UA112887C2 - Спосіб одержання оцтової кислоти і диметилового ефіру - Google Patents

Abstract

Винахід стосується способу одержання оцтової кислоти і диметилового ефіру шляхом введення у взаємодію суміші метанолу і метилацетату з цеолітним каталізатором, де цеоліт містить 2-мірну канальну систему, що містить щонайменше один канал, утворений 10-членними кільцями, і щонайменше 5 мол. % центрів цеоліту, здатних до обміну катіонів, зайняті катіонами одного або більшої кількості лужних металів.

Description

Даний винахід належить до способу спільного отримання оцтової кислоти і диметилового ефіру із сировини, що містить метанол і метилацетат, у присутності цеолітного каталізатора.

Переважно, якщо спосіб проводять у присутності цеолітного каталізатора, у якому стався обмін на лужний метал.

Встановлено, що цеоліти придатні для каталізу дегідратації метанолу із отриманням диметилового ефіру. Використання фер'єріту у його водневій формі для каталізу дегідратації метанолу описано, наприклад, у публікаціях 5 20090326281А, "ІпПйчепсе ої саїа|уїс

Типсійопаїйіев ої 2ео0їйе5 оп ргодисі 5еїесіїмцієв іп теїйапої сопмегвіоп" Зепд-СНпап Ваєек е6ї аї.

Епегду « Риві5, 2009, 23(2), раде5 593-598 і "Оєїегтіпіпд ап орійтит сайауві ог Ідниїа-рпазе депуагайоп ої теїнапої ю аїітеїну! еїйег" Кнапаап, М еї аї. Арріїєд Саїаїувів: Сепегаї, мої. 349,

Івзйев 1-2, 31 Осіюбрег 2008, радез 6-12.

У 5 6740783 описаний поліпшений спосіб отримання диметилового ефіру шляхом дегідратації що містить воду метанольної сировини у присутності цеолітного каталізатора, у цьому цеоліті катіони водню частково замінені іонами металів груп ІА, ПА, ІВ і ІВ Періодичної системи елементів або іонами амонію. Зазначено, що поліпшення полягає в тому, що каталізатор не дезактивується водою, що міститься у метанольній сировині.

У заявці на патент Кореї КК 2009131560А описано отримання диметилового ефіру шляхом дегідратації метанолу при 200-350" С і при тиску, рівному 1-50 атм., у присутності каталізатора на основі фер'єріту або каталізатора, отриманого шляхом часткового включення іонів лужного металу та / або лужноземельного металу.

У 5 6521783 описаний спосіб, у якому оцтову кислоту, метилацетат, метанол, диметиловий ефір і воду завантажують у реактор гідролізу / дегідратації, який містить каталізатор гідролізу складного ефіру і каталізатор дегідратації спирту, якими можуть бути один і той же або різні каталізатори. Каталізатор дегідратації спирту можна вибрати з групи, що включає тверду кислоту, гетерополікислоти, кислі цеоліти, промотований діоксидом титану або діоксидом кремнію оксид алюмінію, фосфат алюмінію або оксид вольфраму на підкладці з алюмосилікату.

Каталізатор гідролізу складного ефіру можна вибрати з групи, що включає кислі іонообмінні смоли, кислий гамма-оксид алюмінію, фторований оксид алюмінію, промотований сульфатом або вольфраматом діоксид цирконію, промотований діоксидом титану або діоксидом кремнію оксид алюмінію, фосфат алюмінію, оксид вольфраму на підкладці з алюмосилікату, глини, неорганічні кислоти на підкладці, цеоліти або гетерополікислоти. У прикладі здійснення цього способу каталізатор не вказаний.

У УМО 2011027105 описано отримання оцтової кислоти і диметилового ефіру з метанолу та метилацетату при температурі, що дорівнює від 140 до 2507 С, у присутності цеолітного каталізатора. Цеоліт містить 2-мірну канальну систему, яка містить щонайменше один канал, утворений 10-ч-ленними кільцями. Цеоліти, ідентифіковані, як цеоліти такого типу, включають ферреріт, 25М-35 і кліноптілоліт. У ММО 2011027105 вказано, що цеоліти, які підходять для застосування у такому способі, повинні містити лише слідові кількості лужних або лужноземельних металів (від 0 до 0,2 мас. 95 цеоліту).

Згідно винаходу було встановлено, що при спільному отриманні оцтової кислоти і диметилового ефіру шляхом дегідратації і гідролізу метанолу та метилацетату у присутності цеолітних каталізаторів каталітична активність цеолітних каталізаторів, таких як фер'єріт, знижується із плином часу, що призводить до зниження виходу продуктів, оцтової кислоти і диметилового ефіру. Така дезактивація каталізатора робить необхідним проведення дорогої і такої, що вимагає тривалого часу стадії регенерації для відновлення активності каталізатора.

Зазвичай реакції дегідратації і гідролізу проводять при температурах, що дорівнюють від щонайменше 140 до приблизно 250" С. Звичайно бажано проводити реакцію при більш високих температурах для забезпечення більш високих швидкостей отримання продукту. Проте також було виявлено, що при більш високих температурах проведення реакції дезактивація цеолітних каталізаторів, які можуть бути застосовані для реакції, відбувається набагато швидше.

Крім того, у залежності від їхнього джерела, метанольна та / або метилацетатна сировині може містити деякі домішки, такі як ацетон. Згідно винаходу було встановлено, що наявність таких домішок, особливо, якщо їх вміст відносно високий, погано впливає на цеолітні каталізатори. Якщо до введення у взаємодію з цеолітним каталізатором не проводять стадії видалення таких домішок з метанольної та / або метилацетатної сировини, то їх присутність приводить до підвищення швидкості, з якою відбувається дезактивація каталізатора.

Тому дуже бажано зменшити швидкість дезактивації цеолітних каталізаторів, призначених для застосування для спільного отримання оцтової кислоти і диметилового ефіру з метанольної і метилацетатної сировини, і переважно зменшити швидкість дезактивації таких цеолітних каталізаторів у разі проведення реакції при високих температурах і / або у присутності домішок, таких як ацетон.

Згідно винаходу несподівано було встановлено, що ці зазначені вище шкідливі впливи можна послабити шляхом проведення реакцій дегідратації і гідролізу із застосуванням цеолітів, які містять 2-мірну канальну систему, яка містить щонайменше один канал, утворений 10- членними кільцями, і у яких стався обмін на катіони одного або більшої кількості лужних металів.

