KR20170022983A - 아세트산 및 디메틸 에테르의 동시-제조 공정 - Google Patents

아세트산 및 디메틸 에테르의 동시-제조 공정 Download PDF

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Abstract

메탄올 및 메틸 아세테이트 및 물의 혼합물로부터 아세트산 및 디메틸 에테르를 동시-제조하기 위한 촉매적 탈수-가수분해 공정으로서, 상기 공정에 공급되는 물의 양이, 메탄올 공급물을 탈수시켜 디메틸 에테르, 미전환 메탄올 및 물을 포함하는 미정제 생성물을 생성하는 단계; 그로부터 디메틸 에테르, 물 및 메탄올을 포함하는 스트림 및 물 스트림을 회수하는 단계; 상기 디메틸 에테르 함유 스트림으로부터 디메틸 에테르를 분리시켜 메탄올 및 물을 포함하는 메탄올 스트림을 생성하는 단계; 및 상기 메탄올 스트림의 적어도 일부 및 메틸 아세테이트를 탈수-가수분해 반응에 공급하는 단계에 의해 제어되는 촉매적 탈수-가수분해 공정.

Description

아세트산 및 디메틸 에테르의 동시-제조 공정 {PROCESS FOR THE CO-PRODUCTION OF ACETIC ACID AND DIMETHYL ETHER}
본 발명은 메탄올, 메틸 아세테이트 및 물로부터의 아세트산 및 디메틸 에테르의 동시-제조 공정 및, 특히 공정에 공급되는 물의 양이 제어되는, 메탄올, 메틸 아세테이트 및 물로부터의 아세트산 및 디메틸 에테르의 동시-제조 공정에 관한 것이다.
아세트산 및 디메틸 에테르의 동시-제조 공정은 메탄올 및 메틸 아세테이트의 촉매적 탈수 및 가수분해에 의해 실시될 수 있다. 이와 같은 동시-제조 공정은 예를 들어 WO 2011/027105 호, WO 2013/124404 호 및 WO 2013/124423 호에 공지되어 있다.
WO 2011/027105 호는 메탄올 및 메틸 아세테이트를 촉매 조성물과 140 내지 250 ℃ 범위의 온도에서 접촉시킴으로써 아세트산 및 디메틸 에테르를 제조하는 공정으로서, 상기 촉매 조성물이 10-원 고리를 갖는 하나 이상의 채널을 포함하는 2-차원 채널 시스템을 갖는 제올라이트를 함유하는 공정을 기재하고 있다.
WO 2013/124404 호는 메탄올과 메틸 아세테이트의 혼합물을, 22 이상의 실리카 : 알루미나 몰비 및 10-원 고리를 갖는 하나 이상의 채널을 포함하는 2-차원 채널 시스템을 보유하는 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물과, 200 내지 260 ℃ 의 온도에서 접촉시킴으로써 메탄올과 메틸 아세테이트의 혼합물로부터 아세트산 및 디메틸 에테르를 동시-제조하는 공정을 기재하고 있다.
WO 2013/124423 호는 메탄올과 메틸 아세테이트의 혼합물을 제올라이트 촉매와 접촉시킴으로써 아세트산 및 디메틸 에테르를 제조하는 공정으로서, 상기 제올라이트가, 10-원 고리를 갖는 하나 이상의 채널을 포함하고 하나 이상의 알칼리 금속 양이온에 의해 점유된 양이온 교환 용량이 5% 이상인 2-차원 채널 시스템을 갖는 공정을 기재하고 있다.
이와 같은 탈수-가수분해 공정에서, 메탄올은 디메틸 에테르로 탈수되고, 메틸 아세테이트는 아세트산으로 가수분해된다. 상기 반응은 하기로 제시될 수 있다.
2 메탄올 ↔ 디메틸 에테르 + 물
메틸 아세테이트 + 물 ↔ 아세트산 + 메탄올
이들 반응은 평형 한계를 지닌다. 가수분해 반응은 물을 소비하고 메탄올을 생성하며, 탈수 반응은 메탄올을 소비하고 물을 생성한다.
고체 산 촉매, 예컨대 제올라이트의 존재 하에 탈수 반응은 상대적으로 느리며, 물이 가수분해 반응에 의해 보다 빨리 소비되기 때문에 반응 중의 물의 정상 상태 농도를 유지하기 위해서는 통상적으로 시스템에 물을 제공할 필요가 있다는 것을 발견하였다. 물은 공정에 대한 물-함유 공급 및 재순환 스트림 등의 공정 스트림 성분으로서 탈수-가수분해 공정에 첨가될 수 있다.
통상, 상업적인 합성 공정에 의해 수득된 메탄올은 물을 함유하고 또한 디메틸 에테르를 일부 함유할 수 있다. 메탄올 생성물 중의 물의 양은 공정에 대한 공급물의 조성 및 공정 조건, 및 특히 메탄올 합성 공정에 이용된 이산화탄소의 양과 같은 인자들에 따라 달라질 수 있다.
메틸 아세테이트는, 예컨대 US 7,465,822 호, WO 2008/132438 호 및 WO 2008/132468 호에 기재된 바와 같이, 일산화탄소에 의한 디메틸 에테르의 카르보닐화와 같이, 에테르를 카르보닐화하는 공정에 의해 제조될 수 있다. 디메틸 에테르와 일산화탄소의 주요 반응은 그 자체가 물을 생성하지는 않지만, 카르보닐화 공정에서 일어나는 부-반응을 통해 낮은 수준의 물이 생성될 수 있다는 것이 발견되었다.
즉 탈수-가수분해 공정에 대한 공급물 중에, 특히 메탄올 공급물 중에 존재하는 물의 양은 이와 같은 공정의 작업을 유지하거나 또는 최적화시키기 위한 차선일 수 있다. 더욱이, 이와 같은 공정이 연속 공정으로서 작업된다면, 물-함유 스트림을 공정으로 재순환시키는 것은 공정 내 물 농도의 변동을 야기하거나 또는 그의 원인이 될 수 있다. 예를 들어 공정 중 누출로 인한, 물 손실은 또한 시스템 내 물 농도의 변동을 일으킬 수 있다. 이러한 변동은 효과적인 공정 작업을 유지하도록 관리될 필요가 있다.
즉, 공정 중의 물의 양이 제어될 수 있는 메탄올 및 메틸 아세테이트로부터의 아세트산 및 디메틸 에테르의 동시-제조 공정에 대한 요구가 남아 있다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 고체 산 촉매 및 물의 존재 하에 100 내지 350 ℃ 의 온도에서 및 대기압 이상의 압력에서 실시되는 메탄올과 메틸 아세테이트의 혼합물의 탈수-가수분해에 의해 디메틸 에테르 및 아세트산을 포함하는 반응 생성물을 생성시키는 것에 의한 아세트산 및 디메틸 에테르의 동시-제조 공정으로서, 상기 공정에서 탈수-가수분해에 공급되는 물의 양이 하기에 의해 제어되는 공정을 제공한다:
메탄올 및 물을 포함하는 메탄올 공급물을 탈수시켜 디메틸 에테르, 미전환 메탄올 및 물을 포함하는 미정제(crude) 탈수 생성물을 생성시키는 것;
상기 미정제 탈수 생성물로부터 i) 디메틸 에테르, 물 및 메탄올을 포함하는 디메틸 에테르 스트림 및 ii) 물 스트림을 회수하는 것;
상기 디메틸 에테르 스트림으로부터 디메틸 에테르를 분리시켜 메탄올 및 물을 포함하는 메탄올 스트림을 생성하는 것; 및
상기 탈수-가수분해 반응에 메탄올 스트림 또는 그 일부, 메틸 아세테이트, 및 임의적으로는 메탄올, 메틸 아세테이트 및 물 중 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 재순환 스트림을 공급하는 것.
유리하게는, 본 발명의 공정에서, 탈수-가수분해 공정에 공급되는 물의 양은, 탈수-가수분해 조합 공정의 업스트림에서 별도 탈수 단계를 활용함으로써 제어될 수 있다. 이와 같이 하여, 물은 효과적인 작업을 유지하기 위한 탈수-가수분해 공정의 물 요구량에 의존하는 가변적이고 제어된 양으로, 시스템으로부터, 탈수 단계의 일부로서 제거될 수 있다.
