TW201602071A - 用於共同生產乙酸及二甲醚之方法（一） - Google Patents

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Abstract

一種從甲醇與乙酸甲酯及水之混合物共同生產乙酸及二甲醚的催化性脫水-水解方法，其中進料至該方法的水量係藉由下列之步驟控制：脫水一甲醇進料，以提供一包含二甲醚、未轉換的甲醇及水之粗產物；由彼回收一包含二甲醚、水及甲醇的流及一水流；從該含二甲基-醚的流中分離出二甲醚，以產生一包含甲醇及水的甲醇流；及將該甲醇流的至少一部分及乙酸甲酯供應至該脫水-水解方法。

Description

用於共同生產乙酸及二甲醚之方法(一) 發明領域
本發明係關於一種從甲醇、乙酸甲酯及水共同生產乙酸及二甲醚的方法；及特別關於一種從甲醇、乙酸甲酯及水共同生產乙酸及二甲醚之方法，其中進料至該方法的水量係經控制。
發明背景
可藉由催化性脫水及水解一甲醇與乙酸甲酯的混合物來進行該用於共同生產乙酸及二甲醚的方法。此共同生產方法係從例如WO 2011/027105、WO 2013/124404及WO 2013/124423知曉。
WO 2011/027105描述出一種藉由在140至250℃的溫度範圍內，讓甲醇及乙酸甲酯與一觸媒組成物接觸以生產乙酸及二甲醚的方法，其中該觸媒組成物包括一具有2維通道系統且包含至少一個具有10員環的通道之沸石。
WO 2013/124404描述出一種從甲醇與乙酸甲酯之混合物共同生產乙酸及二甲醚的方法，其藉由在溫度200至260℃下，讓該混合物與一包含沸石之觸媒組成物接觸， 其中該沸石擁有一2維通道系統且包含至少一個具有10員環的通道，其二氧化矽：氧化鋁之莫耳比率係至少22。
WO 2013/124423描述出一種藉由讓甲醇與乙酸甲酯之混合物與一沸石觸媒接觸以生產乙酸及二甲醚的方法，其中該沸石具有一2維通道系統且包含至少一個具有10員環的通道，其陽離子交換容量之至少5%係由一或多種鹼金屬陽離子佔有。
在此脫水-水解方法中，甲醇係脫水成二甲醚，及乙酸甲酯係水解成乙酸。該反應可由下式表示：2甲醇二甲醚+水乙酸甲酯+水乙酸+甲醇這些反應係經平衡限制。該水解反應消耗水及產生甲醇，及該脫水反應消耗甲醇及產生水。
現在已發現，於固體酸觸媒諸如沸石存在下，該脫水反應相對地慢，及因為水解反應更快速地消耗水，典型需要對該系統提供水以將該反應的水濃度維持在穩定狀態。該水可以該方法的製程流諸如含水進料及再循環流之組分加入至該脫水-水解方法。
通常來說，藉由商業合成方法所獲得的甲醇包括水及亦可包括一些二甲醚。在甲醇產物中的水量可依一些因素而變化，諸如加入該方法的進料之組成物及製程條件，及特別是在甲醇合成方法中所使用的二氧化碳量。
可藉由羰基化醚類的方法來製造乙酸甲酯，諸如使用一氧化碳來羰基化二甲醚，如例如在US 7,465,822、 WO 2008/132438及WO 2008/132468中所描述。雖然二甲醚與一氧化碳的主要反應其自身不會產生水，現在已發現可經由在羰基化方法中所發生的側反應產生低程度的水。
因此，對維持或最佳化此方法之操作來說，存在於加入至該脫水-水解方法的進料中，特別是在甲醇進料中之水量可係次理想。再者，若以連續方式操作此方法時，將含水流再循環至該方法可造成或促成在該方法中的水濃度變動。在該方法中，由於例如漏出的水損失亦可在該系統中產生水濃度變動。需要管理此變動以便維持有效的製程操作。
因此，對從甲醇及乙酸甲酯共同生產乙酸及二甲醚之方法且可控制在該方法中的水量仍然有需求。
發明概要
此外，本發明提供一種用於共同生產乙酸及二甲醚之方法，其藉由在溫度100至350℃下，於大氣壓或更大之壓力下，於至少一種固體酸觸媒及水存在下進行甲醇與乙酸甲酯之混合物的脫水-水解，以產生一包含二甲醚與乙酸的反應產物，在該方法中，藉由下列方式控制加入至該脫水-水解的水量：脫水一包含甲醇與水之甲醇進料，以產生一包含二甲醚、未轉換的甲醇及水之粗脫水產物；從該粗脫水產物回收：i)包含二甲醚、水及甲醇的二甲醚流，及ii)水流； 從該二甲醚流中分離出二甲醚，以產生一包含甲醇與水的甲醇流；及將該甲醇流或其一部分、乙酸甲酯及選擇性一或多種包含甲醇、乙酸甲酯及水之一或多種的再循環流供應至該脫水-水解反應。
在本發明之方法中，可有利地藉由在該結合式脫水-水解方法上游處，使用分開的脫水步驟來控制供應至該脫水-水解方法之水量。可以此方式從該系統中移除水作為該脫水步驟的部分，其中該水量係依該脫水-水解方法維持有效操作所需要之水而變化及控制。
再者，本發明提供提高的二甲醚生產，其隨後可使用在其它化學方法中作為原料，特別是作為提供至用於乙酸甲酯生產之羰基化方法的原料。
在本發明的較佳具體實例中，可藉由蒸餾方法，例如，藉由在一或多個蒸餾塔中部分蒸餾來進行從該粗脫水產物中回收水流。較佳的是，在較佳為配備有再沸器之單一蒸餾塔中進行該蒸餾。
