KR101243482B1 - 글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 글리세롤 수용액으로부터 아크릴산을 제조하는 방법으로서, 기체상에서 촉매 존재 하에 1 내지 5 bar 의 압력에서 수행되는, 글리세롤을 아크릴산으로 탈수시키는 제 1 단계; 및 아크롤레인을 아크릴산으로 산화시키는 제 2 단계를 포함하고; 여기서 제 1 탈수 단계에서 발생한 흐름에 존재하는 물 및 중질 부산물의 적어도 일부를 응축시키는 것을 포함하는 중간 단계를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법을 이용하여 아크릴산을 높은 수율 및 선택도로 제공할 수 있다.

Description

글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 방법 {METHOD FOR PREPARING ACRYLIC ACID FROM GLYCEROL}
본 발명은 글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 개선된 방법으로서, 글리세롤을 아크롤레인으로 탈수시키는 제 1 단계 및 아크롤레인을 아크릴산으로 산화시키는 제 2 단계를 포함하며, 여기서 탈수 단계에서 발생하는 물 및 중질(heavy) 부산물을 부분적으로 응축시키는 중간 단계가 이행되는 제조 방법에 관한 것이다.
글리세롤(또는 글리세릴이라 칭함)은 식물성 오일의 메탄 분해 반응에 의해, 특히 자동차 연료 또는 디젤 연료 및 가정용-난방 오일로서 사용되는 메틸 에스테르와 동시에 생성된다. 이것은 자연 생성물이고, 많은 양으로 이용 가능하며, 어려움 없이 저장되거나 운송될 수 있다. 이것은 "녹색 화학" 이라는 새로운 개념과 관련된 기준을 충족하는 재생가능한 원료라는 장점이 있다. 글리세롤의 개발은 유의할 만한 연구로서 매력적이고, 아크릴산의 제조는 고려되는 대안 중 하나이다.
출원 WO 06/114506 는 산소 분자 존재 하 글리세롤의 옥시데하이드레이션에 의해 단일 단계에서 아크릴산을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 상기 방법의 원리는 연속적 탈수 및 산화의 두 반응에 기초한다:
CH2OH-CHOH-CH2OH → CH2=CH-CHO + 2H2O
CH2=CH-CHO + 1/2 O2 → CH2=CH-COOH .
산소의 존재는 산화 반응을 수행하는 역할을 하는데, 이는 글리세롤 탈수 반응으로 이어지고, 이는 단일 단계에서 글리세롤로부터 아크릴산을 형성하도록 이끈다. 이 방법은 기체 또는 액체상에서 농축된 또는 희석된 글리세롤 수용액으로 수행될 수 있다. 글리세롤로부터 아크릴산을 직접 제조하는 이 방법은 단일 반응기 내에서 합성이 가능하기 때문에 특히 유리하다. 그러나, 모든 산소 분자를 탈수 단계에서부터 도입하는 것이 필요하다. 이것은 많은 결점을 갖고 있는데, 특히 첫번째 탈수 단계에서의 반응이 연소로 인하여 제어를 벗어날 수 있는 위험이 있고, 또한 산소 분자의 공급원이 공기일 때, 공기 안의 질소의 존재로 인해 반응기가 매우 커야만 한다.
특허 출원 EP 1 710 227 에서는, 기체상 글리세롤 탈수 반응으로 얻어진 반응 생성물이 이어지는 기체상 산화 단계를 거쳐 아크릴산을 제공한다. 상기 방법은 연속되는 두개의 반응기에서 수행되고, 각 반응기는 반응을 실시하기에 적합한 촉매를 포함한다. 산화 반응을 향상시키고 고수율로 아크릴산을 수득하기 위해, 두번째 반응기로 주입하는 기체 혼합물에 산소를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 2-단계 방법은 순수한 글리세롤 또는 50 중량% 초과의 글리세롤을 포함하는 수용액으로 수행된다. 수용액의 증발과 관련된 에너지 비용 및 폐수 처리에 의해 일어나는 비용을 제한하기 위해, 농축된 글리세롤 용액을 사용하는 것이 추천된 다. 그러나, 만약 글리세롤이 너무 고농축되면, 글리세롤 에테르의 형성, 또는 아크롤레인 또는 생성된 아크릴산과 글리세롤 사이의 반응과 같은 더 많은 요구되지 않은 반응이 일어나기 쉽다.