더욱이, 본 발명은 다른 화학 공정에서의 공급원료로서, 및 특히 메틸 아세테이트의 제조를 위한 카르보닐화 공정에 대한 공급원료로서 차후에 활용될 수 있는 디메틸 에테르의 향상된 제조를 제공한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 미정제 탈수 생성물로부터의 물 스트림의 회수는 증류법에 의해, 예를 들어 분별 증류에 의해, 하나 이상의 증류 칼럼에서 실시될 수 있다. 바람직하게는, 증류는 단일 증류 칼럼, 바람직하게는 리보일러(reboiler)가 구비된 것에서 실시된다.
본 발명의 일부 또는 모든 구현예에서, 미정제 탈수 생성물로부터의 물 스트림의 회수는 분별 증류에 의해, 리보일러가 구비된 증류 칼럼에서 실시되며, 여기서
(i) 디메틸 에테르 스트림은 칼럼으로부터 헤드 생성물로서 회수되고; 그리고
(ii) 물 스트림은 칼럼으로부터 베이스 스트림으로서 회수된다.
바람직하게는, 상기 구현예에서, 증류 칼럼으로부터 베이스 스트림으로서 회수된 물의 양은 증류 칼럼에 대한 환류비와 리보일러 효율(duty) 중 하나 또는 둘 모두를 조정함으로써 제어된다.
본 발명의 일부 또는 모든 구현예에서, 물 스트림은 리보일러가 구비된 증류 칼럼에서의 증류에 의해, 45 몰% 이하, 예컨대 20 내지 45 몰% 디메틸 에테르, 10 내지 60 몰% 메탄올 및 >0 내지 60 몰%, 예를 들어 20 내지 60 몰% 물을 포함하는 미정제 탈수 생성물로부터 회수된다. 적절하게는, 증류 칼럼은 15 의 이론 단 또는 그 정도를 가지며, 5 barg 내지 30 barg (500 내지 3000 kPa) 의 압력, 120 내지 165 ℃ 의 헤드 온도 및 0.05 내지 1 의 환류비로 작동된다. 바람직하게는, 이들 구현예에서 회수된 물 스트림은 본질적으로 순수한 물이다. 바람직한 보일-업 비는 0.01 내지 5 이다.
본 발명의 일부 또는 모든 구현예에서, 물 스트림은 리보일러가 구비된 증류 칼럼에서의 증류에 의해, 45 몰% 이하, 예컨대 20 내지 45 몰% 디메틸 에테르, 10 내지 60 몰% 메탄올 및 >0 내지 50 몰%, 예를 들어 20 내지 45 몰% 물을 포함하는 미정제 탈수 생성물로부터 회수되며, 상기 증류 칼럼은 15 의 이론 단 또는 그 정도를 포함하며, 5 barg 내지 30 barg (500 내지 3000 kPa) 의 압력, 120 내지 165 ℃ 의 헤드 온도 및 0.05 내지 1 의 환류비로 작동된다. 바람직하게는, 이들 구현예에서 회수된 물 스트림은 본질적으로 순수한 물이다. 바람직한 보일-업 비는 0.01 내지 5 이다.
본 발명의 일부 또는 모든 구현예에서, 디메틸 에테르는 회수된 디메틸 에테르로부터 증류법에 의해, 예를 들어 분별 증류에 의해, 하나 이상의 증류 칼럼에서 분리될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 디메틸 에테르는 증류 칼럼에서 디메틸 에테르 스트림으로부터 분리되며, 여기서
(i) 디메틸 에테르는 칼럼으로부터 헤드 생성물로서 회수되고; 그리고
(ii) 메탄올 스트림은 칼럼으로부터 베이스 스트림으로서 회수된다.
상기 바람직한 구현예에서 메틸 아세테이트-풍부 스트림은 증류 칼럼 내로 추가적인 공급물로서 도입되고, 메틸 아세테이트는 칼럼으로부터 회수된 메탄올 스트림의 성분으로서 회수된다. 칼럼으로부터 회수되고 메틸 아세테이트를 포함하는 메탄올 스트림의 적어도 일부분은 탈수-가수분해 공정에 공급된다.
본 발명의 일부 또는 모든 구현예에서, 탈수-가수분해 공정에의 공급을 위한 메틸 아세테이트의 적어도 일부분은, 카르보닐화 촉매, 바람직하게는 제올라이트 촉매 및 임의적으로는 수소의 존재 하에, 일산화탄소에 의한 디메틸 에테르의 카르보닐화 공정으로부터 회수된다.
본 발명의 일부 또는 모든 구현예에서, 상기 공정은 증류법에 의해, 예컨대 분별 증류에 의해 하나 이상의 증류 칼럼에서 아세트산-풍부 스트림 및 디메틸 에테르-풍부 스트림을 탈수-가수분해 반응 생성물로부터 회수하는 것을 추가로 포함한다.
본 발명은, 100 내지 350 ℃ 의 온도에서 대기압 이상의 압력에서 하나 이상의 고체 산 촉매 및 물의 존재 하에 실시되는 메탄올 및 메틸 아세테이트의 탈수-가수분해에 의해 디메틸 에테르 및 아세트산을 포함하는 반응 생성물을 생성시키는 것에 의한, 아세트산 및 디메틸 에테르의 동시-제조를 위한 통합 공정으로서, 상기 공정에서 탈수-가수분해에 공급되는 물의 양이 하기에 의해 제어되는 공정을 추가로 제공한다:
메탄올 합성 촉매의 존재 하에서 일산화탄소, 수소 및 임의적으로는 이산화탄소의 기체상 혼합물을 전환시켜 메탄올 및 물을 포함하는 메탄올 공급물을 생성하는 것;
메탄올 및 물을 포함하는 메탄올 공급물을 탈수시켜 디메틸 에테르, 미전환 메탄올 및 물을 포함하는 미정제 탈수 생성물을 생성하는 것;
상기 미정제 탈수 생성물로부터 i) 디메틸 에테르, 물 및 메탄올을 포함하는 디메틸 에테르 스트림 및 ii) 물 스트림을 회수하는 것;
상기 디메틸 에테르 스트림으로부터 디메틸 에테르를 분리시켜 메탄올 및 물을 포함하는 메탄올 스트림을 생성하는 것; 및
상기 탈수-가수분해 반응에 메탄올 스트림 또는 그 일부, 메틸 아세테이트, 및 임의적으로는 메탄올, 메틸 아세테이트 및 물 중 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 재순환 스트림을 공급하는 것.
바람직한 구현예에서, 메탄올 및 물을 포함하는 메탄올 공급물을 생성하기 위한 메탄올 합성 촉매의 존재 하의 일산화탄소 및 수소의 기체상 혼합물의 전환은 이산화탄소 첨가와 함께 실시된다.
바람직한 구현예에서, 일산화탄소 및 수소 및 임의적인 이산화탄소의 기체상 혼합물은, 카르보닐화 촉매, 바람직하게는 제올라이트 촉매, 및 수소 및 임의적으로는 이산화탄소의 존재 하에 일산화탄소에 의한 디메틸 에테르의 카르보닐화에 의해, 메틸 아세테이트 및 일산화탄소, 수소 및 임의적인 이산화탄소를 포함하는 미정제 카르보닐화 반응 생성물을 생성하는 공정으로부터 회수된다.
도 1 은 아세트산 및 디메틸 에테르의 동시-제조를 위한 본 발명의 구현예를 예시하는 개략도이다.
본 발명의 공정에서 메탄올 및 물을 포함하는 메탄올 공급물은 탈수되어 디메틸 에테르, 미전환 메탄올 및 물을 포함하는 미정제 탈수 생성물을 생성한다.
바람직하게는, 메탄올 공급물은 주로 메탄올을, 예컨대 50 몰% 이상, 예를 들어 50 내지 99 몰%, 바람직하게는 80 몰% 이상의 양으로 포함한다.
적절하게는, 메탄올 공급물은 >0 몰% 내지 35 몰%, 예를 들어 5 내지 20 몰% 의 양으로 물을 함유한다.
상기 메탄올 공급물은 또한 소량의 디메틸 에테르를, 예를 들어 10 몰% 이하의 양으로 함유할 수도 있다.
본 발명의 일 또는 모든 구현예에서, 메탄올 공급물은 50 내지 99 몰% 메탄올, 예컨대 80 내지 90 몰% 메탄올, >0 내지 35 몰% 물, 예컨대 5 내지 20 몰% 물 및 0 내지 10 몰% 디메틸 에테르를 포함한다.