在本發明的某些或全部具體實例中，藉由在配備有再沸器的蒸餾塔中部分蒸餾來進行從該粗脫水產物中回收水流，其中(i)從該塔中回收該二甲醚流，作為頭端產物；及(ii)從該塔中回收該水流，作為基底流。較佳的是，在這些具體實例中，藉由對蒸餾塔調整其迴流比率及再沸器負荷之一或二者來控制從該蒸餾塔中以基底 流回收的水量。
在本發明的某些或全部具體實例中，藉由在配備有再沸器的蒸餾塔中蒸餾，從該粗脫水產物中回收該水流，其中該粗產物包含最高45莫耳%，諸如20至45莫耳%二甲醚；10至60莫耳%甲醇；及>0至60莫耳%，例如20至60莫耳%水。該蒸餾塔合適地具有15理論階或上下，及在壓力5巴表壓(barg)至30巴表壓(500至3000kPa)、頭端溫度120至165℃及迴流比率0.05至1下操作。較佳的是，在這些具體實例中，所回收的水流實質上係純水。較佳的沸騰比率(boil-up ratio)係0.01至5。
在本發明的某些或全部具體實例中，藉由在配備有再沸器的蒸餾塔中蒸餾，從該粗脫水產物中回收水流，其中該粗產物包含最高45莫耳%，諸如20至45莫耳%二甲醚；10至60莫耳%甲醇；及>0至50莫耳%，例如20至45莫耳%水，其中該蒸餾塔包括15理論階或上下，及在壓力5巴表壓至30巴表壓(500至3000kPa)、頭端溫度120至165℃及迴流比率0.05至1下操作。較佳的是，在這些具體實例中，所回收的水流實質上係純水。較佳的沸騰比率係0.01至5。
在本發明的某些或全部具體實例中，可藉由蒸餾方法，例如，藉由在一或多個蒸餾塔中部分蒸餾，從所回收的二甲醚流中分離出二甲醚。
在較佳的具體實例中，在蒸餾塔中，從二甲醚流中分離出二甲醚，其中(i)從該塔中回收二甲醚，如為頭端產物；及 (ii)從該塔中回收甲醇流，作為基底流。
在此較佳的具體實例中，將一富含乙酸甲酯流作為額外進料引進該蒸餾塔中，及回收乙酸甲酯作為從該塔中回收的甲醇流之組分。將至少一部分從該塔中回收且包含乙酸甲酯的甲醇流供應至該脫水-水解方法。
在本發明的某些或全部具體實例中，從使用一氧化碳，於羰基化觸媒較佳為沸石觸媒及選擇性氫存在下羰基化二甲醚之方法中回收至少一部分乙酸甲酯，用以供應至該脫水-水解方法。
在本發明的某些或全部具體實例中，該方法進一步包括例如藉由蒸餾方法，諸如藉由在一或多個蒸餾塔中部分蒸餾，從該脫水-水解反應產物中回收一富含乙酸流及一富含二甲醚流。
本發明進一步提供一種用於共同生產乙酸及二甲醚的整合方法，其藉由在溫度100至350℃下，及於大氣壓或更大之壓力下，於至少一種固體酸觸媒及水存在下進行甲醇與乙酸甲酯之脫水-水解，以產生一包含二甲醚與乙酸的反應產物，在該方法中，藉由下列方式控制加入至該脫水-水解的水量：於甲醇合成觸媒存在下，轉換一氧化碳、氫及選擇性二氧化碳之氣體混合物，以產生一包含甲醇與水之甲醇進料；脫水該包含甲醇與水之甲醇進料，以產生一包含二甲醚、未轉換的甲醇及水之粗脫水產物； 從該粗脫水產物回收：i)包含二甲醚、水及甲醇的二甲醚流，及ii)水流；從該二甲醚流中分離出二甲醚，以產生一包含甲醇與水的甲醇流；及將該甲醇流或其部分、乙酸甲酯及選擇性一或多種包含甲醇、乙酸甲酯及水之一或多種的再循環流供應至該脫水-水解反應。
在較佳的具體實例中，於甲醇合成觸媒存在下伴隨著加入二氧化碳來進行一氧化碳與氫之氣體混合物的轉換，以產生該包含甲醇與水之甲醇進料。
在較佳的具體實例中，從使用一氧化碳，於羰基化觸媒較佳為沸石觸媒及氫及選擇性二氧化碳存在下羰基化二甲醚之方法中回收該一氧化碳與氫及選擇性二氧化碳之氣體混合物，以產生一包含乙酸甲酯及一氧化碳、氫及選擇性二氧化碳之粗羰基化反應產物。
6‧‧‧溼甲醇流
8‧‧‧二甲醚流
9‧‧‧水流
10‧‧‧粗脫水產物
12‧‧‧頭端流
13‧‧‧甲醇流
15‧‧‧混合流
16‧‧‧產物流
17‧‧‧乙酸甲酯流
110‧‧‧整合單元
111‧‧‧反應器
112‧‧‧熱交換器
113‧‧‧蒸餾塔
114‧‧‧蒸餾塔
115‧‧‧混合器
116‧‧‧脫水-水解反應器
圖1係一圖式圖形，其闡明本發明之用於共同生產乙酸及二甲醚的具體實例。
較佳實施例之詳細說明
在本發明的方法中，脫水一包含甲醇與水之甲醇進料以產生一包含二甲醚、未轉換的甲醇及水之粗脫水產物。
較佳的是，該甲醇進料主要包含甲醇，諸如量係 50莫耳%或更多，例如50至99莫耳%，較佳為80莫耳%或更多。
該甲醇進料合適地包括量係>0莫耳%至35莫耳%的水，例如5至20莫耳%。
該甲醇進料亦可包括小量二甲醚，例如量係10莫耳%或較少。
在本發明的一個或全部具體實例中，該甲醇進料包含50至99莫耳%甲醇，諸如80至90莫耳%甲醇；>0至35莫耳%水，諸如5至20莫耳%水；及0至10莫耳%二甲醚。
用以使用在本發明的方法中之甲醇進料包括根據總方程式CO+2H2 CH3OH，藉由一氧化碳與氫及選擇性二氧化碳的氣體混合物之催化性轉換所合成的那些。根據下列方程式進行該反應：