Зокрема, встановлено, що такі цеоліти мають підвищену стійкість до дезактивації при проведенні реакції при високих температурах і / або у присутності ацетону. Результатом застосування цеолітів, які мають зазначені вище характеристики, є успішне збільшення ефективного терміну служби цеолітного каталізатора при здійсненні способів дегідратації і гідролізу метанолу та метилацетату і, особливо, тих способів, у яких щонайменше одна сировина містить ацетон.

Відповідно до цього, даний винахід належить до способу спільного отримання оцтової кислоти і диметилового ефіру з суміші метанолу і метилацетату, спосіб включає введення у взаємодію метанольної сировини і метилацетатної сировини із каталітичною композицією у зоні реакції із отриманням оцтової кислоти і диметилового ефіру, зазначена каталітична композиція включає цеоліт, який містить 2-мірну канальну систему, яка містить щонайменше один канал, утворений 10-членними кільцями, і де щонайменше 5 мол. 95 центрів цеоліту, здатних до обміну катіонів, зайняті катіонами одного або більшої кількості лужних металів.

У контексті даного опису термін "цеоліт" слід розуміти, як такий, що означає цеоліт, що містить 2-мірну канальну систему, яка містить щонайменше один канал, утворений 10--ленними кільцями.

Цеоліти являють собою добре відомі матеріали алюмосилікатного типу, що складається з тетраєдрів, утворених атомами алюмінію і кремнію, тетраєдрично скоординованими із атомами кисню. Ці тетраєдри пов'язані один з одним за допомогою атомів кисню, які є для них спільними.

Канальні системи у цеолітах описуються, як такі, що являються 0-, 1-, 2- або З-мірними. Цеоліти, для яких встановлено, що вони застосовні у способі, запропонованому у даному винаході, містять 2-мірну канальну систему. Для класифікації цеолітів відповідно до типу їх каркасної

Зо структури Міжнародна цеолітна асоціація використовує номенклатуру, у якій застосовуються трибуквені коди. Інформація про цеоліти, типи їх каркасних структур і канальні системи приведена у публікації Аа ої 7еоїйе Егатеугк Турез, С.Н. Ваепоснег", І.В. МесивКег апа р.н.

ОїЇбоп, бій Кемізей Еайоп, ЕІвбеміег, Атвіегдат, 2007, а також приведена у публікації С.Н

Ваегіоснпег, Г.В. МсосизКег Юагаразе ої 2еоїйе 5ігисіигез у інтернеті на сайті ммли.і2а-опіїпе.ога.

Цеоліти продаються, наприклад, у водневій або амонієвій формі, поруч постачальників, включаючи 7еоїузі Іпіегпайопаї і еоспет Ас, або їх можна отримати синтетично за відомими методиками так, як описано, наприклад, у інтернеті на вищезгаданому сайті Міжнародної цеолітної асоціації (МЦА).

У контексті даного винаходу 2-мірна канальна система цеоліту містить щонайменше один канал, утворений 10-ч-ленними кільцями, і може містити один або більшу кількість додаткових каналів, утворених кільцями, що містять 4, 5, 6, 8, 10, 12, 14 або 16 елементів.

Переважно, якщо цеоліт, призначений для застосування у даному винаході, містить 2-мірну канальну систему, яка містить щонайменше один канал, утворений 10-членними кільцями, а також щонайменше один канал, утворений 8-членними кільцями. Приклади таких цеолітів включають цеоліти, які мають каркасні структури РЕК (наприклад, фер'єріт, 25М-35, 151І-6 і ГО- 9), НЕО (наприклад, кліноптілоліт), МЕ5 (наприклад, 25М-57), САС (наприклад, дакіардіт) і 5ТІ (наприклад, стильб).

Інші цеоліти, які підходять для застосування у даному винаході, включають цеоліти, які мають каркасні структури, вибрані з групи, що включає МЕЗ (наприклад, МО-87), МУУМ/ (наприклад, МСМ-22) і ТЕК (террановаїт).

Переважно, якщо цеоліт має каркасну структуру, вибрану з групи, що включає РЕК, НЕ і

МЕ5, і більш переважно, якщо він має каркасну структуру РЕК.

Переважно, якщо цеолітами, призначеними для застосування у даному винаході, є фер'єріт, 275М-35, ІБІ-6, РО-9, 275М-57 і кліноптілоліт. Переважно, якщо цеоліт вибраний з групи, що включає фер'єріт і 25М-35, і найбільш переважно, якщо цеолітом є фер'єріт. 2-Мірна канальна система цеоліту може містити взаємопов'язані канали або невзаємопов'язані канали, переважно взаємопов'язані канали.

Цеолітом, призначеним для застосування у даному винаході, є цеоліт, у якому щонайменше 5 мол. 95 його центрів, здатних до обміну катіонів, зайняті катіонами одного або більшої кількості лужних металів. Лужний метал означає метали групи 1 Періодичної системи елементів і включає Гі, Ма, К, КБ, С5 та їх комбінації.

Переважним лужним металом є цезій.

Об'ємне молярне відношення діоксид кремнію: оксид алюмінію (у даному винаході також називають "ЗАК") для природних або синтетичних цеолітів може змінюватися. Значення ЗАК для цеолітів, застосовних у даному винаході, може знаходитися у діапазоні від 10 до 90.

Переважно, якщо цеоліт має значення 5АК, що знаходиться у діапазоні від 13 до 60, наприклад, від 17 до 55 і від 20 до 55. Об'ємне молярне відношення діоксид кремнію: оксид алюмінію можна визначити за однією з ряду методик хімічного аналізу. Такі методики включають методики із використанням рентгенівської флуоресценції, атомної абсорбції і ІСП (індуктивно пов'язана плазма). Всі вони дають практично однакове значення молярного відношення діоксид кремнію: оксид алюмінію.

У одному варіанті здійснення даного винаходу, цеолітом, у якому відбулася заміна на катіони лужних металів, є фер'єріт, переважно фер'єріт у водневій формі, і цей фер'єріт має значення ЗАК, що дорівнює від 10 до 90, наприклад, від 20 до 55.

Катіонообмінну ємність цеоліту визначають за вмістом у ньому оксиду алюмінію. Кожен моль іонів алюмінію, заміщений у тетраедрично розташованих центрах цеолітного каркаса, генерує у каркасі 1 моль негативного заряду. Цей заряд скомпенсований здатними до обміну катіонами. Оскільки катіони лужних металів є одновалентними, то кожен моль катіонів лужного металу, включених шляхом іонного обміну, замінює 1 моль іонів амонію або водню. Зміст лужного металу, молярне відношення діоксид кремнію: оксид алюмінію і ступінь обміну пов'язані наступним виразом: виражена удо ступінь обміну на катіони лужного металу - кількість молей лужного металу) / кількість молей АЇ)х 1001.

