KR20170023804A - 메틸 아세테이트 혼합물의 정제 방법 - Google Patents

메틸 아세테이트 혼합물의 정제 방법 Download PDF

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Abstract

제올라이트 촉매의 존재 하에서 디메틸 에테르를 카보닐화시킴으로써 유래한 혼합물을 증류시켜서, 공급 혼합물과 비교하여 아세트알데하이드가 고갈된 오버헤드 스트림, 공급 혼합물과 비교하여 아세트알데하이드가 고갈된 베이스 스트림, 및 공급 혼합물과 비교하여 아세트알데하이드가 풍부한 사이드배출 스트림을 생성시키고, 공급 혼합물의 컬럼으로의 공급 지점 위의 지점에서 아세트알데하이드가 풍부한 사이드배출 스트림을 컬럼으로부터 배출시키는 것을 포함하는, 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르 및 아세트알데하이드의 혼합물로부터 아세트알데하이드를 제거하는 방법이 기술된다. 정제된 혼합물은 아세트산 및 디메틸 에테르의 공동-생산 방법에 대한 공급원료로 사용될 수 있다.

Description

메틸 아세테이트 혼합물의 정제 방법 {PROCESS FOR PURIFYING METHYL ACETATE MIXTURES}
본 발명은 메틸 아세테이트, 아세트알데하이드 및 디메틸 에테르의 혼합물로부터 아세트알데하이드를 제거하는 방법에 관한 것이다. 정제된 메틸 아세테이트는 아세트산 및 디메틸 에테르 공동-생산 공정에 대한 공급원료로 유용하다.
아세트산 및 디메틸 에테르를 제조하기 위한 공동-생산 공정에서는 이 공정에 대한 공급원료로 메틸 아세테이트 및 메탄올이 사용된다. 저급 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트는 알킬 에테르, 예를 들어 디메틸 에테르를 제올라이트 촉매의 존재하에서 일산화탄소-함유 공급물과 함께 카보닐화시킴으로써 생산될 수 있다. 그와 같은 카보닐화 공정은, 예를 들어 US 7,465,822에 기재되어 있다.
WO 2011027105에는 메탄올과 메틸 아세테이트의 공급원료 혼합물의 탈수 및 가수분해를 촉매화하는데 산 제올라이트를 사용하는, 아세트산 및 디메틸 에테르의 공동-생산 공정이 기재되어 있다.
WO 2013124404에는, 메탄올과 메틸 아세테이트의 혼합물을, 200 내지 260℃의 온도에서, 10-원 고리를 가지며 실리카:알루미나 몰 비가 적어도 22:1인 적어도 하나의 채널을 포함하는 2차원 채널 시스템을 갖는 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물과 접촉시킴에 의해, 상기 혼합물로부터 아세트산 및 디메틸 에테르를 공동생산하는 공정이 기재되어 있다.
WO 2013124423에는, 메탄올과 메틸 아세테이트의 혼합물을, 10-원 고리 및 하나 이상의 알칼리 금속 양이온에 의해 점유된 적어도 5%의 양이온 교환 능력을 갖는 적어도 하나의 채널을 포함하는 2-차원 채널 시스템을 갖는 제올라이트 촉매와 접촉시킴에 의해, 상기 혼합물로부터 아세트산 및 디메틸 에테르를 공동-생산하는 공정이 기재되어 있다.
카보닐화 공정으로부터의 미정제 반응 생성물 및, 특히 제올라이트 촉매의 존재 하에서 디메틸 에테르를 일산화탄소 함유 기체로 카보닐화시키는 공정으로부터의 미정제 반응 생성물이 아세트알데하이드를 함유할 수 있음이 현재 발견되었다. 그러나, 아세트산 및 디메틸 에테르를 공동-생산하는 공정에서 공급물 스트림에 상당 수준의 아세트알데하이드가 존재하면, 이 아세트알데하이드는 그와 같은 공정에 사용된 고형 산 촉매, 및 특히 고형 브뢴스테드 산 촉매의 촉매 성능에 유해한 영향을 미치는 것으로 확인되었기 때문에 바람직하지 않다.
따라서, 촉매의 존재 하에서 및 특히 고형 산 촉매, 예컨대 고형 브뢴스테드 산 촉매의 존재 하에서 수행된 메틸 아세테이트 및 메탄올 공급원료로부터 아세트산 및 디메틸 에테르를 제조하는 공정에 직접 사용될 수 있는, 정제된 공급원료를 제공할 및 특히 정제된 메틸 아세테이트 공급원료를 제공할 필요가 있다.
따라서, 본 발명은
(i) 메틸 아세테이트, 아세트알데하이드 및 디메틸 에테르의 혼합물을 증류 컬럼으로 공급하는 단계;
(ii) 상기 혼합물을 증류시켜서, 공급 혼합물과 비교하여 아세트알데하이드가 고갈된 오버헤드 스트림, 공급 혼합물과 비교하여 아세트알데하이드가 고갈된 베이스 스트림, 및 공급 혼합물과 비교하여 아세트알데하이드가 풍부한 사이드배출(sidedraw) 스트림을 생성시키는 단계;
(iii) 공급 혼합물의 컬럼으로의 공급 지점 위의 지점에서 컬럼으로부터 아세트알데하이드가 풍부한 사이드배출 스트림을 배출시키는 단계를 포함하며,
상기 증류 컬럼으로의 공급 혼합물이, 제올라이트 카보닐화 촉매의 존재 하에서 디메틸 에테르를 일산화탄소로 카보닐화시키는 하나 이상의 공정으로부터 유래하는, 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르 및 아세트알데하이드의 혼합물로부터 아세트알데하이드를 제거하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에서, 메틸 아세테이트, 아세트알데하이드 및 디메틸 에테르의 공급 혼합물로부터 아세트알데하이드를 제거하는 것은 증류 컬럼에서의 분별 증류 방법에 의해 수행된다. 아세트알데하이드는 컬럼으로의 공급 혼합물의 공급 지점 위에서 사이드배출물로서 휘발성 성분으로 제거되며, 디메틸 에테르는 컬럼 헤드로부터 가벼운 성분으로 제거되며, 메틸 아세테이트는 컬럼 베이스로부터 무거운 성분으로 제거된다.
원하는 경우에, 증류된 디메틸 에테르는 추가 정제시킬 필요 없이 디메틸 에테르를 일산화탄소 함유 기체로 카보닐화시켜서 메틸 아세테이트를 생성시키는 공정으로의 공급물로 직접 사용될 수 있고/있거나, 다른 화학 공정에 대한 공급원료로 사용될 수 있다.
유리하게는, 정제된 메틸 아세테이트는 추가 정제시킬 필요 없이 아세트산 및 디메틸 에테르를 공동-생산하는 공정으로 직접 공급될 수 있다.