본 발명의 공정에 사용하기 위한 메탄올 공급물은 전체 식 CO + 2H2 ↔ CH3OH 에 따라 일산화탄소 및 수소 및 임의적인 이산화탄소의 기체상 혼합물의 촉매적 전환에 의해 합성된 것들을 포함한다. 상기 반응은 아래의 식에 따라 진행된다:
CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O (I)
H2O + CO ↔ CO2 + H2 (II)
전형적으로, 일산화탄소 및 수소 및 임의적으로는 이산화탄소의 기체상 혼합물은 합성 기체이며, 예컨대 스팀 개질 또는 부분 산화 공정에 의해 상업적으로 생성된 것들이다. 통상적으로, 합성 기체는 이산화탄소를 15 몰% 이하, 예컨대 2 내지 10 몰% 의 양으로 함유한다. 이렇게 생성된 메탄올 공급물은 주로 메탄올을 소량의 물과 함께 포함하며 이들은 또한 일부 디메틸 에테르도 함유할 수 있다.
메탄올 합성은 통상 촉매의 존재 하에서 실시된다. 메탄올 합성에 활성인 다수의 촉매들이 당업계에 공지되어 있으며 상업적으로 입수가능하다. 전형적으로, 메탄올 합성용 촉매는 활성 촉매 성분으로서 구리를 포함하며, 하나 이상의 추가적인 금속, 예컨대 아연, 마그네슘 및 알루미늄을 함유할 수 있다. 메탄올 합성 촉매의 예로는 활성 촉매 성분으로서 구리와 함께 지지체로서 산화아연 및 알루미나를 포함하는 촉매를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
메탄올 합성 촉매는 고정층에, 예를 들어 파이프 또는 튜브의 형상으로 이용될 수 있으며, 여기에서 일산화탄소 및 수소 및 임의적으로는 이산화탄소의 혼합물은 촉매 위를 지나거나 촉매를 통과한다.
통상, 메탄올 합성은 210 ℃ 내지 300 ℃ 의 온도에서 25 내지 150 barg (2500 내지 15,000 kPa) 의 총 압력에서 실시된다.
유용하게, 메탄올 합성 공정은 본 발명의 동시-제조 공정과 통합될 수 있다. 즉, 본 발명은, 100 내지 350 ℃ 의 온도에서 대기압 이상의 압력에서 하나 이상의 고체 산 촉매 및 물의 존재 하에 실시되는 메탄올 및 메틸 아세테이트의 혼합물의 탈수-가수분해에 의해 디메틸 에테르 및 아세트산을 포함하는 반응 생성물을 생성하는 것에 의한, 아세트산 및 디메틸 에테르의 동시-제조를 위한 통합 공정으로서, 상기 공정에서 탈수-가수분해에 공급되는 물의 양이 하기에 의해 제어되는 공정을 추가로 제공한다:
메탄올 합성 촉매의 존재 하에서 일산화탄소, 수소 및 임의적으로는 이산화탄소의 기체상 혼합물을 전환시켜 메탄올 및 물을 포함하는 메탄올 공급물을 생성하는 것;
메탄올 및 물을 포함하는 메탄올 공급물을 탈수시켜 디메틸 에테르, 미전환 메탄올 및 물을 포함하는 미정제 탈수 생성물을 생성하는 것;
상기 미정제 탈수 생성물로부터 i) 디메틸 에테르, 물 및 메탄올을 포함하는 디메틸 에테르 스트림 및 ii) 물 스트림을 회수하는 것;
상기 디메틸 에테르 스트림으로부터 디메틸 에테르를 분리시켜 메탄올 및 물을 포함하는 메탄올 스트림을 생성하는 것; 및
상기 탈수-가수분해 반응에 메탄올 스트림 또는 그 일부, 메틸 아세테이트, 및 임의적으로는 메탄올, 메틸 아세테이트 및 물 중 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 재순환 스트림을 공급하는 것.
일부 또는 모든 구현예에서, 활성 촉매 성분으로서 구리를 포함하는 메탄올 합성 촉매의 존재 하에 일산화탄소 및 수소 및 임의적인 이산화탄소의 기체상 혼합물의 전환이 실시되어, 메탄올 및 물 및 임의적으로는 디메틸 에테르를 포함하는 메탄올 공급물이 생성된다.
메탄올 합성에서 생성된 메탄올 및 물을 포함하는 메탄올 공급물 또는 그 일부는, 탈수를 위한 탈수 단계에 직접적으로 또는 간적접으로 공급되어, 디메틸 에테르, 미반응 메탄올 및 물을 포함하는 미정제 탈수 생성물이 생성될 수 있다. 메탄올 공급물에 존재하는 미반응 기체는, 예를 들어 메탄올 공급물의 탈수 이전 플래시 드럼 내 분리에 의해 분리될 수 있다.
메탄올 및 물을 포함하는 메탄올 공급물은 증기 또는 액체로서, 바람직하게는 증기로서 탈수될 수 있다. 메탄올 공급물이 액상 성분을 포함하는 경우, 액체 성분은, 경우에 따라, 예를 들어 예비히터를 이용하여 휘발될 수 있다.
메탄올 공급물의 탈수는 메탄올을 탈수시켜 디메틸 에테르 및 물을 생성하는데 효과적인 임의의 적절한 촉매의 존재 하에 실시될 수 있다. 유용한 촉매로는 고체 산 촉매 예를 들어 알루미나, 예컨대 감마-알루미나 및 불화 알루미나, 산성 지르코니아, 알루미늄 포스페이트, 실리카-알루미나 지지된 산화텅스텐 및 고체 브뢴스테드 산 촉매, 예컨대 헤테로폴리산 및 그 염 및 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함한다.
본원에서 및 본 명세서 전체에 걸쳐 사용된 바와 같은 용어 "헤테로폴리산" 은 자유 산을 포함하기 위한 것이다. 본원에 사용되는 헤테로폴리산은 자유 산으로서 또는 부분 염으로서 사용될 수 있다. 전형적으로, 헤테로폴리산, 또는 그의 상응하는 염의 음이온성 성분은 2 내지 18 개의 산소-결합 다가 금속 염, 소위 최외각 원자를 포함한다. 이들 최외각 원자는 대칭적으로 하나 이상의 중심 원자를 둘러싼다. 이들 최외각 원자는 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀, 탄탈 및 기타 금속 중 1 종 이상이다. 중심 원자는 통상 규소 또는 인이지만 원소 주기율표의 I - VIII 족의 매우 다양한 원자들 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 이들로는, 예를 들어 구리 이온; 2 가의 베릴륨, 아연, 코발트 또는 니켈 이온; 3 가의 붕소, 알루미늄, 갈륨, 철, 세륨, 비소, 안티몬, 인, 비스무트, 크롬 또는 로듐 이온; 4 가의 규소, 게르마늄, 주석, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 황, 텔루륨, 망간, 니켈, 백금, 토륨, 하프늄, 세륨 이온 및 기타 희토류 이온; 5 가의 인, 비소, 바나듐, 안티몬 이온; 6 가의 텔루륨 이온; 및 7 가의 요오드 이온을 포함한다. 이와 같은 헤테로폴리산은 또한 "폴리옥소음이온 (polyoxoanion)", "폴리옥소메탈레이트 (polyoxometallate)" 또는 "금속 산화눌 클러스터" 로서도 알려져 있다. 잘 알려져 있는 음이온들 중 일부의 구조는 이 분야의 최초 연구자의 이름을 따서 명명되며, 예를 들면 Keggin, Wells-Dawson 및 Anderson-Evans-Perloff 구조가 알려져 있다.
헤테로폴리산은 통상 고분자량을 지니며, 예를 들어 700-8500 범위이고, 다이머 복합체를 포함한다. 이들은 특히 자유 산일 경우 물 또는 기타 산소화된 용매 등의 극성 용매에 대해 비교적 높은 용해성을 지니며 몇몇 염의 경우에는, 그들의 용해도는 적절한 카운터-이온을 선택함으로써 제어될 수 있다. 본 발명에 유용하게 이용될 수 있는 헤테로폴리산의 구체예로는 자유 산, 에컨대 규텅스텐산, 포스포텅스텐산 및 12-텅스토인산 (H3[PW12O40].xH20); 12-몰리브도인산 (H3[PMo12O40].xH2O); 12-텅스토규산 (H4[SiW12O40].xH2O); 12-규몰리브덴산 (H4[SiMo12O40].xH2O) 및 헤테로폴리산의 암모늄 염, 예컨대 포스포텅스텐산 또는 규텅스텐산의 암모늄 염을 포함한다.