Ці значення визначають за допомогою придатних аналітичних методик (таких як методики елементного аналізу, рентгенівської флуоресценції, атомної абсорбційної спектроскопії і індуктивно зв'язаної плазми), які дають кількість кожного елемента, що міститься у сухому цеоліті, у якому відбулася заміна на лужний метал, отриманому після реакції обміну і промивки водою для видалення всього металу, який не вступив у реакцію обміну.

Зо У цеолітах, призначених для застосування у даному винаході, щонайменше 5 мол. 90 їх центрів, здатних до обміну катіонів, зайнятих катионами одного або більшої кількості лужних металів. Цей означає, що щонайменше 5 мол. 95 негативних зарядів, розташованих на каркасі цеоліту, скомпенсовані катіонами лужного металу.

Центрами, здатними до обміну катіонів, можуть бути катіони водню або попередники катіонів водню (такі як іони амонію). Цеоліту каталізатор, призначений для застосування у даному винаході, отримують шляхом обміну щонайменше 5 мол. 95 його центрів, здатних до обміну катіонів, на катіони одного або більшої кількості лужних металів. Цей обмін можна здійснити за відомими методиками, таку як методики іонного обміну або просочення.

Якщо необхідно використовувати іонний обмін, то у водневій формі або в попереднику водневої форми цеоліту обмін на необхідний лужний метал (метали) можна здійснити просто шляхом введення у взаємодію з водним розчином, що містить катіони лужних металів, які вступають у реакцію обміну з катіонами водню або попередниками катіонів водню. Після взаємодії цеоліту з водним розчином лужного металу цеоліт можна відфільтрувати для видалення надлишку розчину металу і цеоліт промивають водою і потім сушать і отримують сухий цеоліт, у якому катіони лужного металу займають щонайменше частину його центрів, здатних до обміну катіонів.

Якщо необхідно використовувати просочення, то у водневій формі або в попереднику водневої форми цеоліту обмін на необхідний лужний метал (метали) можна здійснити просто шляхом введення у взаємодію з водним розчином, що містить катіони лужних металів, які вступають у реакцію обміну з катіонами водню або попередниками катіонів водню. Після взаємодії цеоліту з водним розчином, що містить катіони лужного металу, цеоліт сушать для видалення води і отримують сухий цеоліт, у якому катіони лужного металу займають щонайменше частина його центрів, здатних до обміну катіонів.

Якщо у реакції іонного обміну використовують попередник водневої форми цеоліту, такий як амонієву форму, то після сушіння цеоліт можна прожарити, щоб перетворити катіони аміаку у катіони водню. Отриманий цеоліт являє собою цеоліт, у якому катіони лужного металу займають щонайменше частину його центрів, здатних до обміну катіонів.

Стадії реакції обміну, необов'язкової промивки, сушки і, при необхідності, прожарювання можна повторювати стільки разів, скільки потрібно для забезпечення необхідного ступеню 60 обміну катіона.

Для приготування розчину, що використовується у реакції обміну на катіони лужного металу, можна використовувати будь-яку сіль лужного металу. Приклади відповідних солей лужних металів включають ацетати лужних металів, нітрати лужних металів, форміати лужних металів і хлориди лужних металів.

У цеолітах, призначені для застосування у даному винаході, щонайменше 5 мол. 9о центрів, здатних до обміну катіонів, зайняті катіонами одного або більшої кількості лужних металів.

Наприклад, щонайменше 10 мол.ЗУ5, переважно щонайменше 20 мол. 95 центрів цеоліту, здатних до обміну катіонів, зайняті катіонами одного або більшої кількості лужних металів.

Обмін у центрах цеоліту, здатних до обміну катіонів, на катіони лужних металів регулює кислотність цеоліту. Що ступінь обміну, тим нижче кислотність цеоліту. Для задач даного винаходу від 5 до 60 мол. 95 центрів цеоліту, здатних до обміну катіонів, переважно можуть бути зайняті катіонами одного або більшої кількості лужних металів, наприклад, від 5 до 50 мол. 9, наприклад, від 10 до 50 мол. 905, від 20 до 50 мол. 905, від 15 до 40 мол. 90, від 10 до 40 мол. 95 і від 20 до 40 мол. 95.

У кращому варіанті здійснення даного винаходу від 5 до 50 мол. 9о центрів цеоліту, здатних до обміну катіонів, зайняті катіонами одного або більшої кількості лужних металів, переважно, якщо цеоліт має каркасну структуру ЕЕБК, і більш переважно, якщо він є фер'єрітом.

У іншому варіанті здійснення даного винаходу від 5 до 50 мол. 95 центрів цеоліту, здатних до обміну катіонів, зайняті катіонами одного або більшої кількості лужних металів, вибраних з групи, що включає цезій та / або рубідій, переважно, якщо цеоліт має каркасну структуру РЕК і більш переважно, якщо він є фер'єрітом.

Синтетичні цеоліти зазвичай отримують у формі порошків. Оскільки порошок не має достатньої механічної міцності, його практичне застосування обмежене. Механічну міцність можна надати цеоліту шляхом формування агрегату цеоліту, наприклад, формованого виробу, такого як кулька або екструдат. Екструдат можна виготовити шляхом екструзії цеоліту у присутності сполучного й сушки і прожарювання отриманого екструдата.

На додаток до цеоліту каталітична композиція може містити щонайменше одне неорганічне оксидне сполучне. Прикладами підходящих неорганічних оксидних сполучних є діоксиди кремнію, оксиди алюмінію, алюмосилікати, силікати магнію, алюмосилікати магнію, оксиди

Зо титану, оксиди цирконію і глини.

Неорганічне оксидне сполучне переважно може міститися у композиції каталізатора в кількості, що знаходиться у діапазоні від 10 до 90 мас. 95 (у перерахунку на повну масу цеоліту і сполучного).

Цеолітна каталітична композиція застосовна для одночасної дегідратації і гідролізу суміші метанольної і метилацетатної сировини для спільного отримання оцтової кислоти і диметилового ефіру.

