JP5925236B2 - グリセロールからのアクリル酸の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はグリセロールからのアクリル酸の製造方法の改良に関するものである。
本発明方法はグリセロールを脱水してアクロレインを製造する第１段階と、アクロレインを酸化してアクリル酸を製造する第２段階とを含み、脱水段階で生じる水および重質副生成物を部分凝縮する中間段階を行う方法である。

グリセロール（グリセリンともよばれる）は植物油のメタノリシス（methanolysis）によってメチルエステルと同時に得られる。メチルエステル自体はディーゼルオイルまたは家庭の暖房用石油で自動車用燃料または燃料として用いられる。グリセロールは多量に入手可能で、しかも、容易に貯蔵、輸送できるので、新しい概念である「環境に優しい化学」の基準を満たした再生可能原料であるという利点を有する。グリセロールの利用法（valorisation）やアクリル酸の製造法の開発が広く研究されている。

特許文献１（国際特許出願第ＷＯ ０６／１１４５０６号公報）には分子状酸素の存在下でグリセロールのオキシデハンドレーション反応によって一段階でアクリル酸を製造する方法が記載されている。この方法の原理は下記の２つの連続した脱水、酸化反応をベースにしている：
ＣＨ₂ＯＨ−ＣＨＯＨ−ＣＨ₂ＯＨ −＞ ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨＯ＋２Ｈ₂Ｏ
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨＯ＋1/2Ｏ₂ −＞ ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＨ

酸素の存在によってグリセロール脱水反応後に酸化反応を行って一段階でグリセロールからアクリル酸を生成することができる。この方法はグリセロールの濃縮または希釈水溶液を用いて、気相または液相で行うことができる。このグリセロールからのアクリル酸の直接製造方法は単一反応器で合成を行うことができるので特に有利である。しかし、分子状酸素の全てを脱水段階で導入する必要があるため、多くの欠点がある。特に、第１脱水段階の反応が燃焼し、制御不能になる危険がある。しかも、分子状酸素源が空気の場合、空気中に存在する窒素のために反応器を大きくしなければならない。

特許文献２（欧州特許出願第１，７１０，２２７号公報）では気相グリセロール脱水反応で生じる反応生成物を気相酸化段階に送ってアクリル酸を製造する。この方法は各反応器で行われる各反応に適した触媒を収容した直列の２つの反応器で行われる。第２反応器に供給される気体混合物に酸素を加えて酸化反応を促進し、アクリル酸の収率を高くすることが勧められている。この２段階法は純粋なグリセロールまたは５０重量％以上のグリセロールを含む水溶液を用いて行う。グリセロール水溶液の蒸発のためのエネルギーコストと廃水処理のコストからグリセロールの濃縮液を用いることが勧められている。しかし、グリセロール濃度が過度に高くするとグリセロールエーテルの生成や、生成したアクロレインまたはアクリル酸とグリセロールとが反応する等の望ましくない反応が起こり易くなる。

特許文献３（際特許出願第ＷＯ２００６／０９２２７２号公報）には液相でのセロール脱水段階か、気相での段階を含むグリセロールからのアクリル酸の製造方法が記載されている。実施例１では気相でのセロール脱水反応で得られたクロレインを含む気体反応混合物を急冷装置内で水と接触させてから酸化反応器へ送っている。

特許文献４（国際特許出願第ＷＯ ２００６／１３６３３６号公報）に記載のグリセロールからのアクリル酸の製造方法では脱水反応器から出た水溶液流を処理して未反応グリセロールを含むアクロレインが少ない相を反応器に再循環させ、アクロレインを豊富に含む相を酸化反応器へ供給している。脱水反応は高圧、特に５０バール以上の圧力で、グリセロールの超希釈水溶液、特に１０重量％以下のグリセロールを含む水溶液を用いて行う。