특히 유용한 탈수 촉매로는 2-차원 또는 3-차원 채널 시스템을 가지며 그 중 하나 이상의 채널은 10-원 고리를 갖는 제올라이트들을 포함한다. 이와 같은 제올라이트의 구체적인 비제한적 예로는 골격 유형 FER (페리에라이트 및 ZSM-35 로 대표됨), MFI (ZSM-5 로 대표됨), MFS (ZSM-57 로 대표됨), HEU (예를 들어 클리놉틸로라이트) 및 NES (NU-87 로 대표됨) 을 포함한다.
'FER' 과 같은 3 문자 코드는 국제 제올라이트 학회에서 제안하는 명명법을 이용하여 제올라이트의 골격 구조 유형을 지칭한다. 구조 코드 및 제올라이트에 관한 정보는 [Atlas of Zeolite Framework Types, C.H.Baerlocher, L.B. Mccusker and D.H.Olson, 6 차 개정판, Elsevier, Amsterdam, 2007] 에서 입수가능하며, 또한 국제 제올라이트 학회 웹사이트 www.iza-online.org 에서도 입수가능하다.
메탄올 공급물의 탈수에 이용된 제올라이트는 교환 형태로 이용될 있다. 교환 형태의 제올라이트는 이온-교환 및 함침과 같은 기법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 기법들은 당업계에 잘 알려져 있으며 전형적으로 제올라이트의 수소 또는 암모늄 양이온의 금속 양이온에 의한 교환을 포함한다. 예를 들어, 본 발명에서, 제올라이트는 하나 이상의 알칼리 금속 양이온 예컨대 나트륨, 리튬, 칼륨 및 세슘에 의해 교환된 형태일 수 있다. 적합한 교환 형태 제올라이트로는 나트륨, 리튬, 칼륨 및 세슘 중 하나 이상으로 교환된 페리에라이트 및 ZSM-35 를 포함한다.
제올라이트는 적절한 결합제 물질과의 복합체의 형태로 사용될 수 있다. 적절한 결합제 물질의 예로는 무기 산화물, 예컨대 실리카, 알루미나, 알루미나-실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 마그네슘 알루미늄 실리케이트, 티타니아 및 지르코니아를 포함한다. 바람직한 결합제 물질로는 알루미나, 알루미나-실리케이트 및 실리카를 포함한다. 적절하게는, 결합제 물질은 제올라이트와 결합제 물질의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량% 의 양으로 복합체 중에 존재할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 메탄올 공급물의 탈수는 액상 또는 기상 공정 중 하나로서 이질적 공정으로서 수행된다.
적절하게는, 탈수는 이용된 반응기의 특정 유형에 따라 약 100 ℃ 내지 350 ℃ 이상, 예를 들어 약 100 ℃ 내지 450 ℃ 의 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 액상 공정은 약 140 ℃ 내지 210 ℃ 의 온도에서 수행된다.
적절하게는, 기상 공정은 약 100 ℃ 내지 450 ℃, 바람직하게는 약 150 ℃ 내지 300 ℃ 의 온도에서 수행된다.
메탄올 공급물의 탈수는 대기압에서 또는 승압 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 구현예에서, 탈수는 디메틸 에테르 생성물을 용액으로 유지시키기에 충분한 총 압력에서, 예를 들어 40 barg 이상의 총 압력, 바람직하게는 40 내지 100 barg 의 압력에서 그리고 적절하게는 약 140 ℃ 내지 210 ℃ 의 온도에서 액상 중에서 실시된다. 이러한 경우 탈수는 0.2 내지 20 h-1 범위의 액체 시공간 속도 (LHSV) 에서 실시될 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 구현예에서 탈수는 대기압 내지 30 barg (대기압 내지 3000 kPa), 예를 들어 10 내지 20 barg (1000 내지 2000 kPa) 의 작동 압력에서 그리고 적절하게는 약 100 ℃ 내지 450 ℃, 바람직하게는 약 150 ℃ 내지 300 ℃ 의 온도에서 기상 중에서 실시된다. 이러한 경우 탈수는 500 내지 40,000 h-1 범위의 기체 시공간 속도 (GHSV) 에서 실시될 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 구현예에서, 탈수는, 탈수가 기상 중에서 수행되도록 유지되는 작동 조건 하에서, 적절하게는 약 150 ℃ 내지 300 ℃ 의 온도에서 그리고 대기압 내지 30 barg (대기압 내지 3000 kPa) 의 총 압력에서, 감마-알루미나 및 제올라이트, 적절하게는 골격 유형 FER 또는 MFI 의 제올라이트로부터 선택된 하나 이상의 촉매의 존재 하에 실시된다. 이러한 경우 탈수는 500 내지 40,000 h-1 범위의 기체 시공간 속도 (GHSV) 에서 실시될 수 있다.
메탄올 및 물을 포함하는 메탄올 공급물의 탈수는 디메틸 에테르, 물 및 미반응 메탄올을 포함하는 미정제 탈수 생성물을 생성한다. 일반적으로 반응시 물이 생성되므로, 미정제 탈수 생성물을 공급물 메탄올보다 많은 양의 물을 함유한다. 바람직하게는 미정제 탈수 생성물을 45 몰% 이하, 예를 들어 약 20 내지 45 몰% 디메틸 에테르, 약 20 내지 45 몰% 물 및 약 10 내지 60 몰% 메탄올을 포함한다.
50 내지 99 몰%, 예컨대 80 내지 90 몰% 메탄올, >0 내지 35 몰%, 예컨대 5 내지 20 몰% 물 및 0 내지 10 몰% 디메틸 에테르를 포함하는 메탄올 공급물의 탈수는 통상 45 몰% 이하, 예를 들어 약 20 내지 45 몰% 디메틸 에테르, 약 20 내지 45 몰% 물 및 약 10 내지 60 몰% 메탄올을 포함하는 미정제 탈수 생성물을 생성할 수 있다.
디메틸 에테르, 물 및 메탄올을 포함하는 디메틸 에테르 스트림 및 물 스트림을 미정제 탈수 생성물로부터 회수하는 것은, 원칙적으로, 임의의 생각가능한 방법에 의해 달성될 수 있지만, 증류법, 예를 들어 미정제 탈수 생성물의 분별 증류에 의한 것이 바람직하다.
하나 이상의 칼럼, 바람직하게는 1 개의 칼럼을 갖는 증류법을 이용하여 미정제 탈수 생성물을 분리함으로써 i) 디메틸 에테르 스트림 및 ii) 물 스트림을 회수할 수 있다. 바람직하게는, 단일 칼럼이 이용되는 경우 5 이상, 예를 들어 10 이상의 이론 단, 예컨대 15 이상의 이론 단을 가진다. 증류 구역은 상이한 효율을 가질 수 있으므로 15 의 이론 단은 약 0.7 의 효율을 갖는 25 이상의 실제 단 또는 약 0.5 의 효율을 갖는 30 이상의 실제 단에 상응할 수 있다.
적절하게는, 증류 칼럼은 트레이 또는 충전 칼럼일 수 있다.
적절하게는, 증류 칼럼은 승압 하에서, 예컨대 약 0.5 barg (50 kPa) 이상, 예컨대 약 5 barg 내지 30 barg (500 내지 3000 kPa), 예를 들어 약 5 내지 20 barg (500 내지 2000 kPa) 의 압력에서 작동된다.
약 5 barg 내지 30 barg (500 내지 3000 kPa), 예를 들어 약 5 내지 20 barg (500 내지 2000 kPa) 의 압력에서, 칼럼의 헤드 온도는 약 120 ℃ 내지 180 ℃, 예를 들어 약 120 ℃ 내지 165 ℃ 일 수 있다.
바람직한 구현예에서, i) 디메틸 에테르, 물 및 메탄올을 포함하는 디메틸 에테르 스트림 및 ii) 물 스트림, 적절하게는 물로 본질적으로 이루어진 스트림을 회수하기 위한 미정제 탈수 생성물의 분리는, 15 의 이론 단 또는 그 정도를 갖고 약 5 barg 내지 30 barg (500 내지 3000 kPa), 예를 들어 약 5 내지 20 barg (500 내지 2000 kPa) 의 압력 및 약 120 ℃ 내지 165 ℃ 의 헤드 온도에서 작동되는 증류 칼럼에서 실시된다.