Відповідно до даного винаходу метанольну сировину і метилацетатну сировину вводять у взаємодію з цеолітною каталітичною композицією для спільного отримання продуктів - оцтової кислоти і диметилового ефіру. Цеоліт, що застосовується у даному винаході, каталізує дегідратацію метанолу та гідроліз метилацетату. Реакції дегідратації метанолу та гідролізу метилацетату можна описати рівняннями (1) і (2) відповідно:

СОН ее СН. Я ОН)

СНО ОСНІ НН є СПОСО СНУ

Метанольну сировину і метилацетатну сировину можна завантажити у зону реакції у вигляді одного потоку сировини. Однак переважно, якщо метанольну і метилацетатну сировину завантажують у зону реакції у вигляді окремих потоків сировини.

Молярне відношення метанол: метилацетат може бути будь-яким необхідним відношенням, але краще, якщо молярне відношення метанол: метилацетат знаходиться у діапазоні від 1: 0,1 до 1:40, наприклад, від 1:1 до 1:30.

Для протікання реакції гідролізу в якості реагенту необхідна вода. Воду можна отримати за реакції дегідратації, при якій вода утворюється іп 5йи. Однак переважно, якщо воду додають у зону реакції. Воду можна додати до метанольної та / або метилацетатної сировини або можна завантажувати у зону реакції у вигляді окремого потоку сировини. Воду переважно можна завантажувати у зону реакції в кількості, що знаходиться у діапазоні від 0,1 до 60 мол. об, такому як що знаходиться у діапазоні від З до 40 мол. 95, наприклад від 5 до 30 мол. 95 у перерахунку на повне завантаження метилацетату, метанолу та води.

Метанол і метилацетат отримують у промислових масштабах. У промисловому масштабі метанол зазвичай отримують каталітичним перетворенням синтез-газу. У промисловості метилацетат отримують, наприклад, шляхом етерифікації оцтової кислоти із використанням метанолу. Метилацетат також можна отримати карбонілювання диметилового ефіру у присутності цеолітного каталізатора у безводному середовищі.

Метанол і метилацетат можна застосовувати у даному винаході у вигляді чистої сировини.

Проте залежно від джерела метанольної і метилацетатної сировини, призначеної для застосування у даному винаході, у сировині можуть міститися невеликі кількості компонентів - побічних продуктів, таких як один або більшу кількість з наступних: оцтова кислота, диметиловий ефір, вода і ацетон. Ацетон може міститися у метилацетаті, отриманому каталізованим цеолітом карбонілюванням диметилового ефіру у безводному середовищі, а також може міститися у метанолі, отриманому каталітичним перетворенням синтез-газу. Повна кількість ацетону, що міститься у метанолі і метилацетаті, отриманих такими способами, може змінюватися, але може становити, наприклад, от 0,005 до 5 мол. 95.

Ацетон має температуру кипіння, близьку до температур кипіння метилацетату і метанолу, і тому ацетон складно відокремити від цих компонентів за допомогою простих методик перегонки. Проте встановлено, що ацетон, навіть при відносно низькому вмісті (порядку частин на мільйон), погано впливає на деякі цеолітні каталізатори, такі як фер'єріт, викликаючи більш швидку дезактивацію каталізаторів. Тому дуже бажано отримати каталізатори, які мають зменшену швидкість дезактивації при здійсненні способів перетворення метанолу та метилацетату із отриманням диметилового ефіру та оцтової кислоти, де щонайменше одне з метанольної і метилацетатної сировини містить ацетон.

Встановлено, що цеоліти, що застосовуються у даному винаході, стійкі до впливу ацетону та їх висока каталітична активність підтримується без суттєвої дезактивації. Зокрема, встановлено, що цеоліти, що застосовуються у даному винаході, стійкі до впливу ацетону при його утриманні, що становить від» 0 до 5 мол. бо у перерахунку на повне завантаження у зону реакції (включаючи будь-які рециркульовані продукти).

Таким чином, у одному варіанті здійснення даного винаходу щонайменше одна з метанольної і метилацетатної сировини містить ацетон. Ацетон можна завантажувати у зону реакції у кількості, що становить від» 0 до 5 мол. 956 у перерахунку на повне завантаження (включаючи будь рециркульовані продукти), наприклад, у кількості, що становить від 0,005 до 5

Зо мол. 9о, наприклад, у кількості, що становить від 0,5 до 5 мол. 95 у перерахунку на повне завантаження (включаючи будь-які рециркульовані продукти).

Переважно, якщо метилацетатну сировину, призначену для застосування у даному винаході, отримано каталізованим цеолітом карбонілюванням диметилового ефіру з утворенням метилацетату у безводному середовищі і вона може містити ацетон у кількості, що становить від» 0 до 5 мол. 95, наприклад, від 0,005 до 5 мол. 95, наприклад, від 0,5 до 5 мол. 9о (у перерахунку на повне завантаження у зону реакції, включаючи рециркульовані продукти).

Альтернативно та/або додатково, метанольну сировину, призначену для застосування у даному винаході, може бути отримано каталітичним перетворенням синтез-газу з утворенням метанолу і вона може містити ацетон у кількості, що становить від» 0 до 5 мол. 95, наприклад, від 0,005 до 5 мол. 9о, наприклад, від 0,5 до 5 мол. 95 (у перерахунку на повне завантаження у зону реакції, включаючи рециркульовані продукти).

Якщо принаймні одна сировина, метанольна та/або метилацетатна, містить ацетон, то переважно якщо воду завантажують у зону реакції в кількості, що знаходиться у діапазоні від 0,1 до 60 мол. 95, наприклад, у діапазоні від З до 40 мол. 95, наприклад, у діапазоні від 5 до 30 мол. 95 у перерахунку на повне завантаження у зону реакції (включаючи будь-які рециркульовані продукти).

У одному варіанті здійснення даного винаходу щонайменше одна сировина, метанольна та/або метилацетатна, містить ацетон, наприклад, у кількості, що становить від» 0 до 5 мол. 95, наприклад, у кількості, що становить від 0,005 до 5 мол. 95, наприклад, від 0,5 до 5 мол. 95 у перерахунку на повне завантаження у зону реакції (включаючи будь-які рециркульовані продукти), такий, що використовується цеоліт має каркасну структуру БЕК, наприклад, є фер'єрітом, і від 5 до 60 мол. 95, наприклад, від 10 до 50 мол. 95 центрів цеоліту, здатних до обміну катіонів, зайняті катіонами одного або більшої кількості лужних металів, і переважно катіонами одного або більшої кількості наступних: цезій і натрій.