２段階法でグリセロール水溶液を使用した場合の欠点は、第１段階の出口で生成アクロレインおよび副生成物の他に多量の水（その一部はグリセロール溶液からの水、他の一部は脱水反応で生じる水）を含む流れが生じることにある。この流れは第２反応器に送られ、そこでアクロレインが触媒の存在下で酸化されてアクリル酸になる。この酸化反応で通常用いられる触媒は金属の形または酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩または燐酸塩の形で存在するＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈの中から選択される少なくとも一種の元素を含む固体である。ある種の元素、例えばモリブデン、テルルまたはレニウムは揮発性がある（特に水の存在下）。このことは第２段階の触媒が水の存在下でその効率と機械強度を急速に失い、この方法の維持が困難になることを意味する。さらに、希釈水溶液中で生成したアクリル酸は分離および濃縮段階を必要とする。これらの分離・濃縮段階は一般に複雑で、かなりコストを必要とする。

国際特許出願第ＷＯ ０６／１１４５０６号公報 欧州特許出願第１，７１０，２２７号公報 国際特許出願第ＷＯ ２００６／０９２２７２号公報 国際特許出願第ＷＯ ２００６／１３６３３６号公報

本発明者は、驚くことに、脱水反応器中の水の存在が気相でのグリセロール脱水反応を促進し、脱水触媒の非活性化を防ぐということを見出した。

本発明を用いることで上記方法の欠点が無い状態でグリセロールの希釈水溶液を用いることができる。すなわち、本発明は経済的な脱水反応でグリセロールからのアクリル酸を合成する改良された方法を提供する。

本発明の提供する解決策は、第１段階の脱水反応器へ供給する水の量と、第２段階の酸化反応器へ導入する水の量とを最適化する。本発明の解決策はグリセロール水溶液の脱水反応で生じる流れ中に存在する水の少なくとも一部を凝縮して、第２段階の触媒が過度に急速に非活性化させず、しかも、生成したアクリル酸溶液が過度に希釈されないようにするものである。

本発明の対象は、触媒の存在下および１〜５バールの圧力下で気相でグリセロールを脱水してアクロレインを製造する第１段階と、アクロレインを酸化してアクリル酸を製造する第２段階とを含むグリセロール水溶液からアクリル酸を製造する方法において、第１段階の脱水で生じる流れ中に存在する水および重質副生成物の少なくとも一部を凝縮する中間段階を行うことを特徴とする。

本発明の方法を示す概念図。 本発明の実施例で用いた装置の概念図。

本発明で少なくとも一部を凝縮するとは、第１段階で生じる流れ中に存在する水の２０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％を第２段階反応器に送る前に中間段階で除去することを意味する。
一般に、グリセロールのアクロレインへの脱水反応には、ヒドロキシプロパノン、プロパンアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、フェノール、グリセロールのアクロレイン付加物、グリセロール重縮合物、環状グリセロールエーテル等の副生成物の生じる副反
応が伴う。本発明方法の中間凝縮には、これらの副反応によって生じる重質副生成物の少なくとも一部を分離でき、これらの副生成物が非存在であることによって酸化反応の選択性を上げることができるという利点もある。

本発明の上記以外の特徴および利点は本発明の実施例を図示した添付図面を参照した以下の説明からより良く理解できよう。
本発明方法では、濃度が２０〜９９重量％、好ましくは３０〜８０重量％であるグリセロール水溶液を用いる。グリセロール水溶液は液体または気体の形で用いることができるが、気体の形で用いるのが好ましい。

［図１］を参照する。グリセロール（１）は第１脱水反応器（１０）に導入する。第１脱水反応器（１０）にはさらに分子状酸素（２）を例えば空気の形または分子状酸素が豊富または少ない空気の形で導入することができる。酸素の量はプラント中の全ての場所が燃焼範囲外となるような量を選択するのが好ましい。酸素の存在はコーキングによる脱水触媒の非活性化を減らすのに役立つ。多くの触媒系の反応収率は酸素の添加で高くなる。

