CN118119590A - 制备丙烯酸的方法 - Google Patents

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金美冏
申大荣
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Abstract

本发明提供了一种用于制备丙烯酸的方法，所述方法包括：通过将乳酸水溶液供应至反应器以进行脱水反应来获得包含未反应的乳酸、水、轻质气体成分和丙烯酸的反应产物；将所述反应产物供应至第一冷却塔以将所述反应产物分离成含有未反应的乳酸的下部馏分和含有水、轻质气体成分和丙烯酸的上部馏分；将第一冷却塔的所述上部馏分供应至第二冷却塔以从中分离出含有水和丙烯酸的下部馏分；以及通过纯化第二冷却塔的所述下部馏分来获得丙烯酸。

Description

制备丙烯酸的方法
【技术领域】
相关申请的交叉引用
本申请要求2022年9月14日提交的韩国专利申请第10-2022-0115905号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种用于制备丙烯酸的方法，更具体地，涉及一种在通过乳酸的脱水反应制备丙烯酸时有效地去除副产物同时减少丙烯酸损失的方法。
【背景技术】
丙烯酸用作纤维、粘合剂、油漆、纤维加工、皮革和建材等中使用的聚合物原料，其需求不断扩大。另外，丙烯酸还用作吸收性树脂的原料，在工业上广泛用于诸如纸尿布和卫生巾等吸收性产品、农业和园艺用保水剂、以及工业用止水材料(waterstops)。
作为相关技术的制备丙烯酸的方法，通常使用空气氧化丙烯的方法，但该方法是通过气相催化氧化反应将丙烯转化为丙烯醛、并对丙烯醛进行气相催化氧化反应来制备丙烯酸的方法，并且在这种情况下，产生乙酸作为副产物，其难以与丙烯酸分离。另外，利用丙烯制备丙烯酸的方法使用通过精炼作为化石资源的原油获得的丙烯作为原料，并且考虑到最近原油价格上涨或全球变暖等问题，在原材料成本或环境污染方面存在问题。
因此，已经对由碳中性生物质原料制备丙烯酸的方法进行了研究。例如，存在通过乳酸(LA)的气相脱水反应制备丙烯酸(AA)的方法。该方法是一种通常在催化剂存在下在300℃以上的高温下通过乳酸的分子内脱水反应制备丙烯酸的方法。通过乳酸的脱水反应生成包含丙烯酸的反应产物，并且根据转化率，在反应产物中包含未反应的乳酸。在反应产物中包含未反应的乳酸的情况下，只有当在分离过程中回收未反应的乳酸时，才可以提高该过程的经济效率。然而，乳酸的低聚反应在高浓度和高温下快速进行，并且难以回收乳酸。
【发明内容】
【技术问题】
为了解决背景技术中提到的问题，本发明的目的是提供一种从通过乳酸的脱水反应制备丙烯酸时生成的反应产物中，有效地分离未反应的乳酸并节省能耗的方法。
【技术方案】
在一个总的方面，一种用于制备丙烯酸的方法包括：通过将乳酸水溶液供应至反应器以进行脱水反应来获得包含未反应的乳酸、水、轻质气体成分和丙烯酸的反应产物；将所述反应产物供应至第一冷却塔以将所述反应产物分离成含有未反应的乳酸的下部馏分和含有水、轻质气体成分和丙烯酸的上部馏分；将所述第一冷却塔的上部馏分供应至第二冷却塔以从中分离出含有水和丙烯酸的下部馏分；以及通过纯化所述第二冷却塔的下部馏分来获得丙烯酸。
【有益效果】
根据本发明的用于制备丙烯酸的方法，在蒸馏包含丙烯酸的反应产物之前预先分离未反应的乳酸，从而与在蒸馏之后分离未反应的乳酸的情况相比，可以降低能量成本。
特别是，在对反应产物蒸馏之前，使用两个冷却塔形成具有有利于后续丙烯酸纯化的组成的丙烯酸水溶液，从而可以降低纯化丙烯酸所需的能量成本，同时可以获得高纯度丙烯酸。
另外，将从冷却塔排出的丙烯酸水溶液分开并供应至萃取塔和共沸蒸馏塔，从而可以节省在共沸蒸馏塔中蒸馏水所需的能耗，同时可以减少丙烯酸的损失并且可以获得高纯度丙烯酸。
【附图说明】
图1是根据本发明的示例性实施方式中制备丙烯酸的方法的工艺流程图。