У іншому варіанті здійснення щонайменше одна з метанольної і метилацетатної сировини містить ацетон, наприклад, у кількості, що становить від» 0 до 5 мол. 95, наприклад, у кількості, що становить від 0,005 до 5 мол. 95, наприклад, від 0, 5 до 5 мол. 95 у перерахунку на повне завантаження у зону реакції (включаючи будь-які рециркульовані продукти), такий, що використовується цеоліт має каркасну структуру РЕК, наприклад, є фер'єрітом, і від 5 до 60 60 мол. 96, наприклад, від 10 до 50 мол. 95 центрів цеоліту, здатних до обміну катіонів, зайняті катіонами одного або більшої кількості лужних металів, і переважно катіонами одного або більшої кількості наступних: цезій і натрій, і воду завантажують у зону реакції в кількості, що знаходиться у діапазоні від 0,1 до 60 мол. 95, наприклад, від З до 40 мол. 95, наприклад, від 5 до

ЗО мол. у перерахунку на повне завантаження у зону реакції (включаючи будь-які рециркульовані продукти).

У зону реакції також можна завантажити розріджувач, такий як інертний газ, наприклад, азот і гелій.

Спосіб можна провести у зоні реакції, як парофазну або як рідкофазну реакцію, наприклад, як реакцію у фіксованому шарі або як реакцію у суспензії.

Якщо спосіб проводять, як парофазну реакцію, то сировина до введення у зону реакцію може бути рідкофазною. Однак перед взаємодією з цеолітом рідкофазні компоненти необхідно випарувати, наприклад, шляхом використання пристрою для попереднього нагрівання.

Спосіб переважно проводять при температурах, що знаходяться у діапазоні від 170 до 2807

С. Встановлено, що цеоліти, що використовуються у даному винаході, є особливо підходящими для застосування при температурах, що знаходяться у діапазоні від 190 до 240 "С.

У кращому варіанті здійснення даного винаходу спосіб спільного отримання оцтової кислоти і диметилового ефіру проводять шляхом введення у взаємодію метанольної сировини і метилацетатної сировини, причому щонайменше одна з такої сировини необов'язково містить ацетон, наприклад, у кількості, що становить від» О до 5 мол. 95 у перерахунку на повне завантаження (включаючи будь-які рециркульовані продукти), при температурі, що знаходиться у діапазоні від 170 до 280" С, і переважно знаходиться у діапазоні від 190 до 240" С, наприклад, від 220 до 240" С, з цеолітом, що має каркасну структуру ЕЕК, таку як фер'єріт, і у якого від 5 до 60 95, наприклад, від 5 до 50 95, наприклад, від 10 до 50 95 центрів, здатних до обміну катіонів, зайняті катіонами одного або більшої кількості лужних металів, наприклад, катіонами одного або більшої кількості лужних металів, вибраних з групи, що включає цезій і натрій.

Спосіб можна проводити при атмосферному тиску або при тисках, що перевищують атмосферний. Якщо спосіб проводять у рідкій фазі, то його переважно проводити при повному тиску, який достатній для того, щоб утворюваний диметиловий ефір знаходився у розчині. Тому переважно, щоб тиск становив не менше 40 бар, наприклад, від 40 до 100 бар надлишкового

Зо тиску, більш переважно від 40 до 60 бар надлишкового тиску. Якщо спосіб проводять у паровій фазі, то переважні робочі тиски перебувають у діапазоні від атмосферного до 30 бар надлишкового тиску, наприклад, від 2 до 20 бар надлишкового тиску, наприклад, від 2 до 15 бар надлишкового тиску.

Годинна об'ємна швидкість газу (ЧОСГ) переважно знаходиться у діапазоні від 500 до 40000 г7, наприклад, від 1000 до 25000 г 7", наприклад, від 1000 до 15000 г 7.

Годинна об'ємна швидкість рідини (ГОШР) переважно знаходиться у діапазоні від 0,2 до 20, наприклад, у діапазоні від 0,5 до 10 г 7", наприклад, від 0,5 до 5 г 7" або у діапазоні від? до 8 г 7.

Спосіб можна проводити у безперервному або періодичному режимі, переважно у безперервному режимі.

У контексті даного винаходу потік продукту містить оцтову кислоту і диметиловий ефір. Потік продукту необов'язково може додатково містити воду, непрореагувавший метанол і непрореагувавший метилацетат. Оцтову кислоту і диметиловий ефір можна витягти з потоку продукту за допомогою звичайних методик очистки, таких як дистиляція. Диметиловий ефір зазвичай витягають у вигляді верхнього погона дистиляційної колони і оцтову кислоту зазвичай витягують з колони у вигляді нижньої фракції разом з метилацетатом, метанолом і водою.

Оцтову кислоту можна відокремити від цих компонентів за допомогою наступної дистиляції.

Витягнутий диметиловий ефір можна продати або його можна використовувати як сировину для способів отримання метилацетату шляхом карбонілювання. Оцтову кислоту можна продати або її можна використовувати як сировину для інших наступних технологій, таких отримання вінілацетату або етилацетату.

Даний винахід ілюструється наведеними нижче не обмежуваними прикладами.

Приклад 1 - Отримання С5-фер'єріту 20 г МНа-Фер'єріта (значення БАК дорівнює 20) (наприклад, 7еоїузі Іпіегпайопаї), 1,97 г

С5МОЗ (наприклад, Зідта Аїагісп, чистота 99 95) і 48 мл деіонізованої води перемішували при температурі оточуючої середовища протягом 16 г, сушили у вакуумі при тиску, рівному 250 мбар, і при температурі, що дорівнює 80" С, і потім нагрівали при 110" С протягом 20 год., потім прокаливали на повітрі при 500" С протягом З год. і отримували Н-фер'єріт, у якому 37 мол. 95 катіонних центрів зайняті цезієм.

Приклад 2 - Отримання С5-фер'єрітів

Серії каталізаторів отримували за методикою прикладу 1, за винятком того, що кількості такого, що використовується С5МОз були такими, як наведені у поданій нижче таблиці 1, щоб отримати Н-фер'єріти, у яких 9,2 мол. 95 і 18,5 мол. 95 катіонних центрів зайняті цезієм.

Приклад З - Отримання ферр'ерітів, що містять натрій, калій і рубідій

Повторювали методику прикладу 1 із використанням таких кількостей нітратів натрію, калію і рубідію, як зазначені в представленій нижче таблиці 1, щоб отримати Н-фер'єріти, у яких 9,2 мол. 95, 18,5 мол. 95 і 37 мол. 95 катіонних центрів зайняті натрієм, калієм або рубідієм.

