通过冷却单元20和精制单元30，并可将精制单元30的排出流供应至丙烯酸分离塔100以回收乳酸。
根据本发明的示例性实施方式，冷却单元20可包括一个或多个冷却塔，反应产物流可被供应至冷却塔并被冷却。具体而言，通过乳酸脱水反应制备的反应产物为气相，可以通过冷却塔进行冷凝。气体副产物可以分离至冷却塔的上部，可以将液体冷凝物排出到冷却塔下部，并且可以将冷凝物供应至后端的精制单元30。这里，气体副产物可以包括水、一氧化碳、二氧化碳、稀释气体、乙醛等作为气体成分。
根据本发明的示例性实施方式，精制单元30可包括水分离塔和低沸点分离塔。例如，水分离塔可以通过蒸馏或萃取从反应产物中分离水。
当在水分离塔中通过萃取从反应产物中分离水时，将另外的萃取剂供应至水分离塔，可以使用萃取剂将反应产物流中包含的丙烯酸分离为水分离塔的上部排出流。此外，可以进一步进行回收萃取剂的步骤。
所述萃取剂可以包含选自由例如苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、环庚烷、环庚烯、1-庚烯、乙苯、甲基环己烷、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙烯酸异丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、甲基异丁基酮、2-甲基-1-庚烯、6-甲基-1-庚烯、4-甲基-1-庚烯、2-乙基-1-己烯、乙基环戊烷、2-甲基-1-己烯、2,3-二甲基戊烷、5-甲基-1-己烯和异丙基丁基醚组成的组中的一种或多种。作为具体实例，萃取剂可以是甲苯。
将萃取剂供应至水分离塔并进行萃取的方法可以是任何已知的方法，例如，可以使用如错流、逆流和并流等任何方法而没有特别限制。
可以使反应产物流和萃取剂在水分离塔中接触，从而分离萃取液和萃取残余液。例如，萃取液可以是溶解在萃取剂中的丙烯酸，萃取液可以作为水分离塔的上部排出流排出。这里，可以将水分离塔的上部排出流在除去萃取剂之后供应至低沸点分离塔。
此外，萃取残余液是包含水的废水，可以分离为水分离塔的下部排出流。这里，水性副产物可以在水分离塔的下部与水一起分离并排出。
将水分离塔的上部排出流供应至低沸点分离塔并且可以通过蒸馏除去低沸点副产物，并且可以将已经除去低沸点副产物的反应产物作为低沸点分离塔的下部排出流排出。这里，供应至丙烯酸分离塔100的来自精制单元30的排出流可以是低沸点分离塔的下部排出流。
反应产物流可依次通过冷却单元20和精制单元30以除去气体副产物、水和低沸点副产物。
精制单元30的排出流可包含丙烯酸、未反应乳酸和高沸点副产物。精制单元30的排出流中的未反应乳酸的含量随着根据反应单元10中的反应和工艺条件而变化的乳酸的转化率而变化，例如可以为0.5重量％以上、2重量％以上或5重量％以上，且10重量％以下、15重量％以下或20重量％以下。因此，当反应产物中存在未反应乳酸时，应在分离过程中将其回收或除去，但传统上难以回收未反应乳酸并且在大多数情况下未反应乳酸和高沸点副产物一起被除去，而在本发明中，以高回收率回收未反应乳酸以提高该方法的经济可行性。
根据本发明的一个示例性实施方式，可将精制单元30的排出流供应至丙烯酸分离塔100以回收乳酸。具体而言，丙烯酸分离塔100可以用于从反应产物中分离丙烯酸，并将未反应乳酸回收再利用。
丙烯酸分离塔100的运行条件可以根据精制单元30的排出流的组成来调节以提高分离各成分的分离效率。
丙烯酸分离塔100的运行压力可以为10托以上、30托以上或50托以上，且80托以下、100托以下或200托以下。当丙烯酸分离塔100在上述范围内的运行压力下运行时，在丙烯酸分离塔100中分离丙烯酸、未反应乳酸和高沸点副产物各自的分离效率可以较高，并且可以抑制在高温下发生的副反应。
精制单元30的排出流可以供应至相对于丙烯酸分离塔100的总段数为40％以上、50％以上、60％以上或65％以上且80％以下、85％以下或90％以下的段。这里，丙烯酸分离塔100的总段数可以是10至70。例如，当丙烯酸分离塔100的总段数为100段时，顶段可以为第1段，底段可以为第100段，丙烯酸分离塔100的总段数的60％至80％的段可以指丙烯酸分离塔100的第60至第80段。将供应到丙烯酸分离塔100的精制单元30的排出流的供应段控制在上述范围，从而提高丙烯酸分离塔100中丙烯酸、乳酸和高沸点副产物的分离效率。