图2是根据比较例的制备丙烯酸的方法的工艺流程图。
【具体实施方式】
在本发明的说明书和权利要求中使用的术语和词语不应被限制性解释为具有一般或字典含义，而是应基于发明人能够适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们自己的发明的原则被解释为具有符合本发明的技术构思的含义和概念。
本发明中的术语“流”可以指过程中流体的流动，也可以指在管道中流动的流体本身。具体地，流可以指在将各个装置彼此连接的管道中流动的流体本身和流体的流动二者。另外，流体可以指气体或液体，并且不排除流体包括固体成分的情况。
同时，在本发明中，在诸如冷却塔、萃取塔和蒸馏塔等装置中，除非另有说明，否则装置的“下部”是指从装置的顶部到底部95％至100％的高度处的点，具体地可以指(塔的)底部。同样，除非另有说明，否则装置的“上部”是指从装置的顶部到底部0％至5％的高度处的点，具体地可以指(塔的)顶部。
另外，除非另有说明，否则本发明中的冷却塔的操作温度可以指冷却塔的下部的操作温度，冷却塔的操作压力可以指冷却塔的上部的操作压力。在下文中，将参照图1等描述可以包括在本发明的示例性实施方式中的每个过程。
本发明的示例性实施方式的用于制备丙烯酸的方法可以包括：通过将乳酸水溶液供应至反应器以进行脱水反应来获得包含未反应的乳酸、水、轻质气体成分和丙烯酸的反应产物；将所述反应产物供应至第一冷却塔以将所述反应产物分离成含有未反应的乳酸的下部馏分、和含有水、轻质气体成分和丙烯酸的上部馏分；将所述第一冷却塔的上部馏分供应至第二冷却塔以从中分离含有水和丙烯酸的下部馏分；以及通过纯化所述第二冷却塔的下部馏分来获得丙烯酸。
首先，本发明的示例性实施方式的用于制备丙烯酸的方法可以包括：通过将乳酸水溶液供应至反应器进行脱水反应，获得包含未反应的乳酸、水、轻质气体成分和丙烯酸的反应产物。
具体而言，作为相关技术的制备丙烯酸的方法，通常使用空气氧化丙烯的方法，但该方法是通过气相催化氧化反应将丙烯转化为丙烯醛、并对丙烯醛进行气相催化氧化反应来制备丙烯酸的方法，并且在这种情况下，产生乙酸作为副产物，其难以与丙烯酸分离。另外，利用丙烯制备丙烯酸的方法使用通过精炼作为化石资源的原油获得的丙烯作为原料，并且考虑到最近原油价格上涨或全球变暖等问题，在原材料成本或环境污染方面存在问题。
为了解决相关技术的制备丙烯酸的方法的问题，已经对由碳中性生物质原料制备丙烯酸的方法进行了研究。例如，存在通过乳酸(LA)的气相脱水反应制备丙烯酸(AA)的方法。该方法是一种在催化剂存在下通常在高温下通过乳酸的分子内脱水反应制备丙烯酸的方法。通过乳酸的脱水反应生成包含丙烯酸的反应产物，并且根据转化率，在反应产物中包含未反应的乳酸。在反应产物中包含未反应的乳酸的情况下，只有当在分离过程中回收未反应的乳酸时，才可以提高该过程的经济效率。然而，乳酸的低聚反应在高浓度和高温下快速进行，并且难以回收乳酸。此外，在提供额外的蒸馏塔等以回收乳酸的情况下，由于操作需要大量的能量，因此整个过程成本增加。
因此，为了解决相关技术中的问题，本发明旨在提供一种方法，该方法通过在蒸馏过程之前，预先从通过乳酸的脱水反应生成的包含丙烯酸的反应产物中分离乳酸，从而缩短高浓度乳酸暴露于高温的时间以防止乳酸的低聚，能够改善未反应的乳酸的回收率，并降低后续过程中用于分离乳酸的额外蒸馏装置等设备成本及其操作的操作成本。
根据本发明的示例性实施方式，可以通过预先将乳酸水溶液供应至反应器并进行脱水反应来制造包含丙烯酸的反应产物。在这种情况下，脱水反应可以在催化剂存在下作为气相反应进行。例如，乳酸水溶液中乳酸的浓度可以为10重量％以上、20重量％以上、或30重量％以上，且40重量％以下、50重量％以下、60重量％以下、或70重量％以下。当乳酸以高浓度存在时，可能会通过平衡反应形成诸如二聚体和三聚体等低聚物，因此，乳酸可以以浓度在上述范围内的水溶液的形式使用。