Таблиця 1 11111111 бамол.ов | 18,5мол.95 | З/мол.бь

Прилад3 | - ВБ 7/7 037 | 075 | 149

Приклад 4 - Дегидратация / гідроліз із використанням Н-фер'єріту 0,015 г Фер'єріта у його водневій формі (значення БАК дорівнює 20, наприклад, 2еоїуві

Іптептаййопаї) пресували і просіювали і отримували частинки, що мають розмір від 100 до 160 мкм, їх поміщали у реактор і на них наносили 150 мкл карборунда. У реактор вводили азот і гелій при швидкості, що дорівнює 4,4 мл/хв. і 0,9 мл/хв. відповідно, що забезпечувало годинну об'ємну швидкість газу, рівну 16 000 г 7. Тиск підвищували до 10 бар надлишкового тиску і температуру реактора встановлювали такою, що дорівнює 1807 С. Парофазне завантаження, що містить 50 мол. 96 метилацетату, 30 мол. 906 метанолу і 20 мол. 95 води, пропускали через шар каталізатора при годинниковій об'ємній швидкості газу, що дорівнює 4000 г 7, і витримували при температурі реактора, такою, що дорівнює 180" С, протягом 48 год., потім температуру підвищували до 220" С і витримували протягом 120 год. і потім температуру знижували до 180"

С ої витримували протягом 36 г. Вихідний потік з реактора періодично аналізували із використанням газового хроматографа Іпіегесіепсе Тгасе, забезпеченого двома детекторами

ДТП (детектор теплопровідності) і одним детектором ПІД (полум'яний іонізаційний детектор), і він містив оцтову кислоту і диметиловий ефір. Дезактивацію Н-фер'єрітного каталізатора визначали на основі зниження його активності при 220" С протягом 120 г.

Приклад 5 - Дегідратація / гідроліз із використанням фер'єрітів, містять лужний метал

Повторювали приклад 4, за винятком того, що фер'єріт замінювали на кожний з фер'єрітних каталізаторів, що містять включені лужні метали, отримані відповідно з прикладами 1-3.

Зниження активності фер'єрітних каталізаторів, що містять включені лужні метали, визначали

Зо на основі зниження їхньої активності при 220" С протягом 120 г.

Швидкості дезактивації фер'єрітних каталізаторів, що містять включені лужні метали, порівняно з Н-фер'єрітом розраховували за допомогою наступного рівняння: швидкість дезактивації - |зниження активності Н-фер'єріту)/Їзниження активності фер'єріту, що містить включений лужний металі.

Відносні швидкості дезактивації (порівняно з Н-фер'єрітом) каталізаторів при різних ступенях обміну на лужний метал представлені у наведеній нижче таблиці 2. Чим вище відносна швидкість дезактивації, тим повільніше протікає дезактивація каталізатора.

Таблиця 2 метал 11111111 бемол.зв | 18в,5мол.Ую | З/мол.З 12117111 |717171717171712811111111|1711 о данихнемаєду//:

Як можна бачити з таблиці 2, всі фер'єріти, містять включені лужні метали, є значно більш стійкими до дезактивації, ніж Н-фер'єріт, і, зокрема, чим більше кількість включеного лужного металу, тим стійкішим є каталізатор.

Приклад 6 - Дегідратація/гідроліз у присутності ацетону

Н-фер'єріт (значення 5АК дорівнює 20, виробник: 7еоїуві Іпіегпайіопаї Іпс) і все каталізатори, отримані у прикладах 1-3, використовували в якості каталізатора для дегідратації / гідролізу метанолу та метилацетату. Перед використанням 0,015 г каталізатора пресували і просіювали і отримували частинки, що мають розмір від 100 до 160 мкм, їх поміщали у реактор і на них наносили 150 мкл карборунда. У реактор вводили азот і гелій при швидкості, що дорівнює 4,4 мл/хв. і 0,9 мл/хв. відповідно, що забезпечувало годинну об'ємну швидкість газу, рівну 16 000 г - 1, Тиск підвищували до 10 бар надлишкового тиску і температуру реактора встановлювали такою, що дорівнює 1807 С. Парофазне завантаження, що містить 47,5 мол. 96 метилацетату, 28,5 мол. 95 метанолу, 19 мол. 95 води і 5 мол. 95 ацетону, пропускали через шар каталізатора при годинниковій об'ємній швидкості газу, що дорівнює 4000 г 7", і витримували при температурі реактора, такою, що дорівнює 180" С, протягом 36 год., потім температуру підвищували до 2007

С ї витримували протягом 72 год., потім температуру підвищували до 220" С і витримували протягом ще 72 год. і потім температуру знижували до 180" С і витримували протягом 48 г.

Вихідний потік з реактора періодично аналізували із використанням газового хроматографа

Іп'ег5сіепсе Тгасе, забезпеченого двома детекторами ДТП і одним детектором ПІД, і він містив оцтову кислоту і диметиловий ефір. Дезактивацію кожного каталізатора визначали на основі зниження його активності при 200-220" С протягом 144 г. Швидкості дезактивації каталізаторів (порівняно з Н-фер'єрітом) при різних ступенях обміну на лужний метал представлені у наведеній нижче таблиці 3. Чим вище відносна швидкість дезактивації, тим повільніше протікає дезактивація каталізатора.

Таблиця З 11111017 молов | 1в,5мол.уь | З7мол.бв 727 Ї777171717171717171577777771171Ї77171717171717122 | о данихнемаєд//

Як можна бачити з таблиці 3, фер'єріти, містять лужні метали, набагато менше схильні до дезактивації у присутності ацетону, ніж Н-фер'єріт. Зокрема, виявлена значна стійкість до впливу ацетону при більшій кількості включеного металу.

Приклад 7 - Отримання С5-ферр'ерітів

Повторювали приклад 1 із використанням МН4А-фер'єріту, що має значення БАК, що дорівнює 55 (наприклад, 7еоїузі Іпіегпайіопаї), і додавали 0,66 г, 0,88 г ії 1,09 г С5МОЗ3, щоб отримати Н-фер'єріти, які мають значення 5АК, що дорівнює 55, у яких 30 мол. 90, 40 мол. 95 і

Зо 50 мол. 95 катіонних центрів зайняті цезієм.

Приклад 8 - Реакція дегідратації/гідролізу

Повторювали реакцію дегідратації/гідролізу прикладу 4 із використанням Н-фер'єріту, що має значення ЗАК, що дорівнює 55, і фер'єрітних каталізаторів, що містять включений цезій, отриманих відповідно до прикладу 7. Швидкості дезактивації ферр'ерітів, що містять цезій (порівняно з Н-фер'єрітом) при різних ступенях обміну на цезій, представлені у наведеній нижче таблиці 4. Чим вище відносна швидкість дезактивації, тим повільніше протікає дезактивація каталізатора.