따라서, 본 발명은
(a) (i) 메틸 아세테이트, 아세트알데하이드 및 디메틸 에테르의 혼합물을 증류 컬럼으로 공급하고;
(ii) 상기 공급 혼합물을 증류시켜서, 공급 혼합물과 비교하여 아세트알데하이드가 고갈된 오버헤드 스트림, 공급 혼합물과 비교하여 아세트알데하이드가 고갈되며 메틸 아세테이트를 포함하는 베이스 스트림, 및 공급 혼합물과 비교하여 아세트알데하이드가 풍부한 사이드배출 스트림을 생성시키고;
(iii) 공급 혼합물의 컬럼으로의 공급 지점 위의 지점에서 컬럼으로부터 아세트알데하이드가 풍부한 사이드배출 스트림을 배출시킴으로써, 메틸 아세테이트, 아세트알데하이드 및 디메틸 에테르의 혼합물을 정제하는 단계;
(b) 임의적인 메탄올과 함께 베이스 스트림의 적어도 일부를, 아세트산 및 디메틸 에테르를 포함하는 미정제 반응 생성물을 생산하기에 효과적인 적어도 하나의 촉매를 함유하는 반응 구역으로 공급하는 단계; 및
(c) 상기 미정제 반응 생성물로부터 아세트산 및 디메틸 에테르를 회수하는 단계를 포함하는, 아세트산 및 디메틸 에테르의 공동-생산 방법을 추가로 제공한다.
도 1은, 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르 및 아세트알데하이드를 포함하는 공급 혼합물을 단일 증류 단계에서 정제하여 상기 공급 혼합물로부터 아세트알데하이드를 제거하는 본 발명의 구현예를 예시하는 개략적인 도면이다.
도 2는, 증류 컬럼의 다양한 단(stage)에서 아세트알데하이드의 액상 프로파일 조성이다.
도 3은, 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르, 아세트알데하이드 및 메틸 포르메이트를 포함하는 공급 혼합물을 2단계 정제하여 상기 공급 혼합물로부터 아세트알데하이드 및 메틸 포르메이트 불순물을 제거하는 본 발명의 구현예를 예시하는 개략적인 도면이다.
도 4는, 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르, 메탄올, 물, 아세트알데하이드 및 메틸 포르메이트를 포함하는 조합된 공급 혼합물을 단일 증류 단계에서 정제하여 상기 공급 혼합물로부터 아세트알데하이드 및 메틸 포르메이트 불순물을 제거하는 본 발명의 구현예를 예시하는 개략적인 도면이다.
아세트알데하이드는, > 100 ppm 내지 1 몰% 이하, 예컨대 100 ppm 초과, 200 ppm 초과 또는 500 ppm 초과 또는 1000 ppm 초과 또는 2000 ppm 초과 또는 1 몰%이하의 아세트알데하이드의 양으로, 컬럼으로의 공급 혼합물 중에 존재할 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 구현예에서, 단계 (i)에서, 컬럼으로의 공급 혼합물은 메틸 아세테이트, 아세트알데하이드, 및 > 0 내지 50 몰%의 디메틸 에테르, 예컨대 5 내지 45 몰%, 예를 들어 10 내지 40 몰%, 예를 들어 10 내지 30 몰%의 디메틸 에테르를 함유한다.
본 발명의 하나 이상의 구현예에서, 단계 (i)에서, 메틸 아세테이트, 아세트알데하이드 및 디메틸 에테르의 공급 혼합물은 > 0 내지 50 몰%의 디메틸 에테르 및 1 몰% 이하, 예를 들어 > 100 ppm 내지 1 몰%의 아세트알데하이드를 포함한다.
단계 (i)에서, 공급 혼합물은, 제올라이트 카보닐화 촉매, 예를 들어 모데나이트 및 페리어라이트 제올라이트 촉매 중 하나 또는 둘 모두, 및 임의로 수소의 존재 하에서 디메틸 에테르를 일산화탄소로 카보닐화시켜서 메틸 아세테이트를 생산하는 하나 이상의 공정으로부터 유래할 수 있다. 그와 같은 공급 혼합물은 일반적으로 주요 성분으로 메틸 아세테이트 및 디메틸 에테르를 불순물 수준의 아세트알데하이드와 함께 포함한다. 그와 같은 경우에, 증류 컬럼으로의 공급 혼합물은 > 100 ppm 내지 1 몰% 이하, 예컨대 100 ppm 이상, 또는 200 ppm 이상, 또는 500 ppm 이상 또는 1000 ppm 이상, 또는 2000 ppm 이상 또는 1 몰% 이하의 아세트알데하이드의, 아세트알데하이드 함량을 가질 수 있다. 공급 혼합물은 소량의 아세트산; 물; 및 용해된 기체, 예컨대 하나 이상의 탄소 산화물 및 수소 및 메탄 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 따라서, 아세트알데하이드에 추가하여, 공급 혼합물은 50 내지 80 몰% 메틸 아세테이트, > 0 내지 30 몰%, 예를 들어 10 내지 20 몰%의 디메틸 에테르, 0 내지 3 몰%의 아세트산, 0 내지 20 몰%의 물, 및 0 내지 10 몰%의 탄소 산화물 및 수소 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
적합하게는, 단계 (ii)에서, 증류 컬럼은 고압에서, 예컨대 약 0.5 barg (50kPa) 이상, 예컨대 약 0.5 barg 내지 30 barg (50 내지 3000kPa), 예를 들어 약 10 내지 30 barg (1000 내지 3000kPa)의 압력에서 작동된다.
본 발명의 하나 이상의 구현예에서, 단계 (ii)에서, 증류 컬럼은 10 내지 30 barg (1000 내지 3000kPa)의 압력에서 및 40 내지 90℃의 헤드 온도에서 작동된다.
단계 (ii)에서, 증류 컬럼은, 원하는 헤드 스트림 조성과 같은 인자에 따라 다른 헤드에 대한 환류 비에서 액체 환류물이 컬럼 헤드로 반송됨으로 작동될 수 있다. 10 내지 30 barg (1000 내지 3000kPa)의 작동 압력 및 40 내지 90℃의 헤드 온도에서, 적합한 환류 비는 1 내지 4, 예를 들어 1.5 내지 2.5의 범위 내이다. 적합하게는, 비등 비(boil-up ratio)는 2 내지 8의 범위 내일 수 있다.
적합하게는, 증류 컬럼은 적어도 5개, 예컨대 적어도 15개의 이론 단, 예를 들어 20 내지 60개의 이론 단을 갖는다. 증류 컬럼이 상이한 효율을 가질 수 있기 때문에, 15개의 이론 단은 약 0.7의 효율을 갖는 적어도 25개의 실제 단 또는 약 0.5의 효율을 갖는 적어도 30개의 실제 단과 같을 수 있다.
단계 (i)에서, 공급 혼합물은 증기로 또는 액체로 증류 컬럼에 공급될 수 있다. 바람직하게는, 공급 혼합물은 액체로 컬럼에 공급된다. 아세트알데하이드가 고갈되고 주로 디메틸 에테르를 포함하는 헤드 스트림이 증기로 배출될 수 있다. 전형적으로, 헤드 스트림은 적어도 60 몰%의 디메틸 에테르, 예를 들어 60 내지 95 몰%의 디메틸 에테르를 포함할 수 있다. 헤드 증기의 적어도 일부가 응축될 수 있고, 응축된 액체의 일부는 환류물로 컬럼으로 반송될 수 있다.