국체 출원 WO 2006/092272 은 액체상 글리세롤 탈수 단계, 또는 기체상 탈수 단계 중 하나를 포함하는 글리세롤로부터의 아크릴산의 제조 방법을 기술하고 있다. 실시예 1 에 따르면, 기체상 글리세롤 탈수 반응으로부터 수득된 아크롤레인을 포함하는 기체 반응 혼합물은 산화 반응기로 보내지기 전에 급냉기에서 물과 접촉한다.
국제 출원 WO 2006/136336 에서 기술된 글리세롤로부터의 아크릴산의 제조 방법에서, 탈수 반응기를 떠나는 수성 흐름은, 미반응 글리세롤을 포함하는 아크롤레인-결핍 상을 반응기로 순환시키고, 아크롤레인-충만 상을 산화 반응기로 공급하기 위해 처리된다. 상기 탈수 반응은 고압, 특히 50 bar 초과의 압력에서, 매우 희석된 글리세롤 수용액, 특히 10 중량% 미만의 글리세롤을 포함하는 수용액을 이용하여 실시된다.
2-단계 방법에서 글리세롤의 수용액의 이용은, 제 1 단계의 유출구에서, 생성된 아크롤레인 및 부산물뿐 아니라 일부는 글리세롤 수용액에서, 일부는 탈수 반응에서 발생한 물에서 유래한 많은 양의 물을 포함하는 흐름을 생성하는 결점을 갖는다. 이 흐름은 두번째 반응기로 보내지고, 여기서 아크롤레인은 촉매 하에 아크릴산으로 산화된다. 이 산화 반응을 위한 통상적인 촉매는 일반적으로 금속 형태, 또는 산화물, 질산염, 탄산염, 황산염, 또는 인산염 형태로 존재하는 Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru, Rh 로부터 선택된 성분을 하나 이상 포함하는 고체이다. 몰리브덴, 텔루르, 레늄과 같은 특정 성분은, 특히 물의 존재 하에 휘발성이다. 이는 제 2 단계 촉매가 물의 흐름의 존재 하에 그 효율성 및 그 기계적 강도를 급속하게 상실하여 상기 방법을 유지하는 것을 어렵게 한다는 것을 의미한다. 또한, 희석 수용액에서 제조된 아크릴산은, 일반적으로 복잡하고 상당히 비싼 분리 및 농축 단계를 요구한다.
그러나, 놀랍게도 탈수 반응기에서 물의 존재가 탈수 촉매의 비활성화를 제한하여 기체상 글리세롤 탈수 반응을 촉진하는 역할을 한다는 것이 발견되었다.
본 발명에 따르면, 글리세롤로부터 아크릴산을 합성하는 개선된 방법이 제안되는데, 이는 전술한 방법의 결점을 극복하면서 동시에, 탈수 반응을 증강시키는 희석 글리세롤 수용액을 사용할 수 있게 하며, 경제적이다.
본 발명에 의해 제공되는 해결안은 제 1 단계의 탈수 반응기로 주입되는 물의 양과 제 2 단계의 산화 반응기로 도입되는 물의 양의 최적화를 포함한다. 상기 해결안은, 글리세롤 수용액의 탈수 반응에서 발생한 흐름 안에 존재하는 물을 적어도 부분적으로 응축시키는 것으로 이루어지는데, 이는 한편으로는 제 2 단계 촉매가 너무 급속하게 비활성화되는 것을 방지하고, 다른 한편으로는 아크릴산 수용액이 지나치게 희석되어 제조되는 것을 방지하기 위함이다.
더 상세하게는, 본 발명은 글리세롤 수용액으로부터 아크릴산을 제조하는 방법으로서, 기체상에서 촉매의 존재 하에, 그리고 1 내지 6 bar 의 압력에서 수행되는, 글리세롤을 아크롤레인으로 탈수시키는 제 1 단계, 아크롤레인을 아크릴산으로 산화시키는 제 2 단계를 포함하며, 여기서 제 1 탈수 단계에서 발생한 흐름에 존재하는 물 및 중질 부산물을 적어도 부분적으로 응축시키는 것으로 이루어진 중간단계가 수행되는 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에서, "적어도 부분적으로 응축" 이란 표현은 제 2 단계의 반응기로 보내지기에 앞서 제 1 단계에서 발생한 흐름에 존재하는 물의 20% 내지 95%, 바람직하게는 40% 내지 90% 가 중간 단계에서 제거되는 것을 의미한다.