Таблиця 4 11111007 Збмол.уь | 4бмол.уь | 5Омол.бв

У цьому прикладі показано, що при високих молярних відношеннях діоксид кремнію:діоксид алюмінію фер'єріт, що містить включений лужний метал, набагато менше схильний до дезактивації, ніж Н-фер'єріт.

Приклад 9 - Дегідратація/гідроліз у присутності ацетону

Повторювали реакцію дегідратації / гідролізу прикладу 6 повторювали із використанням Н- фер'єріту, що має значення 5АК, що дорівнює 55, і фер'єрітних каталізаторів, що містять включений цезій, отриманих відповідно до прикладу 7. Швидкості дезактивації ферр'ерітів, що містять цезій (порівняно з Н-фер'єрітом) при різних ступенях обміну на цезій, представлені у наведеній нижче таблиці 5. Чим вище відносна швидкість дезактивації, тим повільніше протікає дезактивація каталізатора.

Таблиця 5 метал 11111111 Збмол-ув | 4бмол.уе | 5бмол.бь

У цьому прикладі показано, що фер'єріт, що містить цезій, набагато менше схильний дезактивації у присутності ацетону, ніж Н-фер'єріт.

Приклад 10 - Отримання каталізаторів В-Е

Серії ферр'ерітів, що містять різні кількості включеного цезію, отримували з фер'єріту у водневій формі, що має значення 5АК, що дорівнює 20 (позначений, як каталізатор А), і ацетату цезію (наприклад, Зідта Аїйгісп). 5 г Фер'єріта у водневій формі і ацетат цезію в кількості, зазначеному у таблиці 6, додавали до 12 мкл деїіонізованої води і перемішували при кімнатній температурі протягом 16 г. При перемішуванні з суміші видаляли воду у вакуумі за допомогою роторного випарника, працюючого при тиску, що дорівнює 150 мбар, і 60" С, і потім сушили при 1107 С протягом 20 год. і отримували тверду речовину. Тверду речовину прокаливали на повітрі при 5007 С протягом З г. Прожарені продукти представляли собою фер'єріта у водневій формі, містять включений цезій у кількості, що становить 20, 30, 40 або 50 мол. 95 (позначені, як каталізатори В-Е відповідно).

Таблиця 6 нини жининнши б зни шин в11111111111111111111105245. | 77777740

Приклад 12 - Реакція дегідратації/гідролізу у присутності ацетону 0,015 г кожного з каталізаторів А-Е пресували і просіювали і отримували частинки, що мають розмір від 100 до 160 мкм. Частинки каталізатора поміщали на шар спеченого металу (розмір пір дорівнює 20 мкм) у реакторну пробірку і решту реактора заповнювали за допомогою 150 мкл карборунда. У реактор вводили азот і гелій при повній годинниковій об'ємній швидкості газу, що дорівнює 16 000 г 7. У реакторі створювали тиск, який дорівнює 10 бар надлишкового тиску, і нагрівали до температури, яка дорівнює 1807 С. Парофазне завантаження, що містить 72 мол. 95 метилацетату, 7,5 мол. 95 метанолу, 0,5 мол. 95 ацетону і 20 мол. 956 води завантажували у реактор при годинниковій об'ємній швидкості газу, що дорівнює 4000 г 7 і витримували протягом 46 год. і потім температуру підвищували до 210" С і витримували протягом 110 год., і

Зо потім температуру знижували до 1807 С і витримували протягом 45 г. Потім температуру підвищували від такої, яка дорівнює 1807 С до 210" С і витримували протягом 111 год. і потім температуру знижували до 180" С і витримували протягом 55 г. Потім температуру підвищували від такої, яка дорівнює 180 "С до 230 "С і витримували протягом 116 год. і потім температуру знижували до 180" С і витримували протягом 35 г. Потім температуру підвищували від такої, яка дорівнює 1807 С до 250" С і витримували протягом 97 год. і потім температуру знижували до 1807 С ї витримували у протягом 35 г. Вихідний потік з реактора періодично аналізували із використанням газового хроматографа Іпіегосіепсе Тгасе, забезпеченого двома детекторами

ДТП ї одним детектором ПІД, і він містив оцтову кислоту і диметиловий ефір. У таблиці 7 наведені швидкості дезактивації, отримані для кожного з каталізаторів А-Е у ході циклів реакції, проведених при температурах, що дорівнюють 210" С (другий цикл), 230" С і 2507 С. Швидкості дезактивації каталізаторів розраховували, як (виражені удо втрати виходів продуктів за один прохід у одиницю часу (ВПЕ)) / день для кожного з продуктів, диметилового ефіру та оцтової кислоти.

Таблиця 7

Каталіза- | С5 (мол. 95) | Температура Швидкість дезактивації Швидкість дезактивації тор сс) для диметилового ефіру для оцтової кислоти

А 11179011120 | 7777711771511171111111718 в 29 14515055. 1 27710113 291056 1 .02.6ЮД 7. ро 11210 Ї7777717111081111111111104

ЕЕ 7271728661.291....08. 1.6.4 6ющЩД

А 2 2 12 2 6 0 20211777 2ю6011155015 в7177117729129 136 Щщ(|5Б. 3 56Ю6 61171177ю126 м 15.55.56. 1

А 21172 2 90011726 138 1565 0 щюД 1

В 71720120 17777711118911111111111160111 27710113 20160135 61117712 5817 1

З таблиці 7 можна бачити, що швидкість дезактивації кожного з каталізаторів, що містять включений цезій (каталізатори В-Е), значно менше порівняно з каталізатором А (Н-фер'єріт).

Приклад 13 - Вплив ацетону

У цьому прикладі досліджені реакції дегідратації-гідролізу метанольної і метилацетатної сировини у присутності і за відсутності ацетону, що проводяться у присутності Н-фер'єрітного каталізатора. Екструдати Н-фер'єріта (значення ЗАК дорівнює 20), що містять 20 мас. 95 оксиду алюмінію і мають діаметр, що дорівнює 3,2 мм, подрібнювали і просіювали і отримували частки розміром 250-500 мкм. 0,3 г частинки каталізатора завантажували у кожний з 4 реакторів 4-реакторної канальної мікрореакторної установки. Мікрореакторна установка складалася з 4 окремих ИО-подібних реакторних пробірок, виготовлених зі сплаву Хастелой, які мають внутрішній діаметр, що дорівнює 6 мм, у кожну з пробірок подавали окремі особливі потоки газоподібного (регулювали із використанням окремих клапанів для регулювання масової витрати) і рідкої сировини. Кожен потік рідкої сировини вводили у реактор у формі пари із використанням шприцевого насоса. До введення у взаємодію з шаром каталізатора пароподібне завантаження змішували з 80 мол. 95 інертного газу над попередніми шаром інертного карбіду кремнію, потім її пропускали через шар каталізатора при повній годинниковій об'ємній швидкості газу (ЧОСГ), такої, яка дорівнює приблизно 10500 г 7.