在丙烯酸分离塔100中，丙烯酸可从上部排出流中分离，乳酸可从侧部排出流中分离，高沸点副产物可从下部排出流中分离。
丙烯酸分离塔100的侧部排出流可以排出至相对于丙烯酸分离塔100的总段数为20％以上、30％以上、50％以上或55％以上且70％以下、75％以下或80％以下的段。将丙烯酸分离塔100的侧部排出流的排出段控制在上述范围，从而将高纯度未反应乳酸分离到侧部并将其回收，因此，可以使乳酸暴露于高温的时间最小化，并且可以使与高沸点副产物一起排出到下部的乳酸的损失最小化。
在丙烯酸分离塔100的侧部排出流中包含的未反应乳酸的含量可以是精制单元30的排出流中包含的未反应乳酸的含量的70％以上、70％至90％或75％至90％。分离为丙烯酸分离塔100的侧部排出流的未反应乳酸可以与乳酸水溶液混合并供应到反应单元10。未反应乳酸作为丙烯酸分离塔100的侧部排出流回收并在反应单元10中再利用，从而提高了该方法的经济可行性。
使丙烯酸分离塔100的上部排出物流通过冷凝器，将一部分物流回流至丙烯酸分离塔100，可从其余物流中分离丙烯酸。此外，使丙烯酸分离塔100的下部排出流的一部分经过再沸器并回流至丙烯酸分离塔100，可从其余物流中分离高沸点副产物。
经过再沸器并回流至所述丙烯酸分离塔100的物流与所述丙烯酸分离塔100的上部排出流中未回流并分离丙烯酸的物流的流量比可以为0.8以上、0.85以上或0.95以上，且1.3以下、1.4以下或1.5以下。如上所述，控制经过再沸器并回流至所述丙烯酸分离塔100的物流与所述丙烯酸分离塔100的上部排出流中未回流并分离丙烯酸的物流的流量比，从而减少了未反应乳酸经过在高温下运行的丙烯酸分离塔100的下部再沸器的时间，以防止乳酸的低聚反应的进行。
根据本发明的示例性实施方式，在制备丙烯酸的方法中，必要时，可以进一步安装如蒸馏塔、冷凝器、再沸器、阀门、泵、分离器和混合器等装置。
以上，在附图中对本发明的制备丙烯酸的方法进行了说明和解释，但附图中的说明和解释仅为用于理解本发明的核心构成的说明和解释，除了上述和附图中所示的方法和装置之外，没有单独说明和解释的方法和装置也可以适当地应用和用于实施本发明的制备丙烯酸的方法。
在下文中，将通过实施例更详细地说明本发明。不过，以下实施例出于说明本发明而提供，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下可以进行各种修改和变化，并且本发明的范围不限于此。
实施例
实施例1
根据图1所示的工艺流程图，使用Aspen Technology,Inc.的Aspen Plus模拟器模拟制备丙烯酸的方法。
具体而言，将乳酸水溶液和作为稀释气体的氮气(N2)供应到反应单元10以通过脱水反应制备包含丙烯酸(AA)的反应产物。将包含反应产物流的反应单元10的排出流供应至冷却单元20以除去气体副产物，并且将除去了气体副产物的反应产物供应至精制单元30。在精制单元30中从反应产物中除去水和低沸点副产物，将除去了水和低沸点副产物的精制单元30的排出物流供应至丙烯酸分离塔100的第15段。此时，丙烯酸分离塔100的总段数为20。
使丙烯酸分离塔100的上部排出物流通过冷凝器，将一部分物流回流至丙烯酸分离塔100，从其余物流中分离丙烯酸。此外，使丙烯酸分离塔100的下部排出流的一部分经过再沸器并回流至丙烯酸分离塔100，从其余物流中分离高沸点副产物。此外，将包含未反应乳酸的侧部排出流分离到丙烯酸分离塔100的第13段，将丙烯酸分离塔100的侧部排出流与乳酸水溶液混合并供应到第反应单元10。此时，将经过再沸器并回流至所述丙烯酸分离塔100的物流与所述丙烯酸分离塔100的上部排出流中未回流并分离丙烯酸的物流的流量比控制为1.3。
各物流中各成分的温度、压力和流量(kg/hr)如下表1所示：
[表1]
实施例2
除了将精制单元30的排出流供应到丙烯酸分离塔100的第10段并且将包含未反应乳酸的侧部排出流分离到丙烯酸分离塔100的第8段之外，按照与实施例1相同的方式进行该方法。
此时，各物流中各成分的温度、压力和流量(kg/hr)如下表2所示：
[表2]
比较例
比较例1
根据图2所示的工艺流程图，使用Aspen Technology,Inc.的Aspen Plus模拟器模拟制备丙烯酸的方法。