디메틸 에테르, 메탄올 및 물을 포함하는 디메틸 에테르 스트림은 칼럼으로부터의 헤드 스트림으로서의 미정제 탈수 생성물의 증류로부터 회수된다. 헤드 스트림의 정확한 조성은 공급물의 조성 및 칼럼으로부터 물 스트림에서 제거되는 물의 목적량에 따라 달라질 것이다. 칼럼으로부터 더 많은 물이 제거될수록 헤드 스트림에 디메틸 에테르 및 메탄올이 더 많아질 것이다. 일반적으로, 그러나 미정제 탈수 생성물의 증류의 결과, 소량의 메탄올 및 물과 함께 주로는 디메틸 에테르를 포함하는 디메틸 에테르 스트림이 생성된다. 바람직하게는, 디메틸 에테르 스트림은 >0 내지 60 몰%, 예컨대 10 내지 40 몰% 메탄올 및 >0 내지 60 몰%, 예컨대 5 내지 45 몰%, 예를 들어 5 내지 40 몰% 물 및 디메틸 에테르, 예를 들어 40 내지 90 몰% 디메틸 에테르를 포함한다.
전형적으로, 증류 칼럼으로부터 헤드 스트림으로서 취출된 디메틸 에테르 스트림은 증기로서 취출된다.
미정제 탈수 생성물로부터 증류에 의해 분리된 물 스트림은 전형적으로 베이스 스트림으로서 증류 칼럼으로부터 취출된다. 바람직하게는, 물 스트림은 본질적으로 순수한 물을 포함하지만, 이는 적절하게는 90 몰% 이상 물, 바람직하게는 95 몰% 이상 물, 보다 바람직하게는 95 내지 99 몰% 이상 물을 포함할 수 있다.
미정제 탈수 생성물이 증류되는 증류 칼럼을 빠져나오는 물의 양은 탈수-가수분해 공정에 공급되는데 요망되는 물의 양에 따라 조정될 수 있다. 탈수-가수분해 공정에 공급되는 물의 양은 공정에 공급된 스트림(들)의 조성 분석, 예를 들어 기체 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다. 탈수-가수분해 공정에 대한 물의 총량이 목적하는 것보다 적을 경우에는, 베이스 스트림 중 증류 칼럼을 빠져나오는 물의 양이 감소될 수 있다. 마찬가지로, 탈수-가수분해 공정에 대한 물의 총량이 목적하는 것보다 많을 경우에는, 베이스 스트림 중 칼럼을 빠져나오는 물의 양이 증가될 수 있다.
베이스 스트림 중 증류 칼럼을 빠져나오는 물의 양의 제어는, 칼럼에 대한 환류비 및 리보일러 효율 (보일-업 비) 중 하나 또는 둘 모두를 조정함으로써 달성될 수 있다. 환류비 및 리보일러 효율의 조절은 또한 칼럼을 빠져나오는 물 스트림의 조성을 제어할 것이다. 증류 칼럼은 목적하는 오버헤드 스트림 조성과 같은 인자들에 따른 환류 대 오버헤드 비로 액체 환류가 칼럼 헤드로 되돌아가며 작동될 수 있다. 환류비를 증가시키면 칼럼으로부터의 물의 유량이 증가하고 또한 물 스트림에 존재하는 메탄올 및 디메틸 에테르의 양이 증가한다.
바람직한 구현예에서, 미정제 탈수 생성물로부터의 디메틸 에테르 및 물 스트림의 회수는 0.05 내지 1 의 환류비로 작동되는 증류 칼럼에서 실시된다. 바람직한 보일-업 비는 0.01 내지 5 이다.
바람직하게는 증류 칼럼은 칼럼의 베이스에 리보일러가 구비되어 있다. 리보일러는 증류 칼럼과 함께 사용하기에 적절한 임의의 유형의 것일 수 있으며, 예를 들어 쉘 및 튜브 열 교환기 유형, 예컨대 서모-사이펀 (thermo-syphon) 또는 케틀 (kettle) 유형 리보일러의 것일 수 있다. 스팀은 리보일러 내 열 공급원으로서 사용될 수 있다. 칼럼에 대한 리보일러 효율을 통상 온도 제어기에 의해서 증가시키면, 칼럼으로부터 제거된 물의 유량이 감소하고 또한 칼럼으로부터 제거된 물 스트림 중에 존재하는 메탄올 및 디메틸 에테르의 양이 감소한다.
증류 또는 기타 방법에 의해 회수된 물 스트림은 스팀을 생성하는데 이용될 수 있고/있거나 다른 공정에서 재이용될 수 있고/있거나, 경우에 따라서는 폐 유출물로서 공정으로부터 폐기될 수 있다.
바람직하게는, 미정제 탈수 생성물로부터 회수된 디메틸 에테르 스트림으로부터의 디메틸 에테르의 분리는 증류법에 의해 실행된다. 하나 이상의 증류 칼럼, 바람직하게는 단일 증류 칼럼이 이용되는 증류법이 바람직하다. 적절하게는, 단일 칼럼은 5 이상, 예컨대 15 이상의 이론 단, 예컨대 20 이상의 이론 단, 예를 들어 20 내지 40 의 이론 단을 가질 수 있다.
증류 칼럼은 승압 하에, 예컨대 약 0.5 barg (50 kPa) 이상, 예컨대 약 0.5 barg 내지 30 barg (50 내지 3000 kPa), 예를 들어 약 10 내지 30 barg (1000 내지 3000 kPa) 의 압력에서 작동될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 디메틸 에테르는 20 의 이론 단 또는 그 정도를 갖고 약 0.5 barg (50 kPa) 이상, 예컨대 약 0.5 barg 내지 30 barg (50 내지 3000 kPa), 예를 들어 약 10 내지 30 barg (1000 내지 3000 kPa) 의 압력에서 작동되는 증류 칼럼에서의 증류에 의해 디메틸 에테르 스트림으로부터 분리된다.
디메틸 에테르 스트림은 증기로서 또는 액체로서 칼럼 내로 도입될 수 있다.
바람직하게는, 디메틸 에테르는 증류 칼럼에서의 증류에 의해 디메틸 에테르 스트림으로부터 분리되며, 여기서
(i) 디메틸 에테르는 증류 칼럼으로부터의 헤드 생성물로서 회수되고;
(ii) 메탄올 및 물을 포함하는 메탄올 스트림은 증류 칼럼으로부터의 베이스 스트림으로서 회수된다.
전형적으로, 증류 칼럼에 대한 디메틸 에테르 공급물에 존재하는 디메틸 에테르의 대부분은 칼럼으로부터 헤드 생성물로서 제거된다. 헤드 생성물은 액체로서 또는 증기로서, 바람직하게는 증기로서 제거될 수 있다. 회수된 디메틸 에테르는 출발 물질로서 또는 다른 기능으로 디메틸 에테르를 필요로 하는 공정에 공급될 수 있다.
적절하게는, 증류 칼럼으로부터 제거된 메탄올 스트림은 메탄올 및 물을 포함하며, 또한 일부 디메틸 에테르를 포함할 수도 있다. 일반적으로, 메탄올 스트림은 3 몰% 이하, 예를 들어 0 내지 2 몰% 의 디메틸 에테르 함량을 가질 수 있다.
적절하게는, 증류 칼럼은 원하는 오버헤드 스트림 조성과 같은 인자에 따른 환류 대 오버헤드 비로 액체 환류가 칼럼 헤드로 되돌아가도록 작동된다. 적절한 환류비는 1 내지 10, 예를 들어 1.5 내지 2.5 범위일 수 있다. 적절한 보일-업 비는 0.01 내지 5 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 메틸 아세테이트-풍부 스트림이 증류 칼럼 내로 도입될 수 있고, 메틸 아세테이트는 메탄올 스트림의 성분으로서 칼럼으로부터 회수된다. 바람직하게는, 증류 칼럼 내로 도입된 메틸 아세테이트-풍부 공급물은 주로 메틸 아세테이트를, 바람직하게는 50 몰% 이상의 양으로 포함한다. 증류 칼럼에 대한 메틸 아세테이트 공급물은 액체 또는 증기 또는 그 혼합물로서 칼럼 내로 도입될 수 있다.
증류 칼럼에 공급하기 위한 메틸 아세테이트는 카르보닐화 촉매, 바람직하게는 모르데나이트와 같은 제올라이트 촉매의 존재 하에 및 바람직하게는 수소의 존재 하에서의 일산화탄소에 의한 디메틸 에테르의 카르보닐화 공정으로부터 회수될 수 있다. 이와 같은 공정은, 예를 들어 US 7,465,822 호, WO 2008/132438 호 및 WO 2008/132468 호에 공지되어 있다.