脱水反応は反応器（１０）で、気相で、１５０〜５００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度、１〜５バール、好ましくは１〜３バールの圧力下、触媒の存在下で行う。反応器（１０）は一般に固体の酸性触媒の存在下で行い、固定床、流動床、移動流動床またはモジュール配置（トレーまたはバスケット）で運転できる。
本発明に適した触媒は反応媒体に不溶な均質材料または多相材料で、ハメット酸度（Ｈ₀）は＋２以下である。ハメット酸度はＫ．Ｔａｎａｂｅ達の論文（非特許文献１）を参照した特許文献５（米国特許第５，３８７，７２０号明細書）に記載のように、指標を用いたアミン滴定か気相での塩基吸着で求める。
Ｋ．Ｔａｎａｂｅ達「表面科学および触媒の研究」、第５１巻、１９８９年、第１、２章 米国特許第５，３８７，７２０号明細書

酸度Ｈ₀が＋２以下という必要条件を満たす触媒は天然珪素材料または合成材料または酸性ゼオライト、無機担体、例えば無機酸、モノ、ジ、トリまたはポリ酸で被覆した酸化物、酸化物、混合酸化物、さらにはヘテロポリ酸の中から選択することができる。
触媒はゼオライト、ナフィオン（Nafion、登録商標）複合材（フッ素化ポリマーのスルホン酸をベースにしたもの）、塩素化アルミナ、燐タングステン酸および／または珪素タングステン酸およびその塩、金属またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を付着させた燐酸鉄ＦｅＰ_xＭ'_yＭ''_yＯ_zおよび金属酸化物型の各種固体、例えば酸化タンタルＴａ₂Ｏ₅、酸化ニオブＮｂ₂Ｏ₅、アルミナＡｌ₂Ｏ₃、二酸化チタンＴｉＯ₂、ジルコニアＺｒＯ₂、酸化錫ＳｎＯ₂、シリカＳｉＯ₂またはアルミノ珪酸塩Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂に酸性官能基、例えば硼酸塩ＢＯ₃、硫酸塩ＳＯ₄、タングステン酸塩ＷＯ₃、燐酸塩ＰＯ₄、珪酸塩ＳｉＯ₂またはモリブデン塩ＭｏＯ₃を含浸したものの中から選択するのが有利である。これらの触媒は全てハメット酸度Ｈ_oが＋２より低いことは文献データに記載されている。

好ましい触媒は硫酸ジルコニア、燐酸ジルコニア、タングステン酸ジルコニア、珪酸ジルコニア、酸化チタン、硫酸錫、燐酸アルミナまたは燐酸シリカである。
これらの触媒は全てハメット酸度Ｈ_Oが＋２以下で、この酸度Ｈ_Oはハメット指標を用いた参照スケール中で−２０の値まで広範囲に変化する。非特許文献２の第７１頁に記載の表には上記酸度範囲の固体触媒の例が示されている。
C.Marcilly、「酸−塩基触媒」、第１巻、Editions Technip、ISBN番号2-7108-0841-2

反応器（１０）から出たガス流はアクロレイン、水、未変換グリセロールおよび副生成物（例えばヒドロキシプロパノン、プロパンアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、フェノール、グリセロールのアクロレイン付加物、グリセロール重縮合物、環状または非環状グリセロールエーテル）を含む混合物から成る。
本発明方法では、この流れを凝縮装置（１１）に送り、ここで水を豊富に含む混合物（３）とアクロレインを豊富に含む流れ（４）とに分離する。上記混合物（３）は重質副生成物（例えばフェノール、ヒドロキシプロパノン、グリセロール付加物（アセタール）、グリセロール重縮合物、環状または非環状のグリセロールエーテル、プロピオン酸、アクリル酸、酢酸）を含み、上記流れ（４）は軽質副生成物（例えばアセトアルデヒド、プロパンアルデヒド、アセトン、場合によっては不活性ガス、ＣＯ、ＣＯ₂）を含む。

分縮装置（１１）は吸収塔にすることができ、必要に応じてこれより蒸発器、熱交換器、凝縮器、分縮器や水溶性流体の部分凝縮を行うことができる当業者に周知の任意の装置をさらに組み合わせることができる。プラントのエネルギーコストを最適化するために、反応器（１０）に供給されるグリセロール水溶液（１）を加熱するのにこの分縮装置（１１）を用いることもできる。
上記の流れ（３）の全部または一部を精留塔または回収塔（ストリッパー）に送ってこの流れに吸収されている可能性のある軽質留分を回収するか、廃水処理ステーションへ送る。上記流れ（３）を熱酸化装置へ送ったり、その一部をグリセロールを所望濃度へ希釈するのに再利用することもできる。