단계 (iii)에서, 공급 혼합물과 비교하여 아세트알데하이드가 풍부한 사이드배출 스트림이 공급 혼합물의 컬럼으로의 공급 지점 위의 지점에서 증류 컬럼으로부터 배출된다. 사이드배출 스트림 내 아세트알데하이드의 회수는, 공급 혼합물의 컬럼으로의 공급 지점 아래의 증류 컬럼에 충분한 제거 능력을 제공함에 의해 향상될 수 있다. 따라서, 증류 컬럼이 공급 혼합물의 공급 지점 아래에 적어도 3개의 이론 단, 예를 들어 3 내지 10개의 이론 단을 갖는 것이 바람직하다.
사이드배출 스트림 내 아세트알데하이드 회수를 최적화하기 위해서는, 단계 (iii)에서, 사이드배출 스트림이 컬럼 내 아세트알데하이드의 최대 농도 지점에서 또는 그 근방에서 컬럼으로부터 배출되는 것이 바람직하다. 당업자에 의해 인지될 것이듯이, 아세트알데하이드 농도가 최대일 컬럼 내 지점은, 사용된 특정 작동 조건, 및 특히 사용된 특정 압력, 온도 및 환류 비에 따른다. 컬럼 내 성분의 농도는, 예를 들어 컬럼의 가변되는 단에서 증류 혼합물의 조성 분석, 예컨대 기체 크로마토그래피 기술에 의한 조성 분석에 의해 용이하게 측정될 수 있다.
전형적으로, 40개 단 컬럼에 대해서, 공급 혼합물의 컬럼으로의 공급 지점은 컬럼 헤드로부터 계수된 단 10 내지 25에 있을 수 있고, 사이드배출 스트림은 헤드로부터 계수된 단 4 내지 15에서 배출되는데, 단, 사이드배출물은 컬럼의 공급 단 위의 단에서 컬럼으로부터 배출된다.
본 발명의 하나 이상의 구현예에서, 단계 (i)의 증류 컬럼은 10 내지 30 barg의 압력, 40 내지 90℃의 헤드 온도 및 1 내지 4의 환류 비에서 작동된 40 단 컬럼이며, 공급 혼합물의 컬럼으로의 공급 지점은 컬럼 헤드로부터 계수된 단 10 내지 25에 있을 수 있고, 사이드배출 스트림은 헤드로부터 계수된 단 4 내지 15에서 배출될 수 있다.
바람직하게는, 단계 (iii)에서, 사이드배출 스트림이 증류 컬럼으로부터 액체로 배출된다. 아세트알데하이드에 추가하여, 사이드배출 스트림은 일정량의 디메틸 에테르 및 메틸 아세테이트 중 하나 또는 둘 모두를 추가로 포함할 수 있다.
공급 혼합물을 증류시키면, 공급 혼합물과 비교하여 아세트알데하이드가 고갈된 베이스 스트림이 생성된다. 베이스 스트림은 메틸 아세테이트를 포함하고, 바람직하게는 컬럼으로의 공급 혼합물 중에 존재하는 다량의 메틸 아세테이트를 포함한다. 베이스 스트림은 또한 공급 혼합물 중에 존재하는 적은 비율의 아세트알데히드, 예컨대 100 ppm 이하의 아세트알데하이드를 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 구현예에서, 본 방법은 100 ppm 이하, 75 ppm 이하 또는 50 ppm 이하의, 베이스 스트림 내 아세트알데하이드 함량을 제공하는데 효과적이며, 이 경우에 공급 혼합물은 100 ppm 초과 또는 200 ppm 초과 또는 500 ppm 초과 또는 1000 ppm 초과 또는 2000 ppm 초과의 아세트알데하이드 함량을 갖는다.
단계 (i)에서, 공급 혼합물은 > 0 내지 80 몰%의, 예를 들어 50 내지 80 몰%의 메틸 아세테이트, 100 ppm 초과의 아세트알데하이드 또는 500 ppm 초과의 아세트알데하이드 또는 1000 ppm 초과의 아세트알데하이드 또는 2000 ppm 초과의 아세트알데하이드 내지 1 몰% 이하의 아세트알데하이드, 및 > 0 내지 50 몰%, 예를 들어 10 내지 30 몰%의 디메틸 에테르를 포함할 수 있다. 그와 같은 경우에, 본 발명의 방법은 약 0 내지 100 ppm의 아세트알데하이드 함량을 갖는 베이스 스트림을 제공하는데 효과적이다.
유리하게는, 아세트알데하이드가 고갈되고 메틸 아세테이트를 포함하는 베이스 스트림 또는 그 일부가, 추가 정제시킬 필요없이 촉매의 존재 하에 탈수-가수분해에 의해 아세트산 및 디메틸 에테르를 공동-생산하는 방법으로 직접 공급될 수 있다.
따라서, 본 발명의 하나 이상의 구현예에서, 메틸 아세테이트를 포함하는 베이스 스트림 또는 그 일부는, 적어도 하나의 촉매, 예를 들어 적어도 하나의 고형 산 촉매, 예를 들어 적어도 하나의 고형 브뢴스테드 산 촉매의 존재 하에 메틸 아세테이트의 가수분해 및 메탄올의 탈수에 의해 아세트산 및 디메틸 에테르를 공동-생산하는 방법에서 공급원료로 사용된다.
아세트산 및 디메틸 에테르의 공동-생산을 위한 본 발명의 방법은 메틸 아세테이트 공급원 및 메탄올 공급원을 필요로 한다. 그와 같은 방법을 위한 메탄올 공급원료는 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소의 기체상 혼합물의 촉매적 전환에 의해 합성될 수 있다. 일반적으로, 이러한 메탄올 합성 공정의 미정제 반응 생성물은 메탄올, 디메틸 에테르, 물 및 부반응의 결과로 소량의 메틸 포르메이트를 포함한다.
메탄올 및 메틸 아세테이트로부터 아세트산 및 디메틸 에테르를 공동-생산하는 방법에 사용하기 위한 공정 스트림 중에 메틸 포르메이트가 존재하면, 이 메틸 포르메이트가 포름산을 생성시킬 수 있기 때문에 바람직하지 못하다. 포름산은, 포름산과 아세트산의 비등점이 근접하기 때문에 통상적인 분별 증류 기술에 의해 아세트산 생성물로부터 분리하기 어렵다. 대신, 아세트산 생성물 순도를 얻기 위해 더욱 복잡한 추출성 증류 방법이 사용된다. 아세트산으로부터 포름산을 분리하는 이러한 유형의 복잡한 방법은, 예를 들어 US 4,692,219 및 US 5,227,029에 기재되어 있다.