글리세롤에서 아크롤레인으로의 탈수 반응은 일반적으로 히드록시프로파논, 프로판알데히드, 아세트알데히드, 아세톤, 페놀, 아크롤레인에서 글리세롤로의 첨가 생성물, 글리세롤의 중축합 생성물, 및 시클릭글리세롤에테르와 같은 부산물의 형성을 일으키는 부반응을 동반한다. 또한 본 발명의 방법에 따른 중간 응축은 상기 부반응에서 생성되는 중질 부산물을 적어도 부분적으로 분리시키는 장점을 갖는다. 이에 부산물이 없는 상태에서 반응이 일어나, 산화 반응의 선택도가 향상된다.
본 발명의 또 다른 특색 및 장점은 이어지는 상세한 설명의 정독 및 본 발명의 하나의 구현예를 도식적으로 보여주는 첨부된 도면을 참조하여 보다 명확히 나타날 것이다.
본 발명의 방법에서, 반응기에서 20 내지 99 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량% 의 농도를 갖는 글리세롤 수용액을 사용하게 된다.
상기 글리세롤 용액은 액체 형태 또는 기체 형태, 바람직하게는 기체 형태로 사용될 수 있다.
도 1 을 참조하여, 글리세롤이 주입되어 (1) 제 1 탈수 반응기 (10) 로 들어간다. 예를 들어, 산소 분자 (2) 가 공기 형태 또는 산소 분자가 충만하거나 결핍된 공기 형태로 역시 주입될 수 있다. 바람직하게는, 선택된 산소의 양은 장치의 어느 지점에서도 가연(inflammability) 범위를 벗어나야 한다. 산소의 존재는 코킹(coking)에 의해 탈수 촉매의 비활성화를 제한하는 역할을 한다. 또한, 산소의 첨가는 수많은 촉매 시스템에 대한 반응 수율을 향상시킨다.
상기 탈수 반응은 반응기 (10) 에서 촉매의 존재 하에 150℃ 내지 500℃, 바람직하게는 250℃ 내지 350℃ 의 온도, 및 1 내지 5 bar, 바람직하게는 1 내지 3 bar 의 압력하에 기체상에서 실시된다.
반응기 (10) 은 일반적으로 고체 산성 촉매의 존재하에 고정층, 유동층, 또는 이동 유동층에서, 또는 모듈 배치 (트레이 또는 바스켓) 에서 조작될 수 있다.
적절한 촉매는 반응 매질에서 불용성인, H0 로 나타내는 Hammett 산도가 +2 미만인 균일 또는 다상(multiphase) 물질이다. 문헌 [K. Tanabe 등, "Studies in Surface Science and Catalysis", Vol. 51, 1989, chap 1 및 2] 를 인용한 특허 US 5 387 720 에 나타낸 바와 같이, Hammett 산도는 지시약을 이용한 아민 적정 또는 기체상에서 염기의 흡착으로 결정한다. H0 산도가 +2 미만인 기준에 해당하는 촉매는 천연 또는 합성 규산질 물질 또는 산성 제올라이트; 무기성 지지체, 예컨대 산화물, 무기산, 모노-, 디-, 트리- 또는 폴리-산으로 피복된 산화물; 산화물 또는 혼합 산화물 또는 또한 헤테로폴리산으로부터 선택될 수 있다.
유리하게는, 촉매는 제올라이트, Nafion? 합성물 (플루오로중합체의 술폰산 기재), 염소화 알루미나, 포스포텅스텐산 및/또는 실리코텅스텐산의 산 및 염, 금속 또는 알칼리 또는 알칼리 토금속으로 도핑된 철인산염 FePxM'yM"yOz,및 산화탄탈 Ta2O5, 산화니오븀 Nb2O5, 알루미나 Al2O3, 산화티탄 TiO2, 지르코니아 ZrO2, 산화주석 SnO2, 실리카 SiO2 또는 알루미노 실리케이트 Al2O3 -SiO2 와 같은 금속 산화물 유형의 다양한 고체, 및 보레이트 BO3, 술페이트 SO4, 텅스테이트 WO3, 포스페이트 PO4, 실리케이트 SiO2 또는 몰리브데이트 MoO3 와 같은 산 관능기가 함침된 것으로부터 선택될 수 있다. 문헌 자료에 의하면, 이들 촉매 모두의 Hammett 산도 H0 은 +2 미만이다.