전형적으로, 이러한 카르보닐화 공정으로부터 회수된 메틸 아세테이트 스트림은 주로 메틸 아세테이트를 포함하며 또한 추가적인 성분, 예컨대 미반응 디메틸 에테르, 메탄올 및 물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일반적으로, 메틸 아세테이트 스트림은 50 몰% 이하, 예를 들어 약 5 내지 45 몰% 의 양으로 디메틸 에테르를 포함할 수 있다. 전형적으로, 메틸 아세테이트 스트림은 50 내지 95 몰% 디메틸 아세테이트 및 5 내지 45 몰% 디메틸 에테르를 포함할 것이다.
아세트알데히드 및 메틸 포르메이트 중 하나 또는 둘 모두와 같은 오염물은 메탄올 합성 공정 및/또는 메틸 아세테이트 생성 공정에서 일어나는 부반응을 통해 생성될 수 있다. 유리하게는, (디메틸 에테르 스트림으로부터 디메틸 에테르를 분리하기 위한) 증류 칼럼에 대한 하나 이상의 공급물에 존재하는 이러한 오염물은 칼럼으로부터의 사이드드로우 (sidedraw) 로서 편리하게 제거될 수 있다. 적절하게는, 사이드드로우 스트림은 칼럼의 베이스보다 높은 지점에서 및 칼럼에 대한 공급물(들)의 도입 지점 또는 그보다 높은 지점에서 증류 칼럼으로부터 취출된다. 바람직하게는, 사이드드로우 스트림은 액체로서 증류 칼럼으로부터 취출된다.
칼럼으로부터 사이드드로우 스트림으로서 오염물을 회수하는 것은 칼럼에 대한 공급 지점(들) 아래에서 증류 칼럼의 충분한 스트리핑 용량을 제공함으로써 향상될 수 있다. 적절하게는, 증류 칼럼은 칼럼에 대한 디메틸 에테르 공급물의 공급 지점 아래에 3 이상의 이론 단, 예를 들어 3 내지 33 의 이론 단을 가진다.
바람직한 구현예에서, 20 내지 40 의 이론 단을 갖는 증류 칼럼의 경우, 메틸 아세테이트 공급 지점은 헤드로부터 세었을 때 10 내지 25 번째 단일 수 있고, 디메틸 에테르 공급 지점은 헤드로부터 5 내지 25 번째 단일 수 있고, 사이드드로우 스트림은 헤드로부터 4 내지 15 번째 단에서 그리고 칼럼에 대한 디메틸 에테르 및 메틸 아세테이트 공급 지점에서 또는 그보다 위에서, 바람직하게는 액체로서, 취출될 수 있다.
메탄올 및 물 및 임의적으로 그리고 바람직하게는 메틸 아세테이트를 포함하는 메탄올 스트림 또는 그 일부는 탈수-가수분해 공정에 대한 공급물로서 공급된다. 바람직하게는, 메탄올 스트림 중의 아세트알데히드 및 메틸 포르메이트 오염물의 총량은 500 ppm 이하, 예를 들어 250 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하이다.
메탄올 및 물 및 임의적으로 그리고 바람직하게는 메틸 아세테이트를 포함하는 메탄올 스트림 또는 그 일부는 아세트산 및 디메틸 에테르를 포함하는 반응 생성물을 생성시키는 하나 이상의 촉매의 존재 하에서 접촉된다. 아세트산을 생성하는 메틸 아세테이트의 가수분해 및 디메틸 에테르를 형성하는 메탄올의 탈수는 각각 식 (1) 및 (2) 에 의해 제시될 수 있다:
CH3COOCH3 + H2O ↔ CH3COOH + CH3OH (1)
2CH3OH ↔ CH3OCH3 + H2O (2)
메탄올 스트림의 성분으로서 공급된 임의의 메틸 아세테이트와 더불어, 탈수-가수분해 반응에, 하나 이상의 메틸 아세테이트 공급물로서 추가적인 메틸 아세테이트를 공급하는 것이 충분히 실현가능하다.
하나 이상의 고체 산 촉매는 탈수-가수분해 반응에 이용될 수 있다. 하나 이상의 촉매는 가수분해 및 탈수 반응 둘 모두를 촉매화시키기에 효과적인 것이 이용될 수 있다. 다르게는, 가수분해를 촉매화하는데 효과적인 하나 이상의 촉매가 탈수에 효과적인 하나 이상의 촉매와 더불어 또는 그와의 혼화제로서 사용될 수 있다. 적절한 탈수 촉매로는 미정제 탈수 생성물을 생성시키는 메탄올 및 물을 포함하는 메탄올 공급물의 탈수에 관해 상기 언급된 고체 산 촉매들을 포함한다. 아세트산을 생성하는 메틸 아세테이트의 가수분해에 효과적인 것으로 알려진 제올라이트는 제올라이트 Y, 제올라이트 A, 제올라이트 X 및 모르데나이트를 포함한다. 경우에 따라, 상기 제올라이트들은 본 발명의 탈수-가수분해 반응에서 촉매로서 유용하게 이용될 수 있다.
2 개 이상의 상이한 촉매를 이용하는 것이 요망되는 경우에는, 촉매는 교대 촉매 층의 형태로 또는 하나 이상의 긴밀 혼합된 촉매 층으로서 이용될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 탈수-가수분해 반응의 촉매는 골격 유형 FER (예를 들어 페리에라이트 및 ZSM-35) 및 MFI (예를 들어 ZSM-5) 의 제올라이트 1 종 이상으로부터 선택된다. 이들 제올라이트는 교환 형태로, 적절하게는 하나 이상의 알칼리 금속 양이온, 예컨대 나트륨, 리튬, 칼륨 및 세슘에 의해 교환된 형태로 이용될 수 있다.
바람직하게는, 제올라이트는 결합제 물질과의 복합체 형태로 탈수-가수분해 반응에 이용된다. 적절한 결합제 물질의 예로는 무기 산화물, 예컨대 실리카, 알루미나, 알루미나-실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 마그네슘 알루미늄 실리케이트, 티타니아 및 지르코니아를 포함한다. 제올라이트 및 결합제 물질의 상대 비율은 광범위하게 그러나 적절하게 변할 수 있으며, 결합제 물질은 복합체의 10 내지 90 중량% 의 양으로 복합체 중에 존재할 수 있다.
헤테로폴리산 및 그 염을 포함하는 특정 브뢴스테드 산 촉매 및 알루미노실리케이트 제올라이트는 특히 아세트산의 생성을 위한 가수분해 공정에 이용될 때 일부 알데히드 화합물에 민감하다는 것이 발견되었다. 즉, 본 발명에서 이러한 촉매를 이용하는 것이 요망되는 경우에는 탈수-가수분해 반응에 대한 메틸 아세테이트 및 임의의 추가적인 메틸 아세테이트 공급물을 임의적으로 포함하는 메탄올 스트림이 아세트알데히드를 100 ppm 이하의 총량으로 포함하는 것이 바람직하다.
탈수-가수분해 반응에 대한 메탄올 및 메틸 아세테이트 공급물 중 하나 또는 둘 모두 중의 물 농도의 변동 또는 불균형을 완화시키기 위해, 공정에 대한 임의의 재순환물질을 비롯한 공급물의 물 농도를 예를 들어 기체 크로마토그래피에 의해 결정하고, 경우에 따라 탈수-가수분해 반응에 대한 물의 총량을, 상기 논의한 바와 같이, 물을 포함하는 메탄올 공급물을 탈수시켜 미정제 탈수 생성물을 생성시키는 메탄올 탈수 공정을 이용함으로써 제어할 수 있으며, 상기 미정제 탈수 생성물은 바람직하게는 리보일러가 구비된 증류 칼럼에서의 분별 증류에 의해 증류되고, 제거된 물의 양은 칼럼에 대한 환류비 및 리보일러 효율 중 하나 또는 둘 모두를 조절하여 증류로부터 및 따라서 공정으로부터 회수된 물의 양을 증가 또는 감소시킴으로써 조정된다.
적절하게는, 물은 반응에 대한 메틸 아세테이트, 물 및 메탄올의 총 공급물을 기준으로 약 0.1 내지 50 몰%, 예컨대 약 5 내지 30 몰%, 예를 들어 약 20 내지 30 몰% 의 양으로 탈수-가수분해 반응에 도입될 수 있다.
탈수-가수분해에 공급된 메탄올 및 메틸 아세테이트의 몰비는 임의의 목적 비일 수 있으나, 적절하게는 메탄올:메틸 아세테이트의 몰비는 1:0.1 내지 1:20, 예를 들어 1:0.2 내지 1:10 의 범위이다.