유리하게는, 디메틸 에테르, 메틸 아세테이트 및 아세트알데하이드의 혼합물이 본 발명의 방법에 따라 메틸 포르메이트를 포함하는 혼합물, 예컨대 디메틸 에테르, 메탄올, 물, 및 메틸 포르메이트의 혼합물과 함께 증류될 수 있음이 현재 발견되었다. 그와 같은 경우에, 메틸 포르메이트는 증류 컬럼으로부터 사이드배출 스트림의 휘발성 성분으로 제거되고, 디메틸 에테르는 컬럼 헤드로부터 가벼운 성분으로 제거되며, 메탄올은 컬럼 베이스로부터 무거운 성분으로 제거된다.
적합하게는, 디메틸 에테르, 메탄올, 물 및 메틸 포르메이트의 공급 혼합물은 주요 성분으로 디메틸 에테르, 메탄올 및 물을 포함하고, 불순물로 메틸 포르메이트를 포함한다. 상기 공급 혼합물은 또한 소량의 다른 성분, 예컨대 탄소 산화물, 수소, 아세트알데하이드 및 메틸 아세테이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 하나 이상의 구현예에서, 단계 (i)에서, 예를 들어 메틸 포르메이트 함량이 100 ppm 이상 또는 500 ppm 이상인 디메틸 에테르, 메탄올, 물 및 메틸 포르메이트의 공급 혼합물이 증류 컬럼 내로 추가로 도입된다. 바람직하게는, 공급물 중에 존재하는 다량의 메틸 포르메이트가 사이드배출 스트림 성분으로 제거된다.
디메틸 에테르, 메탄올, 물 및 메틸 포르메이트의 혼합물은 메틸 아세테이트, 아세트알데하이드 및 디메틸 에테르의 혼합물과 조합된 공급물로 또는 컬럼으로의 별도 공급물로 증류 컬럼으로 공급될 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 구현예에서, 적합하게는 > 0 내지 1000 ppm 메틸 포르메이트, 예컨대 100 ppm 이상 또는 500 ppm 이상의 메틸 포르메이트를 포함하는 디메틸 에테르, 메탄올, 물 및 메틸 포르메이트의 혼합물이, 탈수에 의해, 적합하게는 제올라이트 촉매의 존재 하에 메탄올의 탈수에 의해 메탄올로부터 디메틸 에테르를 생산하는 공정, 및 하나 이상의 탄소 산화물 및 수소의 촉매적 전환에 의해 메탄올을 생산하는 공정으로부터 선택된 하나 이상의 공정으로부터 유래한다.
디메틸 에테르, 메탄올, 물 및 메틸 포르메이트의 공급 혼합물은 > 0 내지 60 몰%, 예를 들어 10 내지 40 몰%의 메탄올, > 0 내지 60 몰%, 예를 들어 5 내지 40 몰%의 물 및 잔여량의 디메틸 에테르, 예를 들어 40 내지 90 몰%의 디메틸 에테르 및 메틸 포르메이트, 예를 들어 100 ppm 초과 또는 500 ppm 초과의 메틸 포르메이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 구현예에서, 증류 컬럼으로의 공급 혼합물은 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르 및 아세트알데하이드를 적합하게는 1 몰% 이하, 예를 들어 >100 ppm 내지 1 몰%의 아세트알데하이드의 양으로 포함하고, 상기 공급 혼합물은 적합하게는 > 0 내지 1000 ppm의 메틸 포르메이트, 예컨대 100 ppm 이상의 또는 500 ppm 이상의 메틸 포르메이트 양으로 디메틸 에테르, 메탄올, 물 및 메틸 포르메이트의 공급 혼합물과 함께 증류된다.
본 발명의 하나 이상의 구현예에서, 단계 (i)에서, 디메틸 에테르, 메틸 아세테이트, 메탄올, 물, 아세트알데하이드 및 메틸 포르메이트의 조합된 공급 혼합물이 증류 컬럼 내로 도입된다. 상기 조합된 공급 혼합물은 또한 소량의 다른 성분, 예컨대 탄소 산화물, 수소, 아세트산 및 포름산 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 증류 컬럼으로 공급되는 조합된 공급 혼합물은 1 몰% 이하 양의 아세트알데하이드, 및 1000 ppm 이하의 메틸 포르메이트를 포함한다.
단계 (i)에서, 디메틸 에테르, 메탄올, 물 및 메틸 포르메이트의 공급 혼합물이 별도 공급물로 증류 컬럼으로 도입되면, 이것은 바람직하게는 사이드배출 스트림이 컬럼으로부터 배출되는 지점 아래의 지점에서 컬럼으로 공급된다. 전형적으로, 40 단 컬럼의 경우, 디메틸 에테르, 메탄올, 물 및 메틸 포르메이트의 공급 혼합물의 컬럼으로의 공급 지점은 컬럼 헤드로부터 계수된 단 10 내지 25에 있을 수 있고, 사이드배출 스트림은 헤드로부터 계수된 단 4 내지 15에서 배출되는데, 단, 사이드배출물은 컬럼으로의 공급 지점 위의 지점에서 배출된다.
디메틸 에테르, 메탄올, 물 및 메틸 포르메이트의 공급 혼합물은 액체로 및/또는 증기로 컬럼으로 공급될 수 있다.
증류물 내 무거운 성분인 메탄올은 베이스 스트림의 일부로 메틸 아세테이트와 함께 컬럼으로부터 제거된다. 전형적으로, 베이스 스트림은 컬럼으로의 공급물(들) 중에 존재하는 다량의 물을 포함할 것이다. 따라서, 메틸 아세테이트를 포함하는 베이스 스트림은 추가로 메탄올 및 물을 포함할 수 있고, 적합하게는 100 ppm 이하의 아세트알데하이드 함량을 갖는다.
본 발명의 방법은, 컬럼으로의 공급 혼합물이 100 ppm 이상, 또는 500 ppm 이상의 총 메틸 포르메이트 함량을 갖는 경우에 증류 컬럼으로부터의 베이스 스트림이 0 내지 100 ppm의 메틸 포르메이트 함량을 갖도록 디메틸 에테르, 메탄올, 물, 메틸 아세테이트, 아세트알데하이드 및 메틸 포르메이트의 조합된 공급 혼합물을 정제하는데 효과적이다.
본 발명의 하나 이상의 구현예에서, 증류 컬럼으로부터의 베이스 스트림은 0 내지 100 ppm의 메틸 포르메이트 함량, 및 또한 0 내지 100 ppm, 예를 들어 100 ppm 이하 또는 75 ppm 이하 또는 50 ppm 이하의 아세트알데하이드 함량을 갖는데, 이 경우에 디메틸 에테르, 메탄올, 물 및 메틸 포르메이트의 공급 혼합물은 100 ppm 이상, 또는 500 ppm 이상의 메틸 포르메이트 함량을 가지며, 디메틸 에테르, 메틸 아세테이트 및 아세트알데하이드의 공급 혼합물은 100 ppm 초과의 아세트알데하이드 함량을 갖는다.