바람직한 촉매는 술페이트 지르코니아, 포스페이트 지르코니아, 텅스테이트 지르코니아, 실리카 지르코니아, 술페이트 티타늄 또는 산화주석, 또는 포스페이트 알루미나 또는 실리카이다.
이들 촉매는 모두 Hammett 산도 H0 가 +2 미만이며; 이 때 산도 H0 는 그 값이 Hammett 인디케이터의 준거 척도 내에서 적어도 -20 인 값으로 내려갈 정도로 광범위하게 다양할 수 있다. 산/염기 촉매 작용에 대한 간행물 [(C.Marcilly), Vol. 1, Editions Technip (ISBN No. 2-7108-0841-2)] 71 페이지에 나타낸 표가 상기 산도 범위내 고체 촉매의 예를 나타낸다.
반응기 (10) 을 떠나는 기체 흐름은 아크롤레인, 물, 미전환 글리세롤, 및 히드록시프로파논, 프로판알데히드, 아세트알데히드, 아세톤, 페놀, 아크롤레인에서 글리세롤로의 첨가 생성물, 글리세롤의 중축합 생성물, 및 시클릭 또는 비(非)시클릭 글리세롤에테르와 같은 부산물을 포함하는 혼합물로 이루어진다.
본 발명의 방법에 따르면, 상기 흐름은 응축기 (11) 로 보내지고, 여기서 한편으로는 페놀, 히드록시프로파논, 및 아크롤레인에서 글리세롤로의 첨가 생성물 (아세탈), 글리세롤 중축합 생성물, 시클릭 또는 비시클릭 글리세롤에테르, 프로피온산, 아크릴산, 아세트산 같은 중질 부산물을 포함하는 물-풍부 혼합물 (3) 및 다른 한편으로는 아세트알데히드, 프로판알데히드, 아세톤, 가능하게는 불활성 기체, CO 및 CO2 와 같은 경질(light) 부산물을 포함하는 아크롤레인-풍부 흐름 (4) 로 분리된다.
부분적 응축기 (11) 은 증발기, 열교환기, 응축기, 분축기, 및 당업자에게 공지된 모든 임의의 기구와 임의로 연결되는 흡착탑일 수 있고, 수성 흐름의 부분적 응축을 수행하는 역할을 한다. 또한 (11) 기는 글리세롤 수용액 (1) 을 가열하여 반응기 (10) 으로 주입하는데 이용되기도 하는데, 이로써 장치의 에너지 비용이 최적화된다.
흐름 (3) 의 전부 또는 일부는 상기 흐름속에서 흡수되었을 수 있는 경질 성분의 회수를 위해 정류탑 또는 스트리핑탑 중 하나로 보내지거나, 또는 폐수 처리부로 보내진다. 또한 그것은 열 산화기로 보내질 수 있고, 상기 흐름의 일부는 글리세롤을 원하는 농도로 희석하기 위해 순환될 수 있다.
중질 부산물 및 대부분의 물이 스트리핑된, 아크롤레인-풍부 흐름 (4) 는 산화기 (12) 로 보내지는데, 여기서 아크롤레인은, 아크롤레인의 부분압력이 조절되고 높아진 상태에서, 아크릴산으로 산화될 수 있다. 이로써 반응기의 생산성이 향상된다.
상기 반응은 산소 분자 (6) 의 존재 하에 실시되는데, 산소 분자는 공기 형태 또는 산소 분자가 충만하거나 결핍된 형태의 공기 형태가 될 수 있고, 이는 투입 흐름에 대하여 3 내지 20 체적% 의 함량을 가지며, 임의로는 N2, CO2, 메탄, 에탄, 프로판 또는 기타 경질 알칸과 같은 비활성 기체 (5) 의 존재하에 실시된다. 상기 방법을 위해 필요한 비활성 기체는 임의로는 흡착탑 (13) 의 최상부에서 수득된 기체 (8) 의 전부 또는 일부로 이루어질 수 있다.