重質副生成物と水の大部分が除去されたアクロレインリッチな流れ（４）は酸化反応器（１２）へ送る。ここで制御された高めのアクロレイン分圧でアクロレインをアクリル酸に酸化する。これによって反応器の生産性が高くなる。この反応は分子状酸素（６）の存在下で行う。この分子状酸素（６）は分子状酸素が豊富または少ない空気の形にすることができる。その比率は入ってくる流れに対してが３〜２０容量％である。また、上記反応を必要に応じて不活性ガス（５）、例えばＮ₂、ＣＯ₂、メタン、エタン、プロパン、その他の軽質アルカンの存在下で行うこともできる。本発明方法に必要な不活性ガスを、吸収塔（１３）の頂部で得られる気体（８）の全てまたは一部にすることもできる。酸化反応は２００〜３５０℃、好ましくは２５０〜３２０℃の温度で、１〜５バールの圧力下で行う。

反応器（１２）は固定床、流動床または移動流動床で運転することができる。特許文献６〜８に記載の触媒モジュールを有するトレー型熱交換器を用いることもできる。
欧州特許第９９５４９１号公報 欧州特許第１１４７８０７号公報 米国特許第２００５／００２０８５１号明細書

この反応の酸化触媒としては当業者に周知の任意タイプの触媒を用いることができる。一般に、金属の形または酸化物、硫酸塩または燐酸塩の形で存在するＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈの中から選択される少なくとも一種の元素を含む固体を用いる。特に、主成分としてＭｏおよび／またはＶおよび／またはＷおよび／またはＣｕおよび／またはＳｂおよび／またはＦｅを含む配合物を用いる。

次に、この酸化段階で生じるアクリル酸が豊富な流れ（７）を分離装置（１３）で精製して、プロパンアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、ＣＯ、ＣＯ₂、不活性希釈ガスおよび未変換アクロレイン等の軽質反応生成物（８）と、アクリル酸（９）（痕跡量の重質副生成物をさらに含んでいる場合がある）とを分離する。

本発明方法は中間段階に関わる追加の装置を必要とするが、経済的な原料を用いることができ、２つの反応段階を別々に最適化できるという利点がある。その結果、アクリル酸の生産性および選択性が高くなり、本発明方法は全体として経済的になる。
本発明方法、プロピレンの触媒酸化によるアクリル酸の従来の製造方法と比較して、プロピレンのような化石資源への依存度を下げ、アクリル酸の生産性を高くすることができる。この方法は持続可能な開発というより包括的な枠組みでの新しい概念である「環境に優しい化学」の基準を満たすものである。

本発明方法を説明するのにＡＳＰＥＮソフトウェアを用いたシュミレーションを利用した。パーセンテージは質量％で表す。１％以下の含有率で存在する化学種は無視する。
実施例１（［図２］参照）
３３１℃、２．０バールのガス流（５０．３ｔ／時、３４．５％のグリセロール、３４．５％の水、２３．７％の窒素、７．２％の酸素）を不均一脱水触媒と溶融塩浴と組み合わせたマルチ管式固定床反応器（１０）へ送る。この反応器から３２０℃、１．７バールのガス流（１４）（５０．３ｔ／時、４７．９％の水、２３．７％の窒素、５．０％の酸素、１６．４％のアクロレイン、１．６％のアセトアルデヒド、１．４％のＣＯ、１．１％のＣＯ₂）が出る。このガス流を熱交換器（１５）中で１５１℃に冷却し、理論段が４の吸収塔（１１）の底部に送る。この吸収塔の頂部から出る１０２℃のガス流（１６）を分縮器（１７）へ送り、ここで７９℃に冷却した後、フラッシュポット（１８）へ送り、ここで液相（１９）から気相（２４）を分離する。
この液相（１９）を吸収塔（１１）の頂部へ送る。１０３℃の液相（３）（２０．４ｔ／時、９４．３％の水、１．４％の酢酸、１．０％の蟻酸）を吸収塔の底部から出す。この液相（３）を８つのトレーを有する回収塔（２０）の頂部に送り、４．４ｔ／時の空気（２１）を１．７バール下、９０℃の側部に注入する。この回収塔の底部から水流（２２）（５５℃、１８．６ｔ／時、９４．５％の水、１．３％の酢酸、１．０％の蟻酸）を回収する。