具体而言，将乳酸水溶液和作为稀释气体的氮气(N2)供应到反应单元10以通过脱水反应制备包含丙烯酸(AA)的反应产物。将包含反应产物流的反应单元10的排出流供应至冷却单元20以除去气体副产物，并且将除去了气体副产物的反应产物供应至精制单元30。在精制单元30中从反应产物中除去水和低沸点副产物，将除去了水和低沸点副产物的精制单元30的排出物流供应至丙烯酸分离塔100的第3段。此时，丙烯酸分离塔100的总段数为10。
使丙烯酸分离塔100的上部排出物流通过冷凝器，将一部分物流回流至丙烯酸分离塔100，从其余物流中分离丙烯酸。此外，使丙烯酸分离塔100的下部排出流的一部分经过再沸器并回流至丙烯酸分离塔100，从其余物流中分离高沸点副产物和未反应乳酸并供应至乳酸回收塔200。
使乳酸回收塔200的上部排出流通过冷凝器，将一部分物流回流至乳酸回收塔200，从其余物流中回收未反应乳酸。此外，使乳酸回收塔200的下部排出流的一部分经过再沸器并回流至乳酸回收塔200，从其余物流中分离高沸点副产物。从乳酸回收塔200的上部排出流中回收的乳酸与乳酸水溶液混合并供应至反应单元10。
各物流中各成分的温度、压力和流量(kg/hr)如下表3所示：
[表3]
参见表1至3，在通过本发明的制备丙烯酸的方法从反应该产物中回收未反应乳酸的实施例1和2中，确认了丙烯酸的纯度为99.9％至100％，乳酸的回收率为75％以上。特别是，在将精制单元30的排出流的供给段控制为丙烯酸分离塔100的总段数的65％至85％的段、丙烯酸分离塔100的侧部排出流的排出段控制为55％至75％的段并且经过再沸器并回流至丙烯酸分离塔100的物流与丙烯酸分离塔100的上部排出流中未回流并分离的物流的流量比控制为1至1.5的实施例1中，确认了丙烯酸纯度达到100％，并且乳酸回收率较高。
相比之下，在常规任意设计用于回收在丙烯酸分离塔100的下部与高沸点副产物一起排出的未反应乳酸的比较例1中，丙烯酸分离塔100的下部排出流供应至后端的乳酸分离塔并在乳酸分离塔中回收乳酸，从而增加在高浓度状态下暴露至高温的时间量，提高平衡反应速度，例如，从丙烯酸分离塔100的下部在高温下排出高浓度的未反应乳酸，并在后端的塔中再次加热未反应乳酸，从而促进乳酸的低聚反应而降低未反应乳酸的回收率，并使用额外的能量。
Claims (11)
1.一种用于制备丙烯酸的方法，所述方法包括：
在反应单元中将乳酸水溶液脱水以制备反应产物流；
使所述反应产物流依次通过冷却单元和精制单元，并将所述精制单元的排出流供应至丙烯酸分离塔；和
在所述丙烯酸分离塔中将未反应的乳酸分离为侧部排出流，并将丙烯酸分离为上部排出流。
2.如权利要求1所述的用于制备丙烯酸的方法，其中，将所述精制单元的排出流供应至相对于所述丙烯酸分离塔的总段数为40％至90％的段。
3.如权利要求1所述的用于制备丙烯酸的方法，其中，将所述精制单元的排出流供应至相对于所述丙烯酸分离塔的总段数为65％至85％的段。
4.如权利要求1所述的用于制备丙烯酸的方法，其中，将所述丙烯酸分离塔的侧部排出流从相对于所述丙烯酸分离塔的总段数为20％至80％的段排出。
5.如权利要求1所述的用于制备丙烯酸的方法，其中，将所述丙烯酸分离塔的侧部排出流从相对于所述丙烯酸分离塔的总段数为55％至75％的段排出。
6.如权利要求1所述的用于制备丙烯酸的方法，其中，所述丙烯酸分离塔的运行压力为10托至200托。
7.如权利要求1所述的用于制备丙烯酸的方法，其中，经过再沸器并回流至所述丙烯酸分离塔的物流与所述丙烯酸分离塔的上部排出物流中未回流并分离丙烯酸的物流的流量比为0.8至1.5。
8.如权利要求1所述的用于制备丙烯酸的方法，其中，分离为所述丙烯酸分离塔的侧部排出流的未反应的乳酸与所述乳酸水溶液混合并供应到所述反应单元。
9.如权利要求1所述的用于制备丙烯酸的方法，其中，从所述丙烯酸分离塔的下部排出流中分离高沸点副产物。
10.如权利要求1所述的用于制备丙烯酸的方法，其中，所述反应产物流包含丙烯酸、水、气体副产物、低沸点副产物、高沸点副产物和未反应的乳酸。
11.如权利要求10所述的用于制备丙烯酸的方法，其中，所述冷却单元从所述反应产物流中除去所述气体副产物，所述精制单元从所述反应产物流中除去水和所述低沸点副产物。
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