전형적으로, 단계 (iii)에서, 증류 컬럼으로부터 배출되고 아세트알데하이드가 풍부한 사이드배출 스트림은 또한 하나 이상의 컬럼으로의 공급물 성분을 포함한다. 따라서, 사이드배출 스트림은 메틸 아세테이트 및 디메틸 에테르 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. (i) 추가의 공급물 스트림, 예컨대 메틸 포르메이트를 포함하는 반송 (재사용) 스트림 또는 (ii) 디메틸 에테르, 메탄올, 물 및 메틸 포르메이트의 혼합물을 포함하는 공급물 스트림 중 하나 이상이 또한 증류 컬럼으로 공급되는 경우에, 컬럼 내로 도입된 다량의 메틸 포르메이트가 또한 사이드배출 스트림 성분으로 제거된다. 그와 같은 경우에, 메탄올, 디메틸 에테르 및 물이 또한 사이드배출 스트림 성분일 수 있다.
디메틸 에테르, 메탄올 및 메틸 아세테이트는 본 발명의 방법으로의 및 다른 화학적 방법으로의 공급원료 성분으로 매우 중요하다. 따라서, 이러한 성분을 그 혼합물로부터 회수하고 공정으로부터 아세트알데하이드 및 메틸 포르메이트 성분을 추가로 제거하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은, 단계 (iii)에서 증류 컬럼으로부터 배출된 사이드배출 스트림의 적어도 일부가 아세트알데하이드, 디메틸 에테르, 및 메틸 아세테이트, 메탄올 및 물 중 하나 이상을 포함하고, 제2 증류 컬럼으로의 공급물로 공급되고 이 내에서 증류되어, 공급 혼합물과 비교하여 아세트알데하이드가 풍부한 사이드배출 스트림, 디메틸 에테르를 포함하는 헤드 스트림, 및 메틸 아세테이트, 메탄올 및 물 중 하나 이상을 포함하는 베이스 스트림이 컬럼으로부터 배출되는 추가 단계 (iv)를 더욱 추가로 제공한다.
단계 (iv)에서, 아세트알데하이드는 증류 컬럼으로부터 사이드배출 스트림으로 휘발성 성분으로 제거되고, 디메틸 에테르는 컬럼 헤드로부터 가벼운 성분으로 제거되고, 메틸 아세테이트, 메탄올 및 물은 컬럼 베이스로부터 무거운 성분으로 제거된다.
단계 (iv)의 바람직한 구현예에서, 단계 (iii)에서 증류 컬럼으로부터 배출된 사이드배출 스트림은 메틸 포르메이트를 추가로 포함하고, 제2 증류 컬럼으로의 공급물로 공급된다. 이 구현예에서, 메틸 포르메이트는 제2 증류 컬럼으로부터 사이드배출 스트림 성분으로 제거된다.
단계 (iv)의 바람직한 구현예에서, 제2 증류 컬럼으로부터 배출된 사이드배출 스트림은 컬럼으로의 공급물 중에 존재하는 다량의 아세트알데하이드, 및 더 바람직하게는 상기 제2 컬럼으로의 공급물 중에 존재한다면, 다량의 메틸 포르메이트를 포함한다. 바람직하게는, 90% 이상, 예컨대 95% 이상의 아세트알데하이드 및, 존재한다면 90% 이상, 예컨대 95% 이상의 메틸 포르메이트가 제2 증류 컬럼으로부터 배출된 사이드배출 스트림 성분으로 제거된다.
단계 (iv)에 사용하기 위한 전형적인 구성의 증류 컬럼은 40개 이하의 이론 단을 갖는다. 적합하게는, 상기 증류 컬럼은 20 내지 35개의 이론적인 분리 단을 지닐 수 있고, 컬럼으로의 공급물은 컬럼 헤드로부터 계수된 단 5 내지 25에서 도입될 수 있고, 사이드배출 스트림은 헤드로부터 계수된 단 5 내지 25에서 컬럼으로부터 배출될 수 있다.
단계 (iv)에서, 사이드배출 스트림은 반드시 제2 증류 컬럼으로의 공급 지점 위로부터 배출되는 것이 아니며, 사이드배출 스트림은 임의의 원하는 지점에서 컬럼으로부터 배출될 수 있지만, 사이드배출 스트림은 컬럼 내 알데하이드 또는 존재한다면 메틸 포르메이트의 최대 농도 지점에서 또는 그 근방에서 컬럼으로부터 배출되는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로, 컬럼으로 공급되고 그 최대 농도에 있는 다량의 아세트알데하이드 및 존재한다면 다량의 메틸 포르메이트가 컬럼으로부터 제거될 수 있다.
바람직하게는, 단계 (iv)에서, 사이드배출 스트림은 제2 증류 컬럼으로부터 증기로 배출된다.
필요에 따라, 단계 (iv)에서, 증류 컬럼으로부터 배출된 사이드배출 스트림은 예를 들어, 태움(burning)으로써 공정으로부터 폐기될 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 구현예에서, 단계 (iv)에서, 제2 증류 컬럼으로의 공급물은 0 내지 30 몰%, 예를 들어 5 내지 20 몰%의 메탄올, 0 내지 30 몰%, 예를 들어 5 내지 20 몰%의 물, 0 내지 30 몰%, 예를 들어 5 내지 20 몰%의 메틸 아세테이트, 0 내지 1 몰% 이상, 예컨대 1 내지 2 몰%의 메틸 포르메이트 및 2 몰% 이상, 예컨대 2 내지 3 몰%의 아세트알데하이드, 및 잔여량의 디메틸 에테르를 포함할 수 있다. 그와 같은 경우에, 증류는 20 내지 40 몰%의 총 농도에서 아세트알데하이드 및 메틸 포르메이트를 포함하는 사이드배출 스트림을 제공하는데 효과적이며, 상기 사이드배출 스트림은 제2 증류 컬럼으로의 공급물 중에 존재하는 적어도 90%, 예를 들어 적어도 95%의 아세트알데하이드 및 메틸 포르메이트를 함유한다.
적합하게는, 단계 (iv)에서, 제2 증류 컬럼은 고압에서, 예컨대 약 0.5 barg (50kPa) 이상, 예컨대 약 0.5 barg 내지 30 barg (50 내지 3000kPa), 예를 들어 약 10 내지 30 barg (1000 내지 3000kPa)의 압력에서 작동한다.
공정의 장비 복잡성 및 비용을 감소시키기 위해서는, 단계 (iv)에서 제2 증류 컬럼을 단계 (i)의 증류 컬럼의 압력보다 약간 더 낮은 압력 또는 이와 동일한 압력에서 작동시키는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 단계 (iv)에서, 제2 증류 컬럼은 단계 (i)의 증류 컬럼보다 0.1 내지 1 barg 더 낮은 압력에서 작동한다.
본 발명의 하나 이상의 구현예에서, 단계 (iv)에서, 제2 증류 컬럼은 10 내지 30 barg (1000 내지 3000kPa)의 압력에서 및 약 40 내지 90℃의 헤드 온도에서 작동한다.