상기 산화 반응은 200℃ 내지 350℃, 바람직하게는 250℃ 내지 320℃ 의 온도, 및 1 내지 5 bar 의 압력 하에서 일어난다.
반응기 (12) 는 고정층, 유동층, 또는 이동 유동층에서 조작할 수 있다. 문헌 EP 995491, EP 1147807 또는 US 2005/0020851 에 기술된 바와 같이, 촉매를 모듈 배치한 트레이-유형의 열 교환기를 사용하는 것 또한 가능하다.
상기 반응을 위한 산화 촉매로서 당업자에게 공지된 모든 종류의 촉매가 사용될 수 있다. 일반적으로, 금속 형태, 또는 산화물, 황산염, 또는 인산염 형태로 나타나는 Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru, Rh 로부터 선택된 성분을 하나 이상 포함하는 고체를 사용한다. 특히, 주성분으로서 Mo 및/또는 V 및/또는 W 및/또는 Cu 및/또는 Sb 및/또는 Fe 를 포함하는 구성을 사용한다.
그 후 아크릴산이 풍부한 산화 단계로부터의 유출물 (7) 은 분리기 (13) 에서 정제되어, 한편으로는 프로판알데히드, 아세트알데히드, 아세톤, CO 및 CO2, 비활성 희석 기체 및 미전환 아크롤레인과 같은 경질 반응 생성물 (8) 로, 다른 한편으로는 중질 부산물의 미량을 여전히 포함하고 있는 아크릴산 (9) 로 분리된다.
비록 중간단계와 관련하여 추가적 기구가 필요하지만, 본 발명에 따른 방법은 경제적인 원료의 이용 및 2개의 반응 단계를 별도로 최적화할 수 있다는 장점이 있다. 이것은 아크릴산의 생산성 및 선택도를 증가시킨다. 상기 방법은 명백하게 경제적으로 유지된다.
프로필렌의 촉매적 산화에 의한 아크릴산의 통상적인 제조 방법과 비교하여, 본 발명에 따른 방법은 아크릴산의 생산성을 증진시키는 한편, 프로필렌과 같은 화석 연료의 의존성을 감소시킨다. 이러한 방법은 지속 가능한 개발이라는 보다 광범위한 틀 속에서 "녹색 화학" 이라는 새로운 개념과 관련된 기준을 충족한다.
본 발명에 따른 방법을 설명하기 위해 ASPEN 소프트웨어를 이용한 시뮬레이션을 사용하였다. 퍼센트는 질량%로 표현하였다. 1% 미만의 함량으로 존재 하는 종은 무시하였다.
실시예 1 (도 2 참고)
331℃ 에서 2.0 bar 하에 기체 흐름 (50.3 t/h, 34.5% 글리세롤, 34.5% 물, 23.7% 질소, 7.2% 산소) 을 용융된 염 욕조와 연결된 불균일한 탈수 촉매를 포함하는 다관 고정층 반응기 (10) 로 흘려보냈다. 기체 흐름 (14) 이 상기 반응기를 320℃ 에서 1.7 bar 하에 떠났다 (50.3 t/h, 47.9% 물, 23.7% 질소, 5.0% 산소, 16.4% 아크롤레인, 1.6% 아세트알데히드, 1.4% CO, 1.1% CO2). 상기 흐름을 열 교환기 (15) 에서 151℃ 로 냉각하고, 4 개의 이론적 단계를 포함하는 흡착탑 (11) 의 바닥부로 흘려 보냈다. 102℃ 에서 상기 흡착탑의 최상부를 떠나는 기체 흐름 (16) 을 부분적 응축기 (17) 로 흘려보내 79℃ 로 냉각하고, 그 후 기체상 (24) 과 액체상 (19) 으로 분리시키는 플래시 포트(flash pot)로 흘려보냈다. 상기 액체상 (19) 를 흡착기 (11) 의 최상부로 흘려보냈다. 액체상 (3) 을 흡착탑의 바닥부로부터 103℃ 에서 배수하였다 (20.4 t/h, 94.3% 물, 1.4% 아세트산, 1.0% 포름산). 상기 액체상 (3) 을 8 개의 트레이를 포함하는 스트리핑탑 (20) 의 최상부로 흘려보내고, 여기에 4.4 t/h 의 공기 (21) 을 바닥부에서 1.7 bar 하에 90℃ 에서 주입하였다. 