典型來說，一氧化碳與氫及選擇性二氧化碳之氣體混合物係一合成氣體，諸如例如藉由蒸氣重組法或部分氧化法商業生產的那些。通常來說，該合成氣體包括量係15莫耳%或較少的二氧化碳，諸如2至10莫耳%。所製造的甲醇進料主要包含甲醇及一起包含少量水，及它們亦可包括一些二甲醚。
通常於觸媒存在下進行甲醇合成。一些具甲醇合成活性的觸媒在技藝中已知及可商業購得。典型來說，用於甲醇合成的觸媒包含銅作為催化活性組分及可包括一或 多種額外金屬，諸如鋅、鎂及鋁。該甲醇合成觸媒的實施例包括但不限於包含氧化鋅及氧化鋁作為載體且具有銅作為催化活性組分之觸媒。
可將甲醇合成觸媒使用在例如呈導管或圓管形狀的固定床中，於此該一氧化碳與氫及選擇性二氧化碳之混合物係通過該觸媒上或其中。
通常來說，在溫度210℃至300℃及總壓力25至150巴表壓(2500至15,000kPa)下進行該甲醇合成。
該甲醇合成方法可有用地與本發明之共同生產方法整合。因此，本發明進一步提供一種用於共同生產乙酸及二甲醚的整合方法，其藉由在溫度100至350℃下及在大氣壓或更大之壓力下，於至少一種固體酸觸媒及水存在下進行甲醇與乙酸甲酯之混合物的脫水-水解，以產生一包含二甲醚與乙酸的反應產物，在該方法中，藉由下列方式控制加入至該脫水-水解之水量：於甲醇合成觸媒存在下，轉換一氧化碳、氫及選擇性二氧化碳之氣體混合物，以產生一包含甲醇與水之甲醇進料；脫水該包含甲醇與水之甲醇進料，以產生一包含二甲醚、未反應的甲醇及水之粗脫水產物；從該粗脫水產物回收：i)包含二甲醚、水及甲醇的二甲醚流，及ii)水流；從該二甲基流分離出二甲醚以產生一包含甲醇與水的甲醇流；及 將該甲醇流或其部分、乙酸甲酯及選擇性一或多種包含甲醇、乙酸甲酯及水之一或多種的再循環流供應至該脫水-水解反應。
在某些或全部具體實例中，於包含銅作為催化活性組分之甲醇合成觸媒存在下進行該一氧化碳與氫及選擇性二氧化碳的氣體混合物之轉換，以產生一包含甲醇及水及選擇性二甲醚之甲醇進料。
可將該在甲醇合成時所產生之包含甲醇與水的甲醇進料或其部分直接或間接供應至該脫水步驟，用以在其中脫水而產生一包含二甲醚、未反應的甲醇及水之粗脫水產物。可由彼分離出存在於甲醇進料中之未反應的氣體，例如在該甲醇進料脫水前，於驟沸筒中分離。
該包含甲醇與水之甲醇進料可以蒸氣或液體進行脫水，較佳為蒸氣。若該甲醇進料包括液相組分時，若必要時，可例如使用預熱器蒸發該液體組分。
可於任何對甲醇之脫水有效的合適觸媒存在下進行甲醇進料之脫水以產生二甲醚及水。有用的觸媒包括固體酸觸媒，包括氧化鋁類，諸如γ-氧化鋁及氟化的氧化鋁；酸性氧化鋯類、磷酸鋁、二氧化矽-氧化鋁支撐的氧化鎢類；及固體Brønsted酸觸媒，諸如雜多元酸及其鹽；及鋁矽酸鹽沸石。
如於本文中及遍及此專利說明書所使用的用語”雜多元酸”意謂著包括自由態酸。於本文中所使用的雜多元酸可以自由態酸或以部分鹽使用。典型來說，該雜多元酸 或其相應鹽的陰離子組分包含2至18個連結氧的多價金屬原子，其稱為周圍原子。這些周圍原子以對稱方式包圍一或多個中心原子。該周圍原子通常係鉬、鎢、釩、鈮、鉭及其它金屬之一或多種。該中心原子通常係矽或磷，但是可包含各種各樣來自元素週期表的I-VIII族之原子的任何一種。這些包括例如銅離子；二價鈹、鋅、鈷或鎳離子；三價硼、鋁、鎵、鐵、鈰、砷、銻、磷、鉍、鉻或銠離子；四價矽、鍺、錫、鈦、鋯、釩、硫、碲、錳鎳、鉑、釷、鉿、鈰離子及其它稀土離子；五價磷、砷、釩、銻離子；六價碲離子；及七價碘離子。此等雜多元酸亦已知為”多側氧陰離子”、”多金屬氧酸鹽”或”金屬氧化物分子團”。在此領域中，熟知的陰離子結構某些係以原始研究員來命名及已知，例如有Keggin、Wells-Dawson及Anderson-Evans-Perloff結構。
該雜多元酸通常具有高分子量例如在範圍700-8500內及包括二聚物複合物。它們在極性溶劑諸如水或其它氧化的溶劑中具有相對高的溶解度，特別是若它們係自由態酸及在數種鹽的情況中，可藉由選擇適當的抗衡離子來控制其溶解度。可在本發明中有用地使用的雜多元酸之特定實施例包括自由態酸，諸如矽鎢酸類、磷鎢酸類及12-鎢磷酸(H3[PW12O40].xH2O)、12-鉬磷酸(H3[PMo12O40].xH2O)、12-鎢矽酸(H4[SiW12O40].xH2O)、12-鉬矽酸(H4[SiMo12O40].xH2O0；及雜多元酸的銨鹽，諸如磷鎢酸或矽鎢酸的銨鹽。
特別有用的脫水觸媒包括具有2維或3維通道系統及擁有至少一個具有10員環的通道之沸石。此沸石之特定非為限制的實施例包括下列骨架型式的沸石：FER(由鎂鹼沸石及ZSM-35象徵)、MFI(由ZSM-5象徵)、MFS(由ZSM-57象徵)、HEU(例如，斜髮沸石)及NES(由NU-87象徵)。