바람직하게는, 단계 (iv)에서, 제2 증류 컬럼으로의 공급물, 즉, 단계 (iii)에서 증류 컬럼으로부터 제거된 사이드배출물은 액체로 제2 증류 컬럼으로 공급된다.
전형적으로, 가벼운 성분으로, 제2 증류 컬럼으로의 공급물 중에 존재하는 다량의 디메틸 에테르가 컬럼으로부터 헤드 스트림으로 제거된다. 상기 헤드 스트림은 액체 또는 증기로, 바람직하게는 액체로 제거될 수 있다.
편리하게는, 제2 증류 컬럼으로부터 헤드 스트림으로 배출된 디메틸 에테르는 응축될 수 있고, 적합하게는 공급 혼합물의 컬럼으로의 공급 지점에서 또는 그 아래에서, 및 바람직하게는 사이드배출 스트림이 컬럼으로부터 배출되는 지점 아래에서, 단계 (i)에서 증류 컬럼으로의 반송 스트림의 일부로 또는 액상 반송 스트림으로 공급될 수 있다.
적합하게는, 단계 (iv)에서, 제2 증류 컬럼은 1 내지 4의 환류 비 및 2 내지 8의 비등 비에서 작동될 수 있다.
전형적으로, 무거운 성분으로, 다량의 메틸 아세테이트, 및 제2 증류 컬럼으로의 공급물 중에 존재한다면 메탄올 및 물이 컬럼으로부터 베이스 스트림 성분으로 제거된다. 전형적으로, 베이스 스트림은 제2 증류 컬럼으로부터 액체로 제거된다.
편리하게는, 단계 (iv)에서, 메틸 아세테이트, 메탄올 및 물 중 하나 이상을 포함하는 제2 증류 컬럼으로부터의 베이스 스트림 또는 그 일부가 적합하게는 공급 혼합물의 컬럼으로의 공급 지점에서 또는 그 아래에서 및 바람직하게는 사이드배출 스트림이 컬럼으로부터 배출되는 지점 아래에서, 단계 (i)에서 증류 컬럼으로의 반송 스트림의 일부로 또는 액상 반송 스트림으로 공급될 수 있다.
적합하게는, 제2 증류 컬럼으로부터의 베이스 스트림의 적어도 일부 및 액상 디메틸 에테르의 적어도 일부가 단계 (i)의 증류 컬럼으로의 하나의 조합된 반송 스트림으로 공급될 수 있다.
따라서, 본 발명의 바람직한 구현예에서, 제2 증류 컬럼으로부터 단계 (iv)에서 배출된 하나 이상의 스트림 또는 이것의 적어도 일부가 단계 (i)의 증류 컬럼으로의 공급물(들)로 사용된다. 적합하게는, 그와 같은 반송 공급물 스트림은 헤드 스트림 또는 이것의 일부일 수 있다. 상기 하나 이상의 스트림은 디메틸 에테르, 메탄올, 물 및 메틸 아세테이트로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 구현예는, 아세트산 및 디메틸 에테르 공동-생산 방법을 위한 공급원료로부터의 바람직하지 않은 메틸 포르메이트 및 아세트알데하이드 화합물을 본원에서의 사용에 대해 허용가능한 수준으로 동시에 감소시키는 수단을 제공한다. 메틸 포르메이트의 수준이 감소됨으로써, 공동-생산 방법 내로 도입되거나 이 방법에서 생성된 포름산의 양이 감소된다. 감소된 아세트알데하이드 수준의 결과로, 방법에 사용된 촉매의 성능, 및 특히 고형 산 촉매, 예컨대 브뢴스테드 산 촉매의 촉매적 성능에 대한 유해한 영향이 제거되거나 적어도 완화된다.
본 발명의 아세트산 및 디메틸 에테르의 공동-생산 방법은,
(a) (i) 메틸 아세테이트, 아세트알데하이드 및 디메틸 에테르의 혼합물을 증류 컬럼으로 공급하고;
(ii) 상기 공급 혼합물을 증류시켜서, 공급 혼합물과 비교하여 아세트알데하이드가 고갈된 헤드 스트림, 공급 혼합물과 비교하여 아세트알데하이드가 고갈된 베이스 스트림, 및 공급 혼합물과 비교하여 아세트알데하이드가 풍부한 사이드배출 스트림을 생성시키는 단계;
(iii) 공급 혼합물의 컬럼으로의 공급 지점 위의 지점에서 컬럼으로부터 아세트알데하이드가 풍부한 사이드배출 스트림을 배출시킴으로써, 메틸 아세테이트, 아세트알데하이드 및 디메틸 에테르의 혼합물을 정제하는 단계;
(b) 임의적인 메탄올과 함께 베이스 스트림의 적어도 일부를, 아세트산 및 디메틸 에테르를 포함하는 미정제 반응 생성물을 생산하기에 효과적인 적어도 하나의 촉매를 함유하는 반응 구역으로 공급하는 단계; 및
(c) 상기 미정제 반응 생성물로부터 아세트산 및 디메틸 에테르를 회수하는 단계를 포함한다.
증류 컬럼으로부터의 베이스 스트림 또는 그 일부는 메틸 아세테이트를 포함하고, 임의로 메탄올 및 물 중 하나 또는 둘 모두를 추가로 포함할 수 있다. 베이스 스트림의 적어도 일부는, 메틸 아세테이트 및 메탄올 공급물(들)로부터 아세트산 및 디메틸 에테르를 포함하는 미정제 반응 생성물을 생성시키는데 효과적인 적어도 하나의 촉매를 함유하는 반응 구역으로 공급된다.
메탄올은 증류 컬럼으로부터의 베이스 스트림 성분일 수 있다. 메탄올이 베이스 스트림 성분이 아닌 경우에, 단계 (b)에서 메탄올은 반응 구역으로 공급된다.
베이스 스트림의 정확한 조성에 따라, 단계 (b)에서, 메탄올, 메틸 아세테이트 및 물로부터 선택된 하나 이상의 성분을 반응 구역으로 공급하는 것이 바람직할 수 있다. 필요에 따라, 이러한 성분 중 하나 이상이 하나 이상의 별도 공급물로 반응 구역으로 공급될 수 있다.
공동-생산 방법의 단계 (b)에서는, 메틸 아세테이트 및 메탄올 반응물로부터 아세트산 및 디메틸 에테르를 포함하는 미정제 반응 생성물을 생성시키는데 효과적인 적어도 하나의 촉매가 사용된다. 아세트산은 메틸 아세테이트의 가수분해에 의해 생산된다. 디메틸 에테르는 메탄올의 탈수에 의해 생산된다.
메틸 아세테이트를 가수분해시켜서 아세트산을 생산하고 메탄올을 탈수시켜서 디메틸 에테르를 생산하는 것은 각각 하기 방정식 (1) 및 (2)로 표시될 수 있다:
Figure pct00001
탈수 반응에 의해 동일 반응계에서 물이 생성되는데, 이것은 가수분해 반응에 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 추가의 물이 반응 구역으로 공급된다. 적합하게는, 물은 메틸 아세테이트, 메탄올 및 물의 총 공급물을 기준으로 0.1 내지 50 몰%의 양으로 반응 구역으로 공급될 수 있다.