反应器可以包括能够使一般的乳酸脱水的反应器，反应器可以包含填充有催化剂的反应管，并且可以通过在使作为原料的包含乳酸水溶液的挥发性成分的反应气体通过反应管的同时通过气相催化反应使乳酸脱水来产生丙烯酸。除了乳酸之外，反应气体还可以进一步包括选自用于浓度调节的水蒸气、氮气和空气中的一种以上的稀释气体。
反应器的操作可以在一般的乳酸脱水反应条件下进行。在这种情况下，反应器的操作温度可以指用于反应器温度控制的热介质等的设定温度。
在乳酸的脱水反应中使用的催化剂可以包括，例如，选自由硫酸盐类催化剂、磷酸盐类催化剂和硝酸盐类催化剂组成的组中的一种以上。作为具体实例，硫酸盐可以包括Na2SO4、K2SO4、CaSO4和Al2(SO4)3，磷酸盐可以包括Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、K3PO4、K2HPO4、KH2PO4、CaHPO4、Ca3(PO4)2、AlPO4、CaH2P2O7和Ca2P2O7，硝酸盐可以包括NaNO3、KNO3和Ca(NO3)2。另外，催化剂可以负载在载体上。载体的实例包括选自由硅藻土、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、碳化物和沸石组成的组中的一种以上。
通过乳酸的脱水反应制造的反应产物除了作为期望产物的丙烯酸之外还可包含水(H2O)、轻质气体成分和未反应的乳酸。
通过乳酸的脱水反应制备丙烯酸的方法与相关技术的空气氧化丙烯的方法相比可以确保原料竞争力并且可以解决环境污染的问题，但乳酸的转化率低，并产生各种副产物，导致丙烯酸的收率低。因此，需要开发一种提高经济效率的工艺。因此，本发明可以提供一种通过降低总体设备成本和能量成本以及提高未反应乳酸的回收率来改善经济效率的方法。
本发明的示例性实施方式的用于制备丙烯酸的方法可以包括：将所述反应产物供应至第一冷却塔以将所述反应产物分离成含有未反应的乳酸的下部馏分和含有水、轻质气体成分和丙烯酸的上部馏分。
具体而言，含有反应产物的反应器排出流1是气态流，并且可以将反应器排出流1供应至第一冷却塔10以进行冷却。即，供应至第一冷却塔10的气态反应产物中具有相对高沸点的未反应的乳酸被冷却并冷凝以形成液体冷凝物，并且可以被分离到第一冷却塔10的下部馏分中。同时，反应产物中除未反应的乳酸之外的成分，具体而言，水、轻质气体成分和丙烯酸可以作为气相分离到第一冷却塔10的上部馏分中。这里，轻质气体成分是沸点比水低的成分，具体地，除了稀释气体之外，还可以包含一氧化碳、二氧化碳和乙醛。
反应产物中所含的未反应的乳酸通过冷却预先分离，从而可以防止乳酸由于暴露于高温而变形例如低聚，以提高乳酸的回收率，并且回收的乳酸可以有效地再利用作为制备丙烯酸的脱水反应的原料。另外，由于不需要提供用于在后续过程中分离和回收未反应的乳酸的额外的蒸馏装置等，因此可以降低操作蒸馏装置的能量成本。此外，未反应的乳酸在下述共沸蒸馏过程之前分离，从而可以节省共沸蒸馏所需的能耗。
为此，第一冷却塔10的操作温度可以为100℃以上、110℃以上、或120℃以上，且180℃以下、170℃以下、或160℃以下。当温度低于100℃时，除未反应的乳酸之外的成分可能过度冷凝，所回收的乳酸的纯度降低，这可能导致作为期望产物的丙烯酸的损失。另一方面，当温度超过180℃时，未反应的乳酸没有充分冷凝，这可能导致未反应的乳酸通过第一冷却塔10的上部排出，结果，乳酸的回收率可能降低，并且可能难以获得高纯度丙烯酸。
另外，第一冷却塔10的操作压力可以为1kg/cm2以上、1.5kg/cm2以上、或1.8kg/cm2以上，且20kg/cm2以下、10kg/cm2以下、或5kg/cm2以下。当压力高时，体积流量降低，导致冷却塔的成本降低，但由于冷却塔的操作温度升高，可能会产生乳酸和丙烯酸的二聚体，因此，需要设定不产生二聚体的适当操作压力。
当将第一冷却塔10的操作条件控制在上述范围内的操作温度和操作压力时，可以控制第一冷却塔10的下部排出流和上部排出流的组成，并且通过这样，可以容易地控制通过第二冷却塔20的下部排出的丙烯酸水溶液流的组成。