諸如”FER”的三字母編碼指為使用由國際沸石公會(International Zeolite Association)所提出的命名法之沸石的骨架結構型式。可在Atlas of Zeolite Framework Types，C.H.Baerlocher，L.B.Mccusker及D.H.Olson，6th Revised Edition，Elsevier，Amsterdam，2007中獲得，及亦可在國際沸石公會的網站www.iza-online.org上獲得關於結構編碼及沸石的訊息。
在該甲醇進料之脫水中所使用的沸石可以交換形式使用。可藉由諸如離子交換及浸漬之技術來製備沸石的交換形式。這些技術在技藝中熟知及典型包括沸石的氫或銨陽離子與金屬陽離子之交換。例如，在本發明中，該沸石可呈與一或多種鹼金屬陽離子例如鈉、鋰、鉀及銫交換的形式。合適的交換形式沸石包括與鈉、鋰、鉀及銫之一或多種交換的鎂鹼沸石及ZSM-35。
該沸石可以含有任何合適的接合劑材料之複合物形式使用。合適的接合劑材料之實施例包括無機氧化物，諸如二氧化矽類、氧化鋁類、矽酸鋁類、矽酸鎂類、矽酸鎂鋁類、二氧化鈦類及氧化鋯類。較佳的接合劑材料包括 氧化鋁類、矽酸鋁類及二氧化矽類。該接合劑材料可合適地以量10至90重量%存在於該複合物中，以該沸石與接合劑材料的總重量為基準。
在較佳的具體實例中，以非均相方法如液相或氣相方法進行該甲醇進料之脫水。
依所使用的特定反應器型式而定，合適地在溫度約100℃至350℃或較高諸如約100℃至450℃下進行脫水。
較佳的是，在溫度約140℃至210℃下進行液相方法。
合適地，在溫度約100℃至450℃下進行氣相方法，較佳為約150℃至300℃。
可在大氣壓或提昇的壓力下進行該甲醇進料之脫水。
在本發明之一或多個具體實例中，在液相中，於足以將二甲醚產物維持在溶液中之總壓力下進行脫水，例如總壓力40巴表壓或更大，較佳為在壓力40至100巴表壓下及合適地在溫度約140℃至210℃下。在此情況中，可在每小時液體空間速度(LHSV)0.2至20小時-1之範圍內進行脫水。
在本發明之一或多個具體實例中，在氣相中，於大氣壓至30巴表壓(大氣壓至3000kPa)之操作壓力下進行脫水，例如10至20巴表壓(1000至2000kPa)及合適地在溫度約100℃至450℃，較佳為約150℃至300℃下。在此情況中，可在每小時氣體空間速度(GHSV)500至40,000小時-1之範圍 內進行脫水。
在本發明的一或多個具體實例中，於至少一種選自於γ-氧化鋁類及沸石，合適為骨架型式FER或MFI的沸石之觸媒存在下，及在將該脫水維持於氣相中進行之操作條件下，合適地在溫度約150℃至300℃下及在大氣壓至30巴表壓(大氣壓至3000kPa)的總壓力下進行脫水。在此情況中，可在每小時氣體空間速度(GHSV)500至40,000小時-1之範圍內進行脫水。
該包含甲醇與水之甲醇進料的脫水產生一包含二甲醚、水及未反應的甲醇之粗脫水產物。通常來說，當在該反應中產生水時，該粗脫水產物包括較大量超過甲醇進料的水。想要該粗脫水產物包含45莫耳%或較少，例如約20至45莫耳%二甲醚；約20至45莫耳%水；及約10至60莫耳%甲醇。
包含50至99莫耳%，諸如80至90莫耳%甲醇；>0至35莫耳%，諸如5至20莫耳%水；及0至10莫耳%二甲醚的甲醇進料之脫水典型可產生一包含45莫耳%或較少，例如約20至45莫耳%二甲醚；約20至45莫耳%水；及約10至60莫耳%甲醇的粗脫水產物。
原則上，可藉由任何可理解的方法達成從該粗脫水產物中回收包含二甲醚、水及甲醇的二甲醚流及水流，但是優先選擇為蒸餾方法，例如藉由部分蒸餾處理該粗脫水產物。
可使用一或多個塔，較佳為一個塔之蒸餾方法來 分離該粗脫水產物，以回收i)二甲醚流及ii)水流。若使用單一塔時，想要其具有至少5，諸如至少10理論階，諸如至少15理論階。因為蒸餾區域可具有不同效率，15理論階可相等於具有效率約0.7之至少25實際階數或具有效率約0.5之至少30實際階數。
該蒸餾塔可合適地係板塔或填充塔。
該蒸餾塔合適地在提昇的壓力下操作，諸如在壓力約0.5巴表壓(50kPa)或更大下，諸如約5巴表壓至30巴表壓(500至3000kPa)，例如約5至20巴表壓(500至2000kPa)。
在壓力約5巴表壓至30巴表壓(500至3000kPa)，例如約5至20巴表壓(500至2000kPa)下，該頭端溫度塔可係約120℃至180℃，例如約120℃至165℃。
在較佳的具體實例中，在蒸餾塔中進行該粗脫水產物之分離，以回收i)包含二甲醚、水及甲醇的二甲醚流；及ii)水流，其合適地係實質上由水組成的流，其中該蒸餾塔具有15理論階或上下，及在壓力約5巴表壓至30巴表壓(500至3000kPa)，例如約5至20巴表壓(500至2000kPa)下及在頭端溫度約120℃至165℃下操作。
從粗脫水產物之蒸餾，從該塔回收一包含二甲醚、甲醇及水的二甲醚流，作為頭端流。該頭端流的精確組成物將依該進料之組成物及在來自該塔的水流中欲移除之想要的水量而變化。從該塔移除愈多水，該頭端流將變成愈富含二甲醚及甲醇。但是，該粗脫水產物之蒸餾通常產生主要包含二甲醚及一起包含較少量甲醇及水之二甲醚流。 想要該二甲醚流包含>0至60莫耳%，諸如10至40莫耳%甲醇；及>0至60莫耳%，諸如5至45莫耳%，例如5至40莫耳%水；及二甲醚，例如40至90莫耳%二甲醚。