탈수-가수분해 반응은 이질적 기상 공정으로서 또는 액상 공정으로서 실시될 수 있다. 반응을 기상 공정으로 수행하는 것이 요망되는 경우에는, 액체 공급물(들)을 예를 들어 촉매와의 접촉 전에 예비히터에서 휘발화하는 것이 바람직하다.
탈수-가수분해 반응은 약 100 ℃ 내지 350 ℃ 의 온도에서 및 대기압 또는 대기압보다 높은 압력에서 실시된다.
하나 이상의 구현예에서, 탈수-가수분해 반응은 약 150 ℃ 내지 350 ℃ 의 온도에서 및 대기압 내지 30 barg (대기압 내지 3000 kPa), 예를 들어 5 내지 20 barg (500 kPa 내지 2000 kPa) 의 압력에서 기상 공정으로서 수행된다. 적절하게는, 이와 같은 경우, 탈수-가수분해 반응은 500 내지 40,000 h-1 범위의 기체 시공간 속도 (GHSV) 로 실시된다.
하나 이상의 구현예에서, 액상 공정으로서 수행된 탈수-가수분해 반응은 약 140 ℃ 내지 약 210 ℃ 의 온도에서 그리고 디메틸 에테르 생성물을 용액으로 유지시키기에 충분한 압력에서, 예를 들어 40 barg (4000 kPa) 이상, 예를 들어 40 내지 100 barg (4000 내지 10,000 kPa) 의 압력에서 실시된다. 적절하게는, 이와 같은 경우, 탈수-가수분해 반응은 0.2 내지 20 h-1 범위의 액체 시공간 속도 (LHSV) 로 실시된다.
탈수-가수분해 반응은 임의의 적절한 기법 및 장치를 이용하여 예를 들어 반응성 증류에 의해 실시될 수 있다. 이에 관한 반응성 증류 기법 및 장치는 잘 공지되어 있다. 메탄올 및 물 및 임의적으로는 메틸 아세테이트를 포함하는 메탄올 스트림은, 예를 들어 대기압 내지 20 barg (대기압 내지 2000 kPa) 범위의 압력에서 및 약 100 ℃ 내지 350 ℃ 의 반응 온도에서 작동되는 종래의 반응성 증류 칼럼에 공급되어, 아세트산과 디메틸 에테르의 혼합물을 포함하는 미정제 반응 생성물을 생성할 수 있으며, 상기 혼합물은 반응성 증류 칼럼 내부에서 내재적으로 분리되어, 칼럼의 오버헤드로서 전형적으로 회수되는 디메틸 에테르가 풍부한 생성물 스트림, 및 칼럼으로부터의 베이스 스트림으로서 전형적으로 회수되는 아세트산이 풍부한 생성물 스트림이 회수된다.
대안적으로는, 탈수-가수분해 반응은 고정층 반응기 또는 슬러리층 반응기에서 실시될 수 있다. 디메틸 에테르는 저비점 (-24 ℃) 을 갖고, 아세트산은 고비점 (118 ℃) 을 가진다. 즉, 아세트산 및 디메틸 에테르는 종래 정제법에 의해, 예컨대 하나 이상의 종래 증류 칼럼에서의 증류에 의해 반응 생성물로부터 회수될 수 있다. 적절한 증류 칼럼으로는 트레이 또는 충전 칼럼을 포함한다. 칼럼에 이용된 온도 및 압력은 달라질 수 있다. 적절하게는, 증류 칼럼은 예컨대 대기압 내지 20 barg (0 내지 2000 kPa) 의 압력에서 작동될 수 있다. 전형적으로, 디메틸 에테르가 풍부한 스트림은 증류 칼럼으로부터의 오버헤드로서 회수되고, 아세트산이 풍부한 스트림은 칼럼으로부터 베이스 스트림으로서 회수된다.
아세트산은 판매될 수 있거나 또는 비닐 아세테이트 또는 에틸 아세테이트의 제조 등 다양한 화학적 공정에서의 공급원료로서 사용될 수 있다.
디메틸 에테르는 판매될 수 있거나 또는 카르보닐화 또는 기타 화학적 공정에 대한 공급원료로서 또는 연료로서 사용될 수 있다.
본 발명의 동시-제조 공정은 연속 공정으로서 또는 배치 공정으로서 작업될 수 있으며, 바람직하게는 연속 공정으로서 작업될 수 있다.
이제 본 발명을 이하의 비제한적 실시예를 참조하여 예시한다.
실시예 1
이 실시예는 공정에 공급되는 물의 양이 본 발명에 따라 제어되는 아세트산 및 디메틸 에테르의 동시-제조 공정을 입증하는 것이다. 도 1 과 표 1 및 2 를 참조한다. 도 1 은 본 발명의 공정의 구현예를 실시하기 위한 통합 장치 (110) 를 개략적으로 예시한다. 메탄올, 물 및 디메틸 에테르를 포함하는 습윤 메탄올 스트림 (6) 은 탈수 촉매, 적절하게는 고체 산 촉매, 적절하게는 제올라이트 촉매를 포함하는 반응기 (111) 내로 연속하여, 바람직하게는 증기 스트림 및 500 내지 40,000 h- 1 의 GHSV 로 도입된다. 적절하게는, 상기 반응기는 100 내지 350 ℃, 바람직하게는 150 내지 300 ℃ 및 10 내지 20 barg 의 압력 조건 하에 유지된다. 반응기에서, 메탄올의 탈수가 일어나, 반응기 (111) 로부터 취출되는 디메틸 에테르, 물 및 미반응 메탄올을 포함하는 미정제 탈수 생성물 (10) 을 생성하며, 이는 바람직하게는 상기 미정제 탈수 생성물을 냉각시키는 열 교환기 (112) 로 보내지고, 리보일러가 구비된 증류 칼럼 (113) 내로 도입된다. 증류 칼럼 (113) 은 15 의 이론 단을 가지는데 10 번째 단 (칼럼의 헤드로부터 세었을 때) 에 미정제 탈수 생성물이 공급되고, 승압 하에, 바람직하게는 5 내지 30 barg (500 내지 3000 kPa) 에서 및 120 내지 180 ℃ 의 헤드 온도에서 작동된다. 물을 본질적으로 포함하는 물 스트림 (9) 은 칼럼 (113) 으로부터의 베이스 스트림으로서 제거된다. 디메틸 에테르, 메탄올 및 물을 포함하는 디메틸 에테르 스트림 (8) 은 칼럼 (113) 으로부터 헤드 스트림으로서 제거되고, 응축되고, 그 일부는 0.05 내지 1 의 환류비 및 0.01 내지 5 의 보일-업 비로 칼럼으로 되돌려진다. 디메틸 에테르 스트림 (8) 은 리보일러가 구비된 증류 칼럼 (114) 으로 보내진다. 증류 칼럼 (114) 은 20 의 이론 단을 가지는데, 디메틸 에테르 공급 지점은 10 번째 단 (칼럼의 헤드로부터 세었을 때) 이며, 승압 하에, 바람직하게는 1 내지 20 barg (100 내지 2000 kPa), 1 내지 4 의 환류비 및 0.01 내지 5 의 보일-업 비로 작동된다. 디메틸 에테르는 증류 칼럼 (114) 으로부터 헤드 스트림 (12) 으로서 취출되고, 메탄올 및 물을 포함하는 메탄올 스트림 (13) 은 칼럼으로부터 베이스 스트림으로서 취출된다. 메탄올 스트림 (13) 및 메틸 아세테이트 스트림 (17) 은 혼합기 (115) 에서, 예를 들어 T-피스 (T-piece) 에서 혼합되고, 혼합된 스트림 (15) 은 승압 및 100 내지 350 ℃ 의 온도에서 하나 이상의 고체 산 촉매, 예를 들어 헤테로폴리산 또는 제올라이트 촉매와 접촉되는 탈수-가수분해 반응기 (116) 에, 예컨대 고정층 반응기에 공급되어, 생성물 스트림 (16) 으로서 반응기 (116) 로부터 취출되는, 아세트산 및 디메틸 에테르를 포함하는 반응 생성물을 생성한다.