从这个观点来看，从第一冷却塔排出的上部馏分可不包含未反应的乳酸，并且即使当包含未反应的乳酸时，未反应的乳酸的含量也可以为5重量％以下，特别是3重量％以下。
同时，通过第一冷却塔的下部排出的流中水的流量(kg/hr)与引入到第一冷却塔10中的反应产物中包含的水的流量(kg/hr)之比可以为15重量％以下，并且通过第一冷却塔的下部排出的流中丙烯酸的流量(kg/hr)与引入到第一冷却塔10中的反应产物中包含的丙烯酸的流量(kg/hr)之比可以为15重量％以下。
在相关技术的制备丙烯酸的方法中，即使当使用冷却塔时，冷却塔也是用于冷却气态反应产物从而将气态反应产物适当地引入到丙烯酸纯化过程中，而不是用于冷却以进行材料分离。这是因为，当通过冷却分离材料时，难以回收具有期望纯度的材料。然而，在本发明中，控制冷却塔的冷却量以调节待冷却成分的量，从而除了作为本发明原始目的的反应产物的冷却之外，还可以获得材料分离效果。
同时，含有水、轻质气体成分和丙烯酸的上部馏分可以作为第一冷却塔10的上部排出流12供应至第二冷却塔20。同时，含有未反应的乳酸的下部馏分可以作为第一冷却塔10的下部排出流11排出，并且从下部排出流11回收的乳酸可以供应至反应器并且可以在乳酸的脱水反应中再利用。
随后，供应至第二冷却塔20的第一冷却塔10的上部排出流12被额外冷却，从而可以将上部排出流12分离成含有水和丙烯酸的下部馏分和含有轻质气体成分的上部馏分。
第二冷却塔20的操作温度可以为60℃以上、80℃以上、或100℃以上，且140℃以下、130℃以下、或120℃以下，并且第二冷却塔20的操作压力可以为0.8kg/cm2以上、1.0kg/cm2以上、或1.3kg/cm2以上，且20kg/cm2以下、10kg/cm2以下、或5kg/cm2以下。当将第二冷却塔20的操作条件控制为上述范围内的操作温度和操作压力时，通过第二冷却塔20的上部排出流24分离的轻质气体成分的组成受到控制，从而可以使丙烯酸的损失最小化，可以将含有稀释气体和乙醛的轻质气体成分从系统中去除，并且可以控制通过第二冷却塔20的下部排出的含有丙烯酸和水的丙烯酸水溶液流21的组成。
同时，可以将源自含有水和丙烯酸的第二冷却塔20的下部馏分的丙烯酸水溶液流21引入到用于获得丙烯酸的纯化过程中。纯化过程是从丙烯酸水溶液中的水和一些杂质中分离高纯度丙烯酸的过程，所获得的丙烯酸应以高纯度回收，并且考虑到经济效率应节省该过程所涉及的能耗。
例如，纯化过程可以通过萃取过程以以下方式进行：在萃取塔中使用萃取溶剂，将丙烯酸水溶液分离成含有丙烯酸和萃取溶剂的萃取液、和含有水的萃余液。然而，当通过萃取过程进行纯化过程时，尽管与蒸馏过程相比可更降低能耗，但由于萃取液中含有一些要去除的副产物和水，因此可能难以获得高纯度丙烯酸。
同时，作为纯化过程的另一个实例，纯化过程可以通过共沸蒸馏过程进行。在这种情况下，在使用共沸溶剂的前提下，水和丙烯酸之间的分离效率高于简单的萃取过程，因此可以获得高纯度丙烯酸，但由于伴随着具有高比热的水的蒸馏，因此需要过多的能耗，这在经济效率方面可能不太优选。
因此，根据本发明的示例性实施方式，纯化过程可以通过以下方式将萃取过程和共沸蒸馏过程结合进行：将丙烯酸水溶液流21的一部分作为第一丙烯酸水溶液流22供应至萃取塔100并将剩余部分作为第二丙烯酸水溶液流23供应至共沸蒸馏塔200。即，将丙烯酸水溶液流21分开并供应至萃取塔100和共沸蒸馏塔200，从而可以节省后续过程的能耗，并且可以有效地分离可能部分包含在丙烯酸水溶液流21中的副产物。
具体而言，供应至萃取塔的第一丙烯酸水溶液流22的流量与分支前的第一丙烯酸水溶液流21，即分支后的第一丙烯酸水溶液流和第二丙烯酸水溶液流，的总流量之比可以为30重量％至70重量％，具体地，40重量％至50重量％。当流量比为30重量％以上时，引入到共沸蒸馏塔200中的流量降低，并且可以减少在共沸蒸馏塔200中蒸馏具有高比热的水所消耗的能量的量。同时，当流量比为70重量％以下时，可以通过共沸蒸馏塔200的上部有效地分离副产物，从而可以防止副产物在系统中的积累，还可以获得高纯度丙烯酸，可以减少在萃取塔100中去除水所需的萃取剂的量，可以降低引入到共沸蒸馏塔200中的萃取剂的流量以减少蒸馏中消耗的能量的量，并且可以有效地分离副产物，从而获得高纯度丙烯酸。