수성 흐름 (22) 을 상기 스트리핑탑의 바닥부로부터 회수하였다 (55℃, 18.6 t/h, 94.5% 물, 1.3% 아세트산, 1.0% 포름산). 스트리핑탑의 최상부에서 회수된 기체 흐름 (23) 을 앞서 기술된 플래시 포트로부터의 기체상 (24) (79℃, 29.9 t/h, 39.9% N2, 27.2% 아크롤레인, 8.4% 산소, 16.2% 물, 2.7% 아세트알데히드, 2.4% 일산화탄소, 1.8% 이산화탄소) 및 기체 흐름 (6) (33.5 t/h, 77.2% 질소, 3.6% 산소, 7.2% 물, 5.4% 이산화탄소, 4.5% 일산화탄소) 과 혼합하였다. 혼합물을 160℃ 로 가열하고, 그 후 산화 촉매를 포함하는 두번째 다관 반응기 (12) 로 주입하였다. 이 반응기의 배출구에서, 기체 흐름 (7) 을 245℃ 에서 1.4 bar 하에 수득하였다 (69.6 t/h, 59.1% 질소, 13.1% 물, 14.7% 아크릴산, 2.8% 산소, 4.2% 이산화탄소, 3.4% 일산화탄소, 1.6% 아세트산). 이 흐름을 157℃ 로 냉각하고, 그 후 흡착탑 (13) 의 바닥부에 주입하였다. 이 탑의 최상부에서, 기체 흐름을 열 교환기 (24) 에서 부분적으로 응축하고, 그 후 액체상 (26) 및 기체상 (8) (55.6 t/h, 53℃, 77.2% 질소, 3.6% 산소, 7.2% 물, 5.4% 이산화탄소, 4.5% 일산화탄소) 을 생성하는 분리기 (25) 로 흘려보냈다. 액체상은 탑 (13) 으로 돌아왔다. 기체상은 부분적으로 흐름 (6) 을 통하여 반응기 (12) 의 상류로 순환하였다. 흡착탑 (13) 의 바닥부에서, 농축된 아크릴산의 흐름 (9) 를 수득하였다 (15.6 t/h, 64.1% 아크릴산, 34.4% 물).
상기 방법이 탈수 반응기 (10) 로부터 생성된 특정 불순물을 수상(aqueous phase) (22) 으로서 제거하는 역할을 하는 것을 관찰할 수 있었다: 예를 들어, 탈수 반응기 (10) 을 떠나는 기체 흐름에서 히드록시프로판 및 아세트산 흐름은 각각 83.7 및 254 kg/h 였다. 이들은 스트리핑탑 바닥부로부터의 수성 흐름 (22) 에서 82.2 및 237 kg/h 이고 산화 반응기 (12) 의 입구에서 1.5 및 18 kg/h 이었다.

Claims (4)

  1. 글리세롤 수용액으로부터 아크릴산을 제조하는 방법으로서, 기체상에서 촉매 존재 하에 1 내지 5 bar 의 압력에서 수행되는, 글리세롤을 아크롤레인으로 탈수시키는 제 1 단계, 및 아크롤레인을 아크릴산으로 산화시키는 제 2 단계를 포함하고, 여기서 제 1 탈수 단계에서 발생한 흐름에 존재하는 물 및 중질 부산물을 적어도 부분적으로 응축시키는 것으로 이루어진 중간 단계가 이행되고, 상기 중간 단계에서는 제 2 단계의 반응기로 보내지기에 앞서 제 1 단계에서 발생한 흐름에 존재하는 물의 20 내지 95 질량% 가 제거되는 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 반응기에서 20 내지 99 중량% 의 농도를 갖는 글리세롤 수용액을 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 글리세롤 탈수 단계에서 산소 분자를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 글리세롤 수용액이 30 내지 80 중량% 의 농도를 갖는 방법.
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