탈수-가수분해 반응에 유용한 메탄올:메틸 아세테이트의 몰 비는 임의의 원하는 비일 수 있지만, 적합하게는 메탄올:메틸 아세테이트의 몰 비는 1:0.1 내지 1:20의 범위 내이다.
탈수 및 가수분해 반응을 촉매화하는데 적어도 하나의 촉매가 사용된다. 임의의 적합한 촉매 또는 촉매들이 메틸 아세테이트의 가수분해를 촉매화하여 아세트산을 생성시키는데 효과적이고 또한 메탄올의 탈수를 촉매화하여 디메틸 에테르를 형성시키는데 효과적이라면, 이러한 촉매 또는 촉매들이 사용될 수 있다. 가수분해 및 탈수 반응 둘 모두를 촉매화하는데 효과적인 하나 이상의 촉매가 사용될 수 있다.
대안적으로, 가수분해를 촉매화하는데 효과적인 하나 이상의 촉매가 탈수 반응에 대한 하나 이상의 촉매와의 혼합물로 또는 추가로 사용될 수 있다. 둘 이상의 상이한 촉매를 사용해야 하는 경우에, 그와 같은 촉매는 교대되는 촉매 층의 형태로, 또는 하나 이상의 친밀하게 혼합된 촉매 층으로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 하나 이상의 고형 산 촉매, 예컨대 하나 이상의 고형 브뢴스테드 산 촉매가 사용된다. "브뢴스테드 산 촉매"는, 화학 반응을 촉진시키도록 산성 양성자를 제공하는 능력을 갖는 산 촉매를 의미한다. 메탄올의 탈수에 유용한 고형 산 촉매는 알루미나, 예컨대 감마-알루미나 및 불소화 알루미나, 산성 지르코니아, 알루미늄 포스페이트, 실리카-알루미나 지지된 텅스텐 산화물, 및 고형 브뢴스테드 산 촉매, 예컨대 이종다중산(heteropolyacid) 및 이것의 염 및 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함한다.
본원에 및 본 명세서 전체를 통해 사용된 용어 "이종다중산"은 유리 산을 포함하도록 의도된다. 본원에서 사용되는 이종다중산은 유리 산으로 또는 부분 염으로 사용될 수 있다. 전형적으로, 이종다중산, 또는 그 상응하는 염의 음이온 성분은 주변 원자로 불리는 2 내지 18개의 산소-연결된 다가 금속 원자를 포함한다. 이러한 주변 원자는 대칭 방식으로 하나 이상의 중심 원자를 둘러싼다. 주변 원자는 보통 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀, 탄탈룸 및 다른 금속 중 하나 이상이다. 이러한 중심 원자는 보통 실리콘 또는 인이지만, 원소주기율표의 I-VIII 족으로부터의 매우 다양한 원자 중 임의 하나를 포함할 수 있다. 이들은, 예를 들어 구리 이온; 2가 베릴륨, 아연, 코발트 또는 니켈 이온; 3가 붕소, 알루미늄, 갈륨, 철, 세륨, 비소, 안티몬, 인, 비스무트, 크롬 또는 로듐 이온; 4가 규소, 게르마늄, 주석, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 황, 텔루르, 망간, 니켈, 백금, 토륨, 하프늄, 세퓸 이온 및 다른 희토류 이온; 5가 인, 비소, 바나듐, 안티몬 이온; 6가 텔루르 이온; 및 7가 요오드 이온을 포함한다. 그와 같은 이종다중산은 또한 "폴리옥소음이온", "폴리옥소메탈레이트" 또는 "금속 산화물 클러스터"로 알려져 있다. 일부 잘 공지된 음이온의 구조는 이 분야에서의 최초 연구자의 이름을 따라 명명하는데, 예를 들어 케긴(Keggin), 웰스-도슨(Wells-Dawson) 및 앤더슨-에반스-페를로프(Anderson-Evans-Perloff) 구조로 알려져 있다.
이종다중산은 보통 예를 들어, 700-8500 범위 내의 고분자량을 가지며 이합체성 착물을 포함한다. 이종다중산은 특히 이들이 유리산인 경우 및 다수 염의 경우에 극성 용매, 예컨대 물 또는 다른 산소첨가된 용매 중에서 비교적 높은 용해도를 가지며, 이들의 용해도는 적절한 반대이온을 선택함으로써 조절될 수 있다. 본 발명에 유용하게 사용될 수 있는 이종다중산의 구체적인 예는 유리 산, 예컨대 실리코텅스텐산, 인텅스텐산 및 12-텅스텐인산 (H3[PW12O40] x H20); 12-몰리브덴인산 (H3[PMo12O40] x H2O); 12-텅스텐규산 (H4[SiW12O40] x H2O); 12-몰리브덴규산 (H4[SiMo12O40] x H2O 및 이종다중산의 암모늄 염, 예컨대 인텅스텐산 또는 실리콘텅스텐산의 암모늄 염을 포함한다.
메틸 아세테이트를 가수분해시켜서 아세트산을 생산하는데 효과적인 것으로 알려진 제올라이트는 제올라이트 Y, 제올라이트 A, 제올라이트 X 및 모데나이트를 포함한다. 필요에 따라, 이러한 제올라이트는 공동-생산 방법의 단계 (b)에서 촉매로 유용하게 사용될 수 있다.
단계 (b)에 사용하기에 특히 유용한 제올라이트 촉매는, 적어도 하나의 채널이 10-원 고리를 갖는 2-차원 또는 3-차원 채널 시스템을 갖는 제올라이트를 포함한다. 그와 같은 제올라이트의 구체적인 비제한적인 예는 프레임워크 유형 FER (페리어라이트 및 ZSM-35로 대표됨), MFI (ZSM-5로 대표됨), MFS (ZSM-57로 대표됨), HEU (예를 들어, 클리노프틸로라이트) 및 NES (NU-87로 대표됨)의 제올라이트를 포함한다.
3문자 코드, 예컨대 'FER'은 국제 제올라이트 협회에 의해 제안된 명명법을 사용한 제올라이트의 프레임워크 구조 유형을 칭한다. 구조 코드 및 제올라이트에 대한 정보는 문헌 (The Atlas of Zeolite Framework Types, C.H. Baerlocher, L.B. Mccusker and D.H. Olson, 6th Revised Edition, Elsevier, Amsterdam, 2007)에서 이용가능하며, 또한 www.iza-online.org.의 국제 제올라이트 협회 웹주소 상에서 이용가능하다.