同时，萃取塔100在不使用大量能量的情况下去除第一丙烯酸水溶液流22中所含的大部分水并且将其中大部分水被去除的第一丙烯酸水溶液流22供应至共沸蒸馏塔200，从而可以减少用于下述共沸蒸馏塔200中的共沸蒸馏的能量。在这方面，从提高整个过程的能量效率的观点来看，优选的是在萃取塔100中的萃取中，萃取溶剂通过液-液接触法与从萃取塔供应的流接触。
在这种情况下，萃取溶剂可以是可与水形成共沸物且不与丙烯酸形成共沸物但可充分萃取丙烯酸的烃类溶剂，并且在萃取过程中有利的是萃取溶剂的沸点为10至120℃。具体地，萃取溶剂可以是选自由苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、环庚烷、环庚烯、1-庚烯、乙苯、甲基环己烷、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙烯酸异丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、甲基异丁基酮、2-甲基-1-庚烯、6-甲基-1-庚烯、4-甲基-1-庚烯、2-乙基-1-己烯、乙基环戊烷、2-甲基-1-己烯、2,3-二甲基戊烷、5-甲基-1-己烯和异丙基丁基醚组成的组的一种以上的溶剂。
另外，作为萃取塔100，可以使用基于液-液接触法的萃取装置。萃取装置的非限制性实例包括卡尔往复板塔(Karr reciprocating plate column)、旋转盘接触器(rotary-disk contactor)、赛贝尔塔(Scheibel column)、屈尼塔(Kuhni column)、喷雾萃取塔、填充萃取塔、脉冲填充塔、混合器-沉降器组(mixer-settler bank)、混合器和离心机(离心逆流萃取器)。
利用这种方法，可以显著地去除供应至萃取塔100的第一丙烯酸水溶液流22中的水，可以获得含有萃取溶剂和丙烯酸的萃取液，并且该萃取液可以作为萃取塔的上部排出流102供应至共沸蒸馏塔200。
另外，第一丙烯酸水溶液流22中所含的水可以通过萃取过程作为萃余液回收。回收的萃余液可以作为萃取塔的下部排出流101排出。由于如上所述在萃取过程中回收水，因此可以通过减少下述蒸馏过程的操作负荷来显著节省能耗。
随后，根据本发明的示例性实施方式，第二丙烯酸水溶液流23和萃取塔的上部排出流102可以供应至共沸蒸馏塔200，并且可以进行对这些流的蒸馏过程。在共沸蒸馏塔200中对供应至共沸蒸馏塔200的流的蒸馏过程可以是通过共沸蒸馏将所述流分离成含有水和萃取溶剂的上部馏分和含有丙烯酸的下部馏分的过程。
根据本发明，在工艺上有利的是共沸蒸馏塔200中的蒸馏在共沸溶剂的存在下进行。这里，共沸溶剂是可与水形成共沸物且不与丙烯酸形成共沸物的疏水性溶剂，并且可以没有限制地使用满足物理性质的任何烃类溶剂。另外，共沸溶剂的沸点可以低于丙烯酸的沸点，并且优选地，可以具有10℃至120℃的沸点。
根据本发明，满足物理性质的共沸溶剂可以是选自由苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、环庚烷、环庚烯、1-庚烯、乙苯、甲基环己烷、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙烯酸异丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、甲基异丁基酮、2-甲基-1-庚烯、6-甲基-1-庚烯、4-甲基-1-庚烯、2-乙基-1-己烯、乙基环戊烷、2-甲基-1-己烯、2,3-二甲基戊烷、5-甲基-1-己烯和异丙基丁基醚组成的组中的一种以上的溶剂。