典型來說，從蒸餾塔移除二甲醚流作為頭端流，其係以蒸氣移除。
典型從蒸餾塔移除藉由蒸餾從粗脫水產物中分離出的水流，作為基底流。想要該水流包含實質上純水，但是其可合適地包含90莫耳%或更多水，較佳為95莫耳%或更多水，更佳為95至99莫耳%或更多水。
可依想要進料至該脫水-水解方法的水量來調整離開蒸餾該粗脫水產物的蒸餾塔之水量。可藉由分析供應至該方法的流之組成物，例如藉由氣相層析法來決定加入至該脫水-水解方法的水量。若加入至該脫水-水解方法的總水量係少於想要時，在離開該蒸餾塔的基底流中之水量可減少。類似地，若加入至該脫水-水解方法的總水量係大於想要時，在離開該塔的基底流中之水量可增加。
可藉由對該塔調整其迴流比率及再沸器負荷(沸騰比率)之一或二者達成控制在離開該蒸餾塔的基底流中之水量。調節該迴流比率及再沸器負荷將亦控制離開該塔的水流之組成物。可依諸如想要的塔頂餾出物流組成物之因素，以一迴流對塔頂餾出物比率，使用液體迴流返回至該塔的頭端來操作該蒸餾塔。迴流比率增加，來自該塔的水之流速會增加及存在於該水流中的甲醇及二甲醚量亦增加。
在較佳的具體實例中，在以0.05至1之迴流比率操作的蒸餾塔中進行從該粗脫水產物回收該二甲醚及水流。較佳的沸騰比率係0.01至5。
較佳的是，該蒸餾塔在塔的基底處配備有一再沸器。該再沸器可係任何合適於與該蒸餾塔使用的型式，例如其可係殼管熱交換器型式，諸如熱虹吸或水壺型式再沸器。可使用蒸氣作為在該再沸器中的熱源。典型藉由溫度控制器增加對該塔的再沸器負荷，其減少從該塔移除的水之流速及亦減少存在於從該塔移除的水流中之甲醇及二甲醚量。
從蒸餾或其它方面回收的水流可使用來產生蒸氣、再使用於其它方法中，及/或若必要時，可從該方法以廢液丟棄。
較佳的是，藉由蒸餾方法執行從該粗脫水產物回收的二甲醚流中分離出二甲醚。優先選擇為使用一或多個蒸餾塔，較佳為單一蒸餾塔的蒸餾方法。單一塔可合適地具有至少5，諸如至少15理論階，諸如至少20理論階，例如20至40理論階。
該蒸餾塔可在提昇的壓力下，諸如在壓力約0.5巴表壓(50kPa)或更大，諸如約0.5巴表壓至30巴表壓(50至3000kPa)，例如約10至30巴表壓(1000至3000kPa)下操作。
在一或多個具體實例中，藉由在蒸餾塔中蒸餾從二甲醚流中分離出二甲醚，其中該蒸餾塔具有20理論階或上下，及在壓力約0.5巴表壓(50kPa)或更大，諸如約0.5巴 表壓至30巴表壓(50至3000kPa)，例如約10至30巴表壓(1000至3000kPa)下操作。
可將二甲醚流以蒸氣或以液體引進塔中。較佳的是，藉由在蒸餾塔中蒸餾從二甲醚流中分離出二甲醚，其中(i)從該蒸餾塔回收二甲醚，作為頭端產物；(ii)從蒸餾塔回收包含甲醇及水的甲醇流，作為基底流；典型來說，從該塔中移除多數存在於加入至蒸餾塔的二甲醚進料中之二甲醚，作為頭端產物。該頭端產物可以液體或以蒸氣移除，較佳為蒸氣。所回收的二甲醚可供應至需要二甲醚作為起始材料的方法，或具有另一種功能。
從該蒸餾塔移除的甲醇流合適地包含甲醇及水，及其亦可包含一些二甲醚。通常來說，該甲醇流可具有二甲醚含量3莫耳%或較少，例如，0至2莫耳%。
該蒸餾塔係依諸如所需要的塔頂餾出物流組成物之因素，以一迴流對塔頂餾出物比率，使用液體迴流返回至該塔的頭端合適地操作。合適的迴流比率可在範圍1至10，例如1.5至2.5內。合適的沸騰比率可係0.01至5。
在本發明的較佳具體實例中，可將一或多種富含乙酸甲酯流引進該蒸餾塔中及從該塔回收乙酸甲酯作為甲醇流之組分。想要該引進蒸餾塔之富含乙酸甲酯進料主要包含乙酸甲酯，較佳量為至少50莫耳%。加入至該蒸餾塔的乙酸甲酯進料可以液體或蒸氣或其混合物引進該塔中。
可從使用一氧化碳，於羰基化觸媒，較佳為沸石觸媒諸如絲光沸石存在下及較佳為於氫存在下羰基化二甲醚之方法中回收乙酸甲酯，用以供應至該蒸餾塔。此方法係例如從US 7,465,822、WO 2008/132438及WO 2008/132468知曉。
典型來說，從此羰基化方法回收的乙酸甲酯流主要包含乙酸甲酯及亦可包含額外組分，諸如未反應的二甲醚、甲醇及水之一或多種。通常來說，該乙酸甲酯流可包含量係50莫耳%或較少之二甲醚，例如約5至45莫耳%。典型來說，該乙酸甲酯流可包含50至95莫耳%乙酸甲酯及5至45莫耳%二甲醚。
可經由在甲醇合成方法及/或乙酸甲酯生產方法中所發生的側反應產生污染物，諸如乙醛及甲酸甲酯之一或二者。有利的是，可合宜地由彼移除存在於一或多種加入至蒸餾塔(為了從二甲醚流中分離出二甲醚)的進料中之此等污染物，作為來自該塔的側餾分。合適地，在該塔的基底上及在將該進料引進至該塔處或上之位置處，從該蒸餾塔移除該側餾分流。較佳的是，以液體從該蒸餾塔移除該側餾分流。