回収塔の頂部で回収されたガス流（２３）を上記フラッシュポットで得られるガス相（２４）（７９℃、２９．９ｔ／時、３９．９％のＮ₂、２７．２％のアクロレイン、８．４％の酸素、１６．２％の水、２．７％のアセトアルデヒド、２．４％の一酸化炭素、１．８％の二酸化炭素）およびガス流（６）（３３．５ｔ／時、７７．２％の窒素、３．６％の酸素、７．２％の水、５．４％の二酸化炭素、４．５％の一酸化炭素）と混合する。
この混合物を１６０℃に加熱した後、酸化触媒を入れた第２マルチ管反応器（１２）に注入する。この反応器の出口では、２４５℃、１．４バール下でガス流（７）（６９．６ｔ／時、５９．１％の窒素、１３．１％の水、１４．７％のアクリル酸、２．８％の酸素、４．２％の二酸化炭素、３．４％の一酸化炭素、１．６％の酢酸）が得られる。このガス流を１５７℃に冷却した後、吸収塔（１３）の側部に注入する。この吸収塔の頂部で、ガス流を熱交換器（２４）中で分縮した後、分離ポット（２５）に送り、ここで液相（２６）および気相（８）（５５．６ｔ／時、５３℃、７７．２％の窒素、３．６％の酸素、７．２％の水、５．４％の二酸化炭素、４．５％の一酸化炭素）を生成する。この液相を塔（１３）へ戻す。気相の一部をガス流（６）を介して反応器（１２）の上流へ再循環する。吸収塔（１３）の底部では濃縮アクリル酸の流れ（９）（１５．６ｔ／時、６４．１％のアクリル酸、３４．４％の水）が得られる。

本発明方法は脱水反応器（１０）で生成した一定量の不純物を水相（２２）中で除去することができることがわかる。例えば、脱水反応器（１０）を出るガス流中のヒドロキシプロパノンおよび酢酸の流量はそれぞれ８３．７および２５４ｋｇ／時である。これらは回収塔の底部から出る水流（２２）中では８２．２および２３７ｋｇ／時で、酸化反応器（１２）の入口では１．５および１８ｋｇ／時である。

Claims (4)

1. 触媒の存在下および１〜５バールの圧力下でグリセロールを気相で脱水してアクロレインを製造する第１段階と、アクロレインを酸化してアクリル酸を製造する第２段階とを含むグリセロール水溶液からアクリル酸を製造する方法において、
   第１脱水段階で生じる流れ中に存在する水の２０〜９５重量％と重質副生成物の少なくとも一部とを第２段階の酸化反応器に送る前の中間段階で吸収塔（１１）で除去し、
   上記吸収塔（１１）の頂部からのガス流（１６）を分縮器（１７）を通し、フラッシュポット（１８）で液相（１９）と気相（２４）とに分離し、液相（１９）は吸収塔（１１）へ再循環し、気相（２４）は第２段階の酸化反応器（１２）へ送る、
   ことを特徴とする方法。
2. 第１段階の脱水反応で用いるグリセロール水溶液の濃度が２０〜９９重量％である請求項１に記載の方法。
3. グリセロール脱水段階で分子状酸素を添加する請求項１または２に記載の方法。
4. 上記吸収塔（１１）の底部から抜き出した液相（３）を回収塔（２０）へ送って水相（２２）から気相（２３）を分離し、この気相（２３）を第２段階の酸化反応器（１２）へ送る請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。

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