另外，共沸溶剂可以与应用于萃取塔100的萃取溶剂相同或不同。然而，考虑到根据连续工艺的生产效率等，共沸溶剂优选与萃取溶剂相同。如上所述，当使用相同的化合物作为共沸溶剂和萃取溶剂时，在共沸蒸馏塔200中蒸馏并回收的共沸溶剂的至少一部分可以被供应至萃取塔100并用作萃取溶剂的一部分。
当将共沸溶剂添加至如上所述的共沸蒸馏塔200时，丙烯酸和水的共沸物被破坏。因此，第二丙烯酸水溶液流23中的水和在共沸蒸馏中使用的共沸溶剂可以一起形成共沸物并且可以通过共沸蒸馏塔200的上部馏分回收。另外，含有丙烯酸的下部馏分201可以通过共沸蒸馏塔200的下部回收。
由此回收的共沸蒸馏塔的上部馏分可以通过共沸蒸馏塔的上部排出流202供应至层分离器。层分离器是液-液层分离器，是一种基于密度差利用重力或离心力来分离不混溶流体的装置。相对轻的液体可以通过层分离器的上部分离，而相对重的液体可以通过层分离器的下部分离。具体而言，供应至层分离器的共沸蒸馏塔的上部排出流202可以被分离成包含共沸溶剂的有机层和包含水的水层。
另外，在层分离器中分离的有机层通过层分离器的排出流排出，并且含有共沸溶剂或萃取溶剂的层分离器的排出流可以循环至萃取塔和共沸蒸馏塔中的一个以上，以作为共沸溶剂或萃取溶剂再利用。
在上文中，已经描述并在附图中说明了本发明的用于制备丙烯酸的方法。然而，描述和附图的说明仅用于理解本发明的重要组成部分，除了描述和附图中说明的过程和装置之外，未单独描述和说明的过程和装置也可以适当地应用并用于实施本发明的用于制备丙烯酸的方法。
在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例是为了说明本发明而提供的。对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下可以做出各种修改和变更，并且本发明的范围不限于此。
实施例
实施例1
根据图1所示的工艺流程图，使用可购自Aspen Technology,Inc.的Aspen Plus模拟器模拟丙烯酸制造过程。
具体而言，将30重量％的乳酸水溶液和作为稀释气体的氮气(N2)供应至反应器，并通过脱水反应制造产生包含未反应的乳酸、水、轻质气体成分和丙烯酸的反应产物。
将含有反应产物的反应器排出流供应至第一冷却塔10。在第一冷却塔10中，反应器排出流被冷凝并分离成含有未反应的乳酸的第一冷却塔的下部排出流11和含有水、轻质气体成分和丙烯酸的第一冷却塔的上部排出流12。此时，将第一冷却塔10的下部操作温度和上部操作压力分别控制为125℃和1.9kg/cm2。
随后，将第一冷却塔的上部排出流12供应至第二冷却塔20，然后冷却并冷凝，从而将第一冷却塔的上部排出流12分离成含有水和丙烯酸的第二冷却塔的下部排出流21和含有含氮气的轻质气体成分的第二冷却塔的上部排出流24。此时，将第二冷却塔20的下部操作温度和上部操作压力分别控制为107℃和1.3kg/cm2。
将第二冷却塔的下部排出流21的一部分作为第一丙烯酸水溶液流22供应至萃取塔100，将剩余部分作为第二丙烯酸水溶液流23供应至共沸蒸馏塔200，并且供应至萃取塔100的第一丙烯酸水溶液流22的质量流量与第二冷却塔的下部排出流21的流量之比保持在50重量％。质量
同时，在萃取塔100中，使用甲苯作为萃取溶剂溶解丙烯酸，然后通过萃取塔100的上部排出流102分离含有丙烯酸和萃取溶剂的萃取液并将其供应至共沸蒸馏塔200，并且通过萃取塔100的下部排出流101排出水。
另外，在向其供应第二丙烯酸水溶液流23和萃取塔100的上部排出流102的共沸蒸馏塔200中进行蒸馏，从而通过下部排出流获得丙烯酸，并且通过上部排出含有水和萃取溶剂的流。随后，将含有水和萃取溶剂的流供应至层分离器以将该流分离成水和萃取溶剂，将水排出系统，并将萃取溶剂分别循环至萃取塔100和共沸蒸馏塔200。
在这种情况下，各流中各成分的流量(kg/hr)和组成(重量％)示于表1中。
[表1]
实施例2