Рідке завантаження, що складається з 50 мол. 96 метилацетату, 30 мол. 95 метанолу і 20 мол. 95 води, завантажували у реактор 1. Рідкі завантаження, що складаються з метилацетату, метанолу, води із додаванням ацетону при молярній концентрації, такій, яка дорівнює 0,5, 1,0 і 3,0 95, завантажували у реактори 2, З і 4 відповідно.

У кожному реакторі встановлювали температуру проведення реакції, рівну 180" С, за допомогою нагрівача - бані із псевдозрідженим шаром піску. Кожен реактор містив незалежний регулятор тиску і повний тиск при проведенні реакції у кожному реакторі підтримували що дорівнює 10 бар надлишкового тиску. Кожній реакції давали протікати протягом приблизно 450 г. Потік продукту з кожного реактора нагрівали у системі у системі нагрівальних печей і

Зо трубчастих нагрівачів для підтримки потоку у газовій фазі для проведення аналізу. Перед проведенням аналізу тиск у кожному потоці продукту знижували до атмосферного тиску. Кожен потік продукту періодично аналізували за допомогою газової хроматографії (Адіїепі Місгоссс) і отримували дані про склад компонентів завантаження та продукту. Вплив ацетону на робочі характеристики каталізатора протягом періоду часу, що дорівнює від 50 до 400 г безперервної роботи, представлені у наведеній нижче таблиці 8. У таблиці 8 наведено отримані швидкості дезактивації, розраховані, як (втрати виходів продуктів за один прохід у одиницю часу (ВПЕ)) / день для кожного з продуктів реакції, диметилового ефіру (ДМЕ) і оцтової кислоти.

Таблиця 8

Реактор Ацетон (мол. 95) Швидкість дезактивації Швидкість дезактивації для ДМЕ для оцтової кислоти 74171177777111117180 7. ї17777717117185 ЇЇ 998 2

Як можна ясно бачити з таблиці 8, присутність ацетону у загрузках для проведення реакції дегідратації / гідролізу є шкідливою для фер'єрітного каталізатора, оскільки призводить до підвищення швидкості дезактивації каталізатора.

Claims (18)

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ

1. Спосіб спільного одержання оцтової кислоти і диметилового ефіру з суміші метанолу і метилацетату, який включає введення у взаємодію метанольної сировини і метилацетатної сировини з цеолітною каталітичною композицією в зоні реакції при температурі, що знаходиться в діапазоні від 170 до 280 "С, з одержанням оцтової кислоти і диметилового ефіру, причому зазначена каталітична композиція включає цеоліт, який містить 2-мірну канальну систему, яка містить щонайменше один канал, утворений 10-членними кільцями, і де щонайменше 5 мол. Фо центрів цеоліту, здатних до обміну катіонів, зайняті катіонами одного або більшої кількості лужних металів.

2. Спосіб за п. 1, в якому цеоліт додатково містить щонайменше один канал, утворений 8- членними кільцями.

3. Спосіб за п. 1 або п. 2, в якому цеоліт має каркасну структуру, вибрану з групи, що включає ЕЕВ, НЕО, МЕ5, БАС, 5ТІ, МЕ5, ММУУМУ і ТЕВ, де кращою є ЕРЕВ.

4. Спосіб за п. 3, в якому цеоліт має каркасну структуру ЕЕНК і є фер'єритом.

5. Спосіб за будь-яким з пп. 1-4, в якому цеолітом, в якому необхідно провести обмін, є фер'єрит в водневій формі.

6. Спосіб за будь-яким з пп. 1-5, в якому лужним металом є цезій.

7. Спосіб за будь-яким з пп. 1-6, в якому щонайменше 10 мол. 95 центрів цеоліту, здатних до обміну катіонів, зайняті одним або більшою кількістю катіонів лужних металів.

8. Спосіб за будь-яким з пп. 1-7, в якому від 5 до 60 мол. 95, наприклад, від 5 до 50 мол. 905, центрів цеоліту, здатних до обміну катіонів, зайняті одним або більшою кількістю катіонів лужних металів.

9. Спосіб за будь-яким з пп. 1-8, в якому цеоліт має значення 5АВ, що знаходяться в діапазоні від 10 до 90, переважно знаходяться в діапазоні від 13 до 60, наприклад, від 17 до 55 або від 20 до 55.

10. Спосіб за будь-яким з пп. 1-9, в якому принаймні одна сировина, метанольна та метилацетатна сировина, містить ацетон.

11. Спосіб за п. 10, в якому повна кількість ацетону, що міститься щонайменше в одній сировині, метанольній сировині та метилацетатній сировині, становить від 20 до 5 мол. 95 у перерахунку на повне завантаження, включаючи будь-які рециркульовані продукти.

12. Спосіб за будь-яким з пп. 1-11, в якому метилацетатна сировина одержана при каталізованому цеолітом карбонілюванні диметилового ефіру з одержанням метилацетату.

13. Спосіб за будь-яким з пп. 1-12, де спосіб проводять при температурі, що знаходиться в діапазоні від 190 до 240 "С.

14. Спосіб за будь-яким з пп. 1-13, в якому каталітична композиція містить щонайменше одне неорганічне оксидне сполучне.

15. Спосіб за будь-яким з пп. 1-14, в якому молярноє відношення метанол: метилацетат знаходиться в діапазоні від 1:0,1 до 1:40.

16. Спосіб за будь-яким з пп. 1-15, в якому воду завантажують в зону реакції переважно в кількості, що знаходиться в діапазоні від 0,1 до 60 мол. 95, наприклад, від З до 40 мол. 95,

наприклад, від 5 до 30 мол. 95 у перерахунку на повне завантаження в зону реакції, включаючи будь-які рециркульовані продукти.

17. Спосіб за будь-яким з пп. 1-16, де спосіб проводять в паровій фазі.

18. Спосіб за п. 17, де спосіб проводять при повному тиску, що знаходиться в діапазоні від 2 до бар надлишкового тиску, наприклад від 2 до 15 бар надлишкового тиску.