可藉由在該蒸餾塔中低於加入至該塔的進料位置處提供足夠的汽提容量來提高從該塔中作為側餾分流之污染物的回收。該蒸餾塔合適地在該二甲醚進料至該塔的進料位置下方具有至少3理論階，例如3至33理論階。
在較佳的具體實例中，對具有20至40理論階的蒸 餾塔來說，該乙酸甲酯進料位置可在從頭端計數第10至25階處，該二甲醚進料位置可在從頭端計第5至25階處，及可在從頭端計第4至15階處且在加入至該塔之二甲醚及乙酸甲酯進料位置處或上移除該側餾分流，較佳為作為液體。
將包含甲醇與水及選擇性及較佳為乙酸甲酯的甲醇流或其部分作為進料供應至該脫水-水解方法。想要在該甲醇流中的乙醛及甲酸甲酯污染物之總量係500ppm或較少，例如250ppm或較少及較佳為100ppm或較少。
於至少一種觸媒存在下接觸該包含甲醇與水及選擇性及較佳為乙酸甲酯之甲醇流或其部分，以產生一包含乙酸與二甲醚之反應產物。乙酸甲酯之水解產生乙酸，及甲醇之脫水形成二甲醚，此可各別由方程式(1)及(2)表示：
除了以甲醇流之組分所供應的任何乙酸甲酯外，以一或多種乙酸甲酯進料將額外的乙酸甲酯供應至該脫水-水解反應係完全可行。
可在該脫水-水解反應中使用一或多種固體酸觸媒。可使用一或多種有效催化水解及脫水反應二者的觸媒。此外，除了或作為含有一或多種有效脫水的觸媒之混合物外，可使用一或多種有效催化水解的觸媒。合適的脫水觸媒包括上述提及用於包含甲醇與水之甲醇進料的脫水以產生粗脫水產物之固體酸觸媒。已知對乙酸甲酯水解產生乙 酸有效的沸石包括沸石Y、沸石A、沸石X及絲光沸石。若必要時，這些沸石可有用地使用在本發明的脫水-水解反應中作為觸媒。
若想要使用二或更多種不同觸媒時，該等觸媒可以交替的觸媒床形式或以一或多種親密混合的觸媒床使用。
在較佳的具體實例中，該用於脫水-水解反應之觸媒係選自於一或多種骨架型式FER(例如，鎂鹼沸石及ZSM-35)及MFI(例如，ZSM-5)的沸石。這些沸石可以交換形式使用，合適地呈與一或多種鹼金屬陽離子諸如鈉、鋰、鉀及銫交換之形式。
較佳的是，該沸石係以含有接合劑材料的複合物形式使用在該脫水-水解反應中。合適的接合劑材料之實施例包括無機氧化物，諸如二氧化矽類、氧化鋁類、矽酸鋁類、矽酸鎂類、矽酸鎂鋁類、二氧化鈦類及氧化鋯類。該沸石與接合劑材料之相對比例可廣泛地變化，但是，該接合劑材料可合適地以10%至90%之量存在於該複合物中，以該複合物的重量計。
已經發現包括雜多元酸及其鹽及鋁矽酸鹽沸石的某些Brønsted酸觸媒對某些醛化合物敏感，特別是當使用在水解方法中用於乙酸之生產時。因此，若想要在本發明中使用此觸媒時，最好該選擇性包含乙酸甲酯之甲醇流及任何額外加入至該脫水-水解反應的乙酸甲酯進料包含總量100ppm或較少的乙醛。
為了減輕在加入至該脫水-水解反應的甲醇及乙酸甲酯進料之一或二者中的水濃度變動或不平衡，例如藉由氣相層析法決定加入至該方法包括任何再循環的進料之水濃度，及若必要時，可如上述討論般藉由使用甲醇脫水方法來控制加入至該脫水-水解反應的總水量，其中對包含水的甲醇進料脫水以產生一粗脫水產物，該粗脫水產物較佳為藉由在配備有再沸器的蒸餾塔中部分蒸餾來進行蒸餾，及藉由對該塔調節其迴流比率及再沸器負荷之一或二者來調整所移除之水量，以增加或減少從蒸餾及因此從該方法回收之水量。
水可合適地以約0.1至50莫耳%之量引進該脫水-水解反應中，諸如約5至30莫耳%，例如約20至30莫耳%，以加入至該反應的乙酸甲酯、水及甲醇之總進料為基準。
供應至該脫水-水解之甲醇對乙酸甲酯的莫耳比率可係任何想要的比率，但是該甲醇：乙酸甲酯的莫耳比率範圍合適地在1：0.1至1：20內，例如1：0.2至1：10。
可以非均相氣相方法或以液相方法來進行該脫水-水解反應。若想要以氣相方法進行該反應時，較佳為在與觸媒接觸前，例如於預熱器中蒸發液體進料。
在溫度約100℃至350℃下及在大氣壓或壓力大於大氣下進行該脫水-水解反應。
在一或多個具體實例中，在溫度約150℃至350℃及大氣壓至30巴表壓(大氣壓至3000kPa)的壓力下，例如5至20巴表壓(500kPa至2000kPa)下，以氣相方法進行該脫 水-水解反應。在此情況中，合適地以每小時氣體空間速度(GHSV)500至40,000小時-1之範圍進行該脫水-水解反應。
在一或多個具體實例中，在溫度約140℃至約210℃下及在壓力足以將二甲醚產物維持於溶液中，諸如壓力40巴表壓(4000kPa)或較高，例如40至100巴表壓(4000至10,000kPa)下進行該以液相方法進行的脫水-水解反應。在此情況中，合適地以每小時液體空間速度(LHSV)0.2至20小時-1之範圍進行該脫水-水解反應。
可使用任何合適的技術及設備進行該脫水-水解反應，例如藉由反應性蒸餾。該反應性蒸餾技術及其設備熟知。可將包含甲醇及水及選擇性乙酸甲酯的甲醇流供應至習知的反應性蒸餾塔，其係在例如壓力範圍大氣壓至20巴表壓(大氣壓至2000kPa)及反應溫度約100℃至350℃下操作，以產生一包含乙酸與二甲醚之混合物的粗反應產物，其中該混合物固有地在該反應性蒸餾塔內進行分離以回收一富含二甲醚的產物流，其典型地從該塔中回收作為塔頂餾出物；及一富含乙酸產物流，其典型地從該塔中回收作為基底流。