根据图1所示的工艺流程图，使用可购自Aspen Technology,Inc.的Aspen Plus模拟器模拟丙烯酸制造过程。
具体而言，以与实施例1相同的方式进行工艺，不同之处在于，将40重量％的乳酸水溶液供应至反应器，并且将第一冷却塔10的下部温度控制为133℃。
在这种情况下，各流中各成分的流量(kg/hr)和组成(重量％)示于表2中。
[表2]
比较例
比较例1
根据图2所示的工艺流程图，使用可购自Aspen Technology,Inc.的Aspen Plus模拟器模拟丙烯酸制造过程。
在比较例1中，使用一个冷却塔分离轻质气体成分，并且在萃取塔和共沸蒸馏塔的下游使用额外的蒸馏塔，以便将回收丙烯酸的流中丙烯酸的含量实现为如实施例1中的98重量％。
如实施例1中那样，使用乳酸水溶液来制造反应产物。具体而言，将30重量％的乳酸水溶液和作为稀释气体的氮气(N2)供应至反应器，并通过脱水反应制造包含未反应的乳酸、水、轻质气体成分和丙烯酸的反应产物。
将反应产物供应至冷却塔10，通过上部排出物分离诸如氮气等轻质气体成分，并且通过下部排出物分离出含有乳酸、丙烯酸和水的流。此时，将冷却塔10的下部操作温度和上部操作压力分别控制为108℃和1.3kg/cm2。
此后，将冷却塔10的下部排出流的一部分供应至萃取塔100，将剩余部分供应至共沸蒸馏塔200，并且供应至萃取塔100的丙烯酸水溶液流的质量流量与冷却塔的下部排出流的质量流量之比保持在50重量％。
同时，在萃取塔100中，使用甲苯作为萃取溶剂溶解丙烯酸，然后含有丙烯酸和萃取溶剂的萃取液通过萃取塔100的上部排出流分离，并供应至共沸蒸馏塔200。随后，在共沸蒸馏塔200中进行蒸馏，将萃取塔100的上部排出流分离成含有乳酸和丙烯酸的下部排出流和含有水和萃取溶剂的上部排出流。
在萃取塔100的下部排出流和共沸蒸馏塔200的下部排出流中都包含乳酸，并且必须分别引入第一乳酸分离塔300和第二乳酸分离塔400以分离各流中所含的乳酸。
具体而言，萃取塔100的下部排出流中所含的乳酸和水由第一乳酸分离塔300通过蒸馏分离，并且共沸蒸馏塔200的下部排出流中所含的乳酸和丙烯酸由第二乳酸分离塔400通过蒸馏分离。
同时，通过第二乳酸分离塔400的上部获得丙烯酸，并且为了实现与实施例1相同的丙烯酸含量(98％)，第一乳酸分离塔300和第二乳酸分离塔400中所需的能量分别为1.65Gcal/hr和0.18Gcal/hr。
比较例1中的各流中各成分的流量(kg/hr)和组成(重量％)示于表3中。
[表3]
比较例2
根据图2所示的工艺流程图，使用可购自Aspen Technology,Inc.的Aspen Plus模拟器模拟丙烯酸制造过程。
具体而言，以与比较例1相同的方式进行工艺，不同之处在于，将40重量％的乳酸水溶液供应至反应器，并且将冷却塔10的下部温度控制为109℃。
在比较例2的情况下，为了实现与其中向反应器供应40重量％的乳酸水溶液的实施例2相同的用于回收丙烯酸的流中的丙烯酸含量(88重量％)，第一乳酸分离塔300和第二乳酸分离塔400中所需的能量分别为1.35Gcal/hr和0.16Gcal/hr。
比较例2中的各流中各成分的流量(kg/hr)和组成(重量％)示于表4中。
[表4]
即，在实施例1和比较例1中，用于乳酸的脱水反应的乳酸水溶液的浓度为30重量％。参照表1和表3，在如实施例1中那样使用两个冷却塔分离未反应的乳酸和轻质气体成分的情况下，节省了实现与比较例1相同的丙烯酸含量(98重量％)的总工艺能量。具体而言，在比较例1中，需要1.83Gcal/hr的能量来操作用于回收未反应的乳酸的额外蒸馏塔，这对于待回收的未反应的乳酸(流量：0.563ton/hr)需要约3.3Gcal/ton的能量。
同样，在实施例2和比较例2中，用于乳酸的脱水反应的乳酸水溶液的浓度为40重量％。参照表2和表4，在如实施例2中那样使用两个冷却塔分离未反应的乳酸和轻质气体成分的情况下，节省了实现与比较例2相同的丙烯酸含量(88重量％)的总工艺能量。具体而言，在比较例2中，需要1.51Gcal/hr的能量来操作用于回收未反应的乳酸的额外蒸馏塔，这对于待回收的未反应的乳酸(流量：1.812ton/hr)需要约0.8Gcal/ton的能量。

