JP5705236B2 - グリセロールからアクロレインを合成する新規な方法 - Google Patents
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Description
本発明の合成反応ではグリセロールのアクロレインへの脱水反応と、この脱水反応中にホルムアルデヒドによって不純物の形で作られるアセトアルデヒドのアルドール縮合とが起こる。
CH3-CHO + CH2O -> CH2=CH-CHO + H2O
上記反応に続く工業的観点から第2の反応は下記の酸化反応をベースにしたものである:
CH2=CH3 +02 -> CH2=CH-CHO+H20
CH2OH-CHOH-CH2OH -> CH2=CH-CHO + 2H20
(1)液体シンチレーションを用いたスペクトロメトリ、
(2)マススペクトル分析、
マススペクトル分析ではサンプルをグラファイトまたはCO2ガスにし、質量分析機で分析する。この方法では14Cイオンを12Cイオンから分離するための加速器と質量分析装置とを使用して、2つの同位元素の比を求める。
(1)植物油または動物脂肪のメタノール分解(メタノリシス、methanolysis)で得られるグリセロール材料を下記反応に従って脱水反応してアクロレインにする第1段階
:
CH2OH−CHOH−CH2OH−>CH2=CH−CHO+2H2O
(2)第1の段階で得られた流れを冷却後、先ず最初に、第1帯域で水で洗浄し、第1の段階で得られたガス流を凝縮し、次に、第2の分留帯域で、最初に軽質アルデヒドがリッチな流れを分離し、次に水がリッチな流れを分離し、第3番目にアクロレイン流を分離する第2段階、
(3)上記段階で得られた軽質アルデヒドがリッチな流れの中に含まれるアセトアルデヒドをホルムアルデヒドと反応させて、下記の反応スキームに従うアルドール縮合(aldol縮合)反応によって、アクロレインがリッチな流れを作り、このアクロレインがリッチな流れを第2段階へ戻す第3段階:
CH3−CHO+CH2O−>CH2=CH−CHO+H2O
G.B. DSouza, in 3. Am. Oil Chemists Soc. November 1979 (Vol 58) S 12A, by Steinbemer U et al. Fat. Sci. Technol.(1987), 89 Jahrgang No. 8, pp. 297-303 Anderson DO. et al. in Soaps and Detergents: A theoretical and Practical Review Miami25 Beach Fla., Oct 12-14 1994, chapter 6pp. 172-206. Fd: L Spits, AOCS Press, Champaign
CH2OH−CHOH−CH2OH<−>CH2OH−CH2−CHO+H2O−>CH2=CH−CHO+2H2O
Benjamin Kanyniok et al. "Towards the Sustainable Production of Acrolein by Glecerol Dehydration" ChemSusChem 2009, 2,719-730 Ed. Wiley
Techniques de l'lnginieur JOICO p2 Ulimano's and Kirk Othmer's encyclopedias, pages 154,217
最初の判定基準は固形物上での上記テスト分子の吸着熱である。示唆マイクロ熱量の測定方法は下記文献に記載されている。
Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry; vol. 5, Chapter 11, pages 387-438 "Heterogeneous Catalysis on Solids"
平均値SO2吸着熱は353°Kで25kJ/モル〜180kJ/モルでなければならない。
平均NH3吸着熱は423°Kで25kJ/モル〜170kJ/モルでなければならない。
"Micmcalotimettic Study of the Acidity andtassicity of Metal Oxide Surfaces" by Aline Auroux and Anronella Gervasini published in 2.Phys. Chem. 1990, 94,6371-6379
Handbook "NewSolid Acids and Bases" by Tanabe et at., Kodanoha, Tokyo, 1989, pages 1 to 3, pages 326 to 329 "Definition and Classification of Solid Acids and Bases, Their Catalytic Properties"
2CH3OH+O2 −> 2HCHO+2H2O
CH2OH −> HCHO+H2
この反応は5OO〜7OO℃の温度で、ほぼ大気圧下で、金属銀または金属銅の触媒の存在下で気相で実行される。
CH2OH −> HCHO+H2
2CH3OH+O2 −> 2HCHO+2H2O
2H2+O2 −> 2H2O
Ullmann Encyclopedia、vol. All、pages 624-631 Institut Frangais do Pdsrole [French Institute forPetroleum] "Proc6ddi de pitrochianie" ["Petrochemical processes"], volume 1, pages 105 to114