此外，可在固定床反應器或漿態床反應器(slurry bed reactor)中進行該脫水-水解反應。二甲醚具有低沸點(-24℃)及乙酸具有高沸點(118℃)。因此，可藉由習知的純化方法從該反應產物回收乙酸及二甲醚，諸如藉由在一或多個習知的蒸餾塔中蒸餾。合適的蒸餾塔包括板塔或填充塔。在該塔中所使用的溫度及壓力可變化。該蒸餾塔可合 適地在壓力例如大氣壓至20巴表壓(0至2000kPa)下操作。典型來說，從該蒸餾塔中回收一富含二甲醚流，作為塔頂餾出物；及從該塔中回收一富含乙酸流，作為基底流。
該乙酸可出售或可使用在多種化學方法中作為原料，諸如用於乙酸乙烯酯或乙酸乙酯之製造。
該二甲醚可出售或使用作為燃料或作為加入至羰基化或其它化學方法的原料。
本發明的共同生產方法可以連續方式或以批次方式操作，較佳為以連續方式操作。
現在，參照下列非為限制的實施例闡明本發明。
實施例1
此實施例闡明一種用於共同生產乙酸及二甲醚的方法，其中根據本發明控制進料至該方法的水量。參照圖1及表1及2。圖1圖式地闡明一用以進行本發明的方法之具體實例的整合單元(110)。將一包含甲醇、水及二甲醚的溼甲醇流(6)連續引進包含脫水觸媒的反應器(111)中，其中該甲醇流較佳為蒸氣流及GHSV係500至40,000小時-1，其中該觸媒合適地係固體酸觸媒，合適地係沸石觸媒。合適地，將該反應器維持在100至350℃，較佳為150至300℃及壓力10至20巴表壓之條件下。在該反應器中發生甲醇之脫水，以產生一包含二甲醚、水及未反應的甲醇之粗脫水產物(10)，將其從反應器(111)中移除，較佳為通過熱交換器(112)以冷卻該粗脫水產物及引進配備有再沸器的蒸餾塔(113)中。蒸 餾塔(113)具有15理論階且該粗脫水產物進料係加入至第10階(從該塔的頭端計數)，及在提昇的壓力，較佳為5至30巴表壓(500至3000kPa)及頭端溫度120至180℃下操作。從該塔(113)移除包含實質上水的水流(9)作為基底流。從塔(113)移除包含二甲醚、甲醇及水之二甲醚流(8)作為頭端流，凝結及其部分以0.05至1之迴流比率及0.01至5之沸騰比率返回至該塔。讓二甲醚流(8)通過至配備有再沸器的蒸餾塔(114)。該蒸餾塔(114)具有20理論階，其中該二甲醚進料位置係在第10階(從該塔的頭端計數)處，及在提昇的壓力，較佳為1至20巴表壓(100至2000kPa)，迴流比率1至4及沸騰比率0.01至5下操作。從蒸餾塔(114)中移除二甲醚作為頭端流(12)，及從該塔移除包含甲醇及水的甲醇流(13)作為基底流。在混合器(115)，例如，T型片中混合甲醇流(13)與乙酸甲酯流(17)；及將該混合流(15)供應至脫水-水解反應器(116)諸如固定床反應器，於此讓其在提昇的壓力及溫度100至350℃下與至少一種固體酸觸媒例如雜多元酸或沸石觸媒接觸，以產生一包含乙酸及二甲醚的反應產物，將其從反應器(116)中移除作為產物流(16)。
使用在圖1中所闡明的程序及設備型式，使用ASPEN軟體版本7.3進行模擬。用於使用迴流比率0.3及沸騰比率0.025操作蒸餾塔(113)及使用迴流比率2.2及沸騰比率0.19操作蒸餾塔(114)之流組成物(以千莫耳/小時及莫耳%計)係顯示在下列表1中，及對使用迴流比率0.15及沸騰比率2.2操作蒸餾塔(113)及使用迴流比率3.1及沸騰比率0.12操 作蒸餾塔(114)來說，結果顯示在下列表2中。在表中，使用下列縮寫：MeOH-甲醇
AcOH-乙酸
DME-二甲醚
MeOAc-乙酸甲酯
如可從表1及表2之結果比較看見，調整蒸餾塔(113)之迴流比率允許控制從該塔以基底流移除的水量。特別是，在蒸餾塔(113)中之迴流比率從0.15增加至0.3會增加從塔中以水流(6)移除的水量及減少進料至脫水-水解反應器(116)之水量。
6‧‧‧溼甲醇流
8‧‧‧二甲醚流
9‧‧‧水流
10‧‧‧粗脫水產物
12‧‧‧頭端流
13‧‧‧甲醇流
15‧‧‧混合流
16‧‧‧產物流
17‧‧‧乙酸甲酯流
110‧‧‧整合單元
111‧‧‧反應器
112‧‧‧熱交換器
113‧‧‧蒸餾塔
114‧‧‧蒸餾塔
115‧‧‧混合器
116‧‧‧脫水-水解反應器

Claims (32)

  1. 一種用於共同生產乙酸及二甲醚之方法，其係藉由在溫度100至350℃下及在大氣壓力或更大之壓力下，於至少一種固體酸觸媒及水的存在下進行甲醇與乙酸甲酯之混合物的脫水-水解，以產生一包含二甲醚及乙酸的反應產物，在此方法中，加入至該脫水-水解的水量係藉由下列方式控制：對一包含甲醇與水之甲醇進料脫水，以產生一包含二甲醚、未轉換的甲醇及水之粗脫水產物；從該粗脫水產物回收：i)包含二甲醚、水及甲醇的二甲醚流，及ii)水流；從該二甲醚流中分離出二甲醚，以產生一包含甲醇及水的甲醇流；及將該甲醇流或其部分、乙酸甲酯及選擇地一或多種包含甲醇、乙酸甲酯及水之一或多種的再循環流供應至該脫水-水解反應。