Claims (10)

1.一种用于制备丙烯酸的方法，所述方法包括：
通过将乳酸水溶液供应至反应器以进行脱水反应来获得包含未反应的乳酸、水、轻质气体成分和丙烯酸的反应产物；
将所述反应产物供应至第一冷却塔以将所述反应产物分离成含有未反应的乳酸的下部馏分和含有水、轻质气体成分和丙烯酸的上部馏分；
将第一冷却塔的所述上部馏分供应至第二冷却塔以从中分离出含有水和丙烯酸的下部馏分；和
通过纯化第二冷却塔的所述下部馏分来获得丙烯酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一冷却塔的操作温度为100℃至180℃，并且所述第一冷却塔的操作压力为1kg/cm2至20kg/cm2。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，从第一冷却塔排出的所述上部馏分中所含的未反应的乳酸的含量为5重量％以下。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二冷却塔的操作温度为60℃至140℃，并且所述第二冷却塔的操作压力为0.8kg/cm2至20kg/cm2。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，从第一冷却塔的所述下部馏分回收未反应的乳酸，并将所回收的未反应的乳酸循环至反应器。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，第一冷却塔的下部排出流中所含的丙烯酸的流量与所述反应产物中所含的丙烯酸的流量之比为15重量％以下。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述轻质气体成分通过所述第二冷却塔的上部分离。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，将第二冷却塔的所述下部馏分的一部分作为第一丙烯酸水溶液流供应至萃取塔，并将剩余部分作为第二丙烯酸水溶液流供应至共沸蒸馏塔，
将从所述萃取塔获得的含有丙烯酸和萃取溶剂的萃取液供应至所述共沸蒸馏塔，并且
从所述共沸蒸馏塔的下部馏分中获得丙烯酸。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，供应至所述萃取塔的第一丙烯酸水溶液流的质量流量与第一丙烯酸水溶液流和第二丙烯酸水溶液流的总质量流量之比为30重量％至70重量％。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，将所述共沸蒸馏塔的上部馏分供应至层分离器以分离水和萃取溶剂，并将分离的萃取溶剂循环至所述萃取塔和所述共沸蒸馏塔中的一个以上。
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JP2014189510A (ja) * 2013-03-26 2014-10-06 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸の製造方法
US10112885B2 (en) * 2014-02-20 2018-10-30 Arkema Inc. Process and system for producing acrylic acid
FR3049601B1 (fr) * 2016-03-29 2018-03-09 Arkema France Procede ameliore de production d'acide (meth)acrylique

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