도 1 에 예시된 유형의 절차 및 장치를 이용하면서, ASPEN 소프트웨어 버전 7.3 을 이용해 시뮬레이션을 실시하였다. 0.3 의 환류비 및 0.025 의 보일-업 비에서의 증류 칼럼 (113) 및 2.2 의 환류비 및 0.19 의 보일-업 비에서의 증류 칼럼 (114) 의 작동을 위한 스트림 조성 (kmol/hr 및 mol%) 은 하기 표 1 에 제시되어 있으며, 0.15 의 환류비 및 2.2 의 보일-업 비에서의 증류 칼럼 (113) 및 3.1 의 환류비 및 0.12 의 보일-업 비에서의 증류 칼럼 (114) 의 작동을 위한 것은 하기 표 2 에 제시되어 있다. 하기 표에서, 이하의 약어가 사용된다:
MeOH - 메탄올
AcOH - 아세트산
DME - 디메틸 에테르
MeOAc - 메틸 아세테이트
표 1 및 표 2 에서의 결과 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 증류 칼럼 (113) 의 환류비를 조정함으로써 칼럼으로부터의 베이스 스트림으로서 취출된 물의 양이 제어되는 것이 가능해진다. 특히, 증류 칼럼 (113) 의 환류비를 0.15 로부터 0.3 으로 높이면, 물 스트림 (6) 으로서 칼럼으로부터 제거되는 물의 양은 증가하고 탈수-가수분해 반응기 (116) 에 공급되는 물의 양은 감소한다.
Figure pct00001
Figure pct00002

Claims (32)

  1. 하나 이상의 고체 산 촉매 및 물의 존재 하에 100 내지 350 ℃ 의 온도에서 및 대기압 이상의 압력에서 실시되는 메탄올과 메틸 아세테이트의 혼합물의 탈수-가수분해에 의해 디메틸 에테르 및 아세트산을 포함하는 반응 생성물을 생성시키는 것에 의한 아세트산 및 디메틸 에테르의 동시-제조 공정으로서, 상기 공정에서 탈수-가수분해에 공급되는 물의 양이 하기에 의해 제어되는 공정:
    메탄올 및 물을 포함하는 메탄올 공급물을 탈수시켜 디메틸 에테르, 미전환 메탄올 및 물을 포함하는 미정제(crude) 탈수 생성물을 생성시키는 것;
    상기 미정제 탈수 생성물로부터 i) 디메틸 에테르, 물 및 메탄올을 포함하는 디메틸 에테르 스트림 및 ii) 물 스트림을 회수하는 것;
    상기 디메틸 에테르 스트림으로부터 디메틸 에테르를 분리시켜 메탄올 및 물을 포함하는 메탄올 스트림을 생성하는 것; 및
    상기 탈수-가수분해 반응에 메탄올 스트림 또는 그 일부, 메틸 아세테이트, 및 임의적으로는 메탄올, 메틸 아세테이트 및 물 중 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 재순환 스트림을 공급하는 것.
  2. 제 1 항에 있어서, 미정제 탈수 생성물로부터의 물 스트림의 회수가, 칼럼으로부터의 헤드 생성물로서 디메틸 에테르 스트림 및 칼럼으로부터의 베이스 스트림으로서 물 스트림을 회수하기 위해 리보일러가 구비된 단일 증류 칼럼에서의 분별 증류에 의해 실시되는 공정.
  3. 제 2 항에 있어서, 증류 칼럼으로부터 베이스 스트림으로서 회수된 물의 양이 칼럼에 대한 환류비 및 리보일러 효율(duty)(보일-업 비) 중 하나 또는 둘 모두를 조정함으로써 제어되는 공정.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 증류가 0.05 내지 1 의 환류비로 실시되는 공정.
  5. 제 4 항에 있어서, 증류가 0.01 내지 5 의 보일-업 비로 실시되는 공정.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 증류가 5 내지 30 barg (500 내지 3000 kPa) 의 압력 및 120 내지 180 ℃ 의 헤드 온도에서 실시되는 공정.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 미정제 탈수 생성물로부터 회수된 물 스트림이 물을 본질적으로 포함하는 공정.
  8. 제 7 항에 있어서, 물 스트림이 90 몰% 이상의 물을 포함하는 공정.
  9. 제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 칼럼으로부터 헤드 생성물로서 회수된 디메틸 에테르 스트림이 > 0 내지 60 몰% 메탄올, 5 내지 45 몰% 물 및 나머지 디메틸 에테르를 포함하는 공정.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수에 대한 메탄올 공급물이 >0 내지 35 몰% 의 양으로 물을 포함하는 공정.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수에 대한 메탄올 공급물이 50 내지 99 몰% 메탄올, >0 내지 35 몰% 물 및 0 내지 10 몰% 디메틸 에테르를 포함하는 공정.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수에 대한 메탄올 공급물이 메탄올 합성 촉매의 존재 하에 일산화탄소, 수소 및 임의적으로는 이산화탄소의 기체상 혼합물의 전환으로부터 유래되는 공정.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄올 공급물의 탈수가 이질적 공정으로서, 액상 또는 기상 공정 중 하나로서 수행되는 공정.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수가 대기압 내지 30 barg (대기압 내지 3000 kPa) 의 압력에서 및 100 ℃ 내지 450 ℃ 의 온도에서 기상 중에서 수행되는 공정.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수가 40 내지 100 barg (4000 내지 10000 kPa) 의 압력에서 및 140 ℃ 내지 210 ℃ 의 온도에서 액상 중에서 수행되는 공정.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄올 공급물의 탈수가, 메탄올을 탈수시켜 디메틸 에테르 및 물을 생성하는데 효과적인 고체 산 촉매의 존재 하에 실시되는 공정.
  17. 제 16 항에 있어서, 고체 산 촉매가 알루미나, 산성 지르코니아, 알루미늄 포스페이트, 실리카-알루미나 지지된 산화텅스텐, 헤테로폴리산 및 그 염 및 알루미노실리케이트 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 공정.
  18. 제 17 항에 있어서, 고체 산 촉매가, 2-차원 또는 3-차원 채널 시스템을 갖고 그 중 하나 이상의 채널이 10-원 고리를 갖는 제올라이트로부터 선택된 제올라이트인 공정.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 단일 증류 칼럼에서의 증류에 의해서 디메틸 에테르, 물 및 메탄올을 포함하는 디메틸 에테르 스트림으로부터 디메틸 에테르가 분리되어 메탄올 및 물을 포함하는 메탄올 스트림이 생성되는 공정.
  20. 제 19 항에 있어서, 증류 칼럼이 0.5 내지 30 barg (50 내지 3000 kPa) 의 압력에서 작동되는 공정.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 칼럼이 1 내지 10 범위의 환류비 및 0.01 내지 5 의 보일-업 비로 작동되는 공정.
  22. 제 18 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 디메틸 에테르가 증기로서 증류 칼럼으로부터 헤드 생성물로서 회수되는 공정.
  23. 제 18 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 50 내지 95 몰% 메틸 아세테이트 및 5 내지 45 몰% 디메틸 에테르를 포함하는 하나 이상의 메틸 아세테이트-풍부 스트림이 증류 칼럼에 추가로 도입되는 공정.
  24. 제 18 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄올, 물 및 메틸 아세테이트를 포함하는 메탄올 스트림 또는 그 일부가 탈수-가수분해 공정에 공급물로서 공급되는 공정.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 물이 메틸 아세테이트, 물 및 메탄올의 총 공급량을 기준으로 0.1 내지 50 몰% 의 양으로 탈수-가수분해 반응에 도입되는 공정.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수-가수분해 반응에 공급되는 메탄올 스트림이 메틸 아세테이트를 추가로 포함하는 공정.
  27. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수-가수분해에 공급하기 위한 메틸 아세테이트의 적어도 일부가 카르보닐화 촉매의 존재 하에 일산화탄소에 의한 디메틸 에테르의 카르보닐화 공정으로부터 회수되는 공정.
  28. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수-가수분해 반응용 고체 산 촉매가 하나 이상의 헤테로폴리산 및 그 염 및 제올라이트로부터 선택되는 공정.
  29. 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수-가수분해 반응이 150 내지 350 ℃ 의 온도 및 대기압 내지 30 barg (대기압 내지 3000 kPa) 의 압력에서 기상 공정으로서 수행되는 공정.
  30. 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수-가수분해 반응이 140 내지 210 ℃ 의 온도 및 대기압 내지 40 barg (대기압 내지 4000 kPa) 의 압력에서 액상 공정으로서 수행되는 공정.
  31. 제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수-가수분해가 고정층 또는 슬러리층 반응기에서 실시되는 공정.
  32. 제 1 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서, 공정이 연속 공정으로서 작업되는 공정.
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