  2. 如請求項1之方法，其中從該粗脫水產物中回收該水流係藉由在配備有再沸器的單一蒸餾塔中進行部分蒸餾，以從該塔中回收二甲醚流作為頭端產物及從該塔中回收水流作為基底流。
  3. 如請求項2之方法，其中從該蒸餾塔中以基底流回收的水量係藉由對該塔調整其迴流比率及再沸器負荷(沸騰比率)之一或二者所控制。
  4. 如請求項2或3之方法，其中該蒸餾係以0.05至1之迴流比率進行。
  5. 如請求項4之方法，其中該蒸餾係以0.01至5之沸騰比率進行。
  6. 如請求項2至5之任一項的方法，其中該蒸餾係在壓力5至30巴表壓(500至3000kPa)下及在頭端溫度120至180℃下進行。
  7. 如請求項1至6之任一項的方法，其中從該粗脫水產物回收的水流實質上包含水。
  8. 如請求項7之方法，其中該水流包含90莫耳%或更多的水。
  9. 如請求項2至8之任一項的方法，其中該從塔中回收作為頭端產物的二甲醚流包含>0至60莫耳%的甲醇、5至45莫耳%的水及為剩餘部分的二甲醚。
  10. 如請求項1至9之任一項的方法，其中該用於脫水的甲醇進料包含水量自>0至35莫耳%。
  11. 如請求項1至10之任一項的方法，其中該用於脫水的甲醇進料包含50至99莫耳%的甲醇、>0至35莫耳%的水及0至10莫耳%的二甲醚。
  12. 如請求項1至11之任一項的方法，其中該用於脫水的甲醇進料係於甲醇合成觸媒的存在下衍生自一氣體混合物的轉換反應，該氣體混合物含有一氧化碳、氫及選擇地二氧化碳。
  13. 如請求項1至12之任一項的方法，其中該甲醇進料之脫 水係以液相或氣相中任一者之非均相方法進行。
  14. 如請求項1至13之任一項的方法，其中該脫水係在大氣壓至30巴表壓(大氣壓至3000kPa)的壓力下及在溫度100℃至450℃下，於氣相中進行。
  15. 如請求項1至13之任一項的方法，其中該脫水係在壓力40至100巴表壓(4000至10000kPa)下及在溫度140℃至210℃下，於液相中進行。
  16. 如請求項1至15之任一項的方法，其中該甲醇進料之脫水係於一固體酸觸媒係的存在下進行，該固體酸觸媒係有效於讓甲醇脫水以產生二甲醚及水。
  17. 如請求項16之方法，其中該固體酸觸媒係選自於由下列所組成之群：氧化鋁類、酸性氧化鋯類、磷酸鋁、由二氧化矽-氧化鋁所支撐的氧化鎢類、雜多元酸及其鹽、及鋁矽酸鹽沸石。
  18. 如請求項17之方法，其中該固體酸觸媒係一種沸石，其係一選自於具有2維或3維通道系統及至少一個具有10元環的通道之沸石。
  19. 如請求項1至18之任一項的方法，其中該二甲醚係分離自該包含二甲醚、水及甲醇的二甲醚流，以藉由在單一蒸餾塔中蒸餾而產生一包含甲醇與水的甲醇流。
  20. 如請求項19之方法，其中該蒸餾塔係在壓力0.5至30巴表壓(50至3000kPa)下操作。
  21. 如請求項19或20之方法，其中該塔係在迴流比率範圍1至10及沸騰比率0.01至5下操作。
  22. 如請求項18至21之任何一項的方法，其中該二甲醚係從該蒸餾塔中以蒸氣回收，作為頭端產物。
  23. 如請求項18至22之任何一項的方法，其中進一步將一或多種包含50至95莫耳%之乙酸甲酯及5至45莫耳%之二甲醚的富含乙酸甲酯流引進至該蒸餾塔。
  24. 如請求項18至23之任何一項的方法，其中將該包含甲醇、水及乙酸甲酯的甲醇流或其部分作為進料供應至該脫水-水解方法。
  25. 如請求項1至24之任一項的方法，其中以乙酸甲酯、水及甲醇的總進料為基準，該水係以0.1至50莫耳%之量引進至該脫水-水解反應。
  26. 如請求項1至25之任一項的方法，其中該供應至脫水-水解反應的甲醇流進一步包含乙酸甲酯。
  27. 如請求項1至26之任一項的方法，其中用來供應至該脫水-水解的乙酸甲酯之至少一部分係從一方法回收，該方法係於一羰基化觸媒的存在下，以一氧化碳將二甲醚羰基化。
  28. 如請求項1至27之任一項的方法，其中該用於脫水-水解反應的固體酸觸媒係選自於一或多種雜多元酸及其鹽、及沸石。
  29. 如請求項1至28之任一項的方法，其中該脫水-水解反應係以氣相方法在溫度150至350℃及大氣壓至30巴表壓(大氣至3000kPa)的壓力下進行。
  30. 如請求項1至29之任一項的方法，其中該脫水-水解反應 係以液相方法在溫度140至210℃及大氣壓至40巴表壓(大氣至4000kPa)的壓力下進行。
  31. 如請求項1至30之任一項的方法，其中該脫水-水解係在固定床或漿態床反應器中進行。
  32. 如請求項1至31之任一項的方法，其中該方法係以連續方式操作。
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