Ulbuasan's Encyclopedia, volume Al, pages 34-35 thetustitut Frangais du Pdtrolc [French institute for Petroleum] "Procdddi de pdtrochimie"["Petrochemical processes"], volume 2, 1966 edition, pages 33 50 36
添付図面を参照した以下の説明によって本発明はより明瞭になるであろう。
実施例1は[図2]に示すような「従来法」でアクロレインを合成したもので、比較例である。
実施例2は[図4]に示す本発明プロセスである。
実施例3〜6は、アルドール縮合反応装置の運転条件、ホルムアルデヒドの量、ホルムアルデヒド/アセトアルデヒド比、温度、V.V.Hを変えて行った[図7]に示すシェーマに従って実行されるプロセスを示す。
この2つの実施例の反応装置は下記の同様な運転条件下で運転した:温度:320℃、圧力:2.8絶対バール、触媒:タングステン化ジルコニア (Dai Ichi Kigenso社のref Z1044)、V.V.Hは2250h-1。
実施例2での反応装置15の運転条件は以下の通り:温度:300℃、圧力:1.3絶対バール、触媒:シリカに担持した珪酸ナトリウム。
プロセスの主成分のモル流速の測定値は[表1](比較例)および[表2](本発明)に示した。
実施例3〜6は[図7]のプロセスシェーマをベースに実行した。簡潔にするために機器の一定部品(圧縮機、リボイラ、凝縮器、分離器、その他)は故意に省略した。グリセロールのアクロレインへの脱水反応装置Rの運転条件はこれらの実施例で全体的に実施例1、2と類似させた。違いはアルドール縮合反応装置15の条件に関するものである。
Claims (12)
- 下記(1)〜(3)の段階から成るアクロレインの合成方法:
(1)植物油または動物脂肪のメタノール分解(メタノリシス、methanolysis)で得られるグリセロール材料を下記反応に従って脱水反応してアクロレインにする第1段階:
CH2OH−CHOH−CH2OH−>CH2=CH−CHO+2H2O
(2)第1段階で得られた流れを冷却後、先ず最初に、第1帯域で水で洗浄し、第1段階で得られたガス流を凝縮し、次に、第2の分留帯域で、最初に軽質アルデヒドがリッチな流れを分離し、次に水がリッチな流れを分離し、第3番目にアクロレイン流を分離する第2段階、
(3)上記第2段階で得られた軽質アルデヒドがリッチな流れの中に含まれるアセトアルデヒドをホルムアルデヒドと反応させて、下記の反応スキームに従うアルドール縮合(aldol縮合)反応によって、アクロレインがリッチな流れを作り、このアクロレインがリッチな流れを第2段階へ戻す第3段階:
CH3−CHO+CH2O−>CH2=CH−CHO+H2O - 上記アルドール縮合反応を行う反応装置に、第2段階で得られる軽質アルデヒドがリッチな流れを供給し、それにアセトアルデヒドおよび/またはホルムアルデヒドの補助流を、この反応装置中でのアセトアルデヒド/ホルムアルデヒドのモル比が0.3〜1.5の間となるように補充する請求項1に記載の方法。
- 上記モル比が0.5〜1の間となるように補充する請求項2に記載の方法。
- 第1段階のグリセロール脱水を反応装置中で気相で、固体触媒の存在下で、l50℃〜500℃の温度、1〜5バールの圧力で実行する請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 第1段階を酸素の存在下で行う請求項4に記載の方法。
- 固体触媒が、反応媒体に不溶な均質材料または多相の材料で且つH0で表されるハメット(Hamsnett)酸度が+2以下である請求項4または5に記載の方法。
- 第3段階のアルドール縮合反応を気相でl50℃〜400℃の温度で、0.5〜10バールの間の圧力で、固体触媒の存在下で実行する請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 第3段階を酸素の存在下で実行する請求項7に記載の方法。
- 固体触媒が下記(1)と(2)を満たす固形物である請求項7に記載の方法:
(1)上記固形物の平均CO2、SO2およびNH3吸着熱がそれぞれ303°Kで40〜170kJ/モル(CO2)、353°Kで25〜180kJ/モル(SO2)、423°Kで25〜170kJ/モル(NH3)であり、
(2)上記固形物の表面上に吸着できるNH3の量が1.5〜8マイクロモル/m2で、CO2の量が0.5〜8マイクロモル/m2である。 - 第3段階で得られたアルドール縮合反応からの第2のアクロレインがリッチな流れを第2段階の凝縮帯域への入力として再循環する請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 上記の第2のアクロレインがリッチな流れを、非凝縮化合物を除去した後に、第2段階の凝縮帯域の中間位置に再循環する請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 第3段階で得られたアクロレインがリッチな流れを第2段階の分別蒸留帯域の入力として再循環する請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
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