제올라이트 촉매는 교환된 형태로 사용될 수 있다. 교환된 형태의 제올라이트는 이온-교환 및 함침과 같은 기술에 의해 제조될 수 있다. 이러한 기술은 당해 분야에 잘 공지되어 있고, 전형적으로 제올라이트의 수소 또는 암모늄 양이온을 금속 양이온으로 교환하는 것을 포함한다. 예를 들어, 본 발명에서, 제올라이트는 하나 이상의 알칼리 금속 양이온, 예를 들어 나트륨, 리튬, 칼슘 및 세슘으로 교환된 형태일 수 있다. 교환된 형태의 적합한 제올라이트는 나트륨, 리튬, 칼륨 및 세륨 중 하나 이상으로 교환된 페리어라이트 및 ZSM-35를 포함한다.
제올라이트는 임의의 적합한 결합제 물질과의 복합체 형태로 사용될 수 있다. 적합한 결합제 물질의 예는 무기 산화물, 예컨대 실리카, 알루미나, 알루미나-실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 마그네슘 알루미늄 실리케이트, 티타니아 및 지르코니아를 포함한다. 바람직한 결합제 물질은 알루미나, 알루미나-실리케이트 및 실리카를 포함한다. 적합하게는, 결합제 물질은 제올라이트 및 결합제 물질의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%의 양으로 복합체 중에 존재할 수 있다.
단계 (b)는 이종 증기 상 공정으로 또는 액체 상 공정으로 수행될 수 있다. 공정을 증기 상 공정으로 수행해야 하는 경우에는, 예를 들어 촉매(들)와의 접촉 전에 사전가열기에서 액체 공급물(들)을 휘발시키는 것이 바람직하다.
단계 (b)는 약 100℃ 내지 350℃의 온도, 및 대기압 또는 대기압 초과의 압력에서 수행될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 단계 (b)는 약 150℃ 내지 350℃의 온도 및 대기압 내지 30 barg (대기압 내지 3000kPa), 예를 들어 5 내지 20 barg (500kPa 내지 2000kPa)의 압력에서 증기 상 공정으로 수행된다. 적합하게는, 그와 같은 경우에, 단계 (b)는 500 내지 40,000 h-1의 범위 내 기체 시간당 공간 속도 (GHSV)에서 수행된다.
하나 이상의 구현예에서, 단계 (b)는 약 140℃ 내지 약 210℃의 온도, 및 디메틸 에테르 생성물을 용액 중에 유지하기에 충분한 압력, 예컨대 40 barg (4000kPa) 이상, 예를 들어 40 내지 100 barg (4000 내지 10,000kPa)의 압력에서 액체 상 공정으로 수행된다. 적합하게는, 그와 같은 경우에, 단계 (b)는 0.2 내지 20 h-1의 범위 내 액체 시간당 공간 속도 (LHSV)에서 수행된다.
단계 (b)는 임의의 적합한 기술 및 장비를 사용하여, 예를 들어 반응성 증류에 의해 수행될 수 있다. 반응성 증류 기술 및 이것의 장치는 잘 공지되어 있다. 메틸 아세테이트 및 임의로 추가적인 메탄올을 포함하는 베이스 스트림이, 예를 들어 대기압 내지 20 barg (대기압 내지 2000kPa)의 범위 내 압력 및 약 100℃ 내지 350℃의 반응 온도에서 작동된 통상적인 반응성 증류 컬럼으로 공급되어, 아세트산과 디메틸 에테르의 혼합물을 포함하는 미정제 반응 생성물이 생성될 수 있는데, 상기 혼합물은 반응성 증류 컬럼 내에서 고유하게 분리되어, 전형적으로 컬럼으로부터 오버헤드로 회수된 디메틸 에테르가 풍부한 생성물 스트림, 및 전형적으로 컬럼으로부터 베이스 스트림으로 회수되는 아세트산이 풍부한 생성물 스트림이 회수된다.
대안적으로, 단계 (b)의 반응 구역은 고정 층 반응기 또는 슬러리 층 반응기일 수 있다.
단계 (b)의 미정제 반응 생성물은 디메틸 에테르 및 아세트산을 포함한다. 상기 미정제 반응 생성물은 메틸 아세테이트, 메탄올, 물, 아세트알데하이드, 메틸 포르메이트 및 포름산 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
압력에 따라, 디메틸 에테르는 -24℃의 비등점을 가지며 아세트산은 118℃의 비등점을 갖는다. 이들의 비등점에서의 차이 때문에, 아세트산 및 디메틸 에테르는 통상적인 정제 방법에 의해서, 예컨대 하나 이상의 통상적인 증류 컬럼에서의 증류에 의해서 단계 (b)에서 생성된 미정제 반응 생성물로부터 회수될 수 있다. 적합한 증류 컬럼은 트레이 또는 패킹된 컬럼을 포함한다. 컬럼에 사용된 온도 및 압력은 가변될 수 있다. 적합하게는, 증류 컬럼은, 예를 들어 대기압 내지 20 barg (0 내지 2000kPa)의 압력에서 작동될 수 있다. 전형적으로, 디메틸 에테르가 풍부한 스트림은 증류 컬럼으로부터 오버헤드물로 회수되고, 아세트산이 풍부한 스트림은 컬럼으로부터 베이스 스트림으로 회수된다.
회수된 디메틸 에테르 풍부 및 아세트산 풍부 스트림 중 하나 또는 둘 모두는 메탄올, 메틸 아세테이트 및 물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이러한 성분들은 통상적인 정제 방법에 의해서, 예컨대 하나 이상의 증류 컬럼에서의 증류에 의해서 디메틸 에테르 풍부 및 아세트산 풍부 스트림 중 하나 또는 둘 모두로부터 회수되고, 공정으로의 재사용 스트림으로 재사용될 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 구현예에서, 단계 (b)의 미정제 반응 생성물은 적합하게는 하나 이상의 증류 컬럼에서의 증류 공정에 의해 처리되어, 적합하게는 베이스 스트림으로 아세트산 풍부 스트림, 및 적합하게는 헤드 스트림으로 디메틸 에테르 및 아세트알데하이드, 메틸 포르메이트 및 포름산 중 하나 이상을 포함하는 디메틸 에테르 풍부 스트림이 회수되며, 디메틸 에테르 풍부 스트림의 적어도 일부는 단계 (i)에서 증류 컬럼으로의 공급물로 반송된다.
아세트산은 판매될 수 있거나 다양한 화학 공정에서, 예컨대 비닐 아세테이트 또는 에틸 아세테이트의 제조에서 공급 원료로 사용될 수 있다.
디메틸 에테르는 판매될 수 있거나, 카보닐화 공정에 대한 또는 다른 화학적 공정에 대한 공급원료로 또는 연료로 사용될 수 있다.
본 공동-생산 방법은 연속 공정으로 또는 회분 공정으로 작동, 바람직하게는 연속 공정으로 작동될 수 있다.
본 발명을 지금부터 하기 비제한적인 실시예를 참고로 예시한다.
실시예 1
이 실시예는, 본 발명에 따른, 촉매, 예를 들어 제올라이트 촉매 및 수소의 존재 하에서 디메틸 에테르를 일산화탄소로 카보닐화시킴으로써 유래될 수 있는 것과 같은 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르 및 아세트알데하이드를 포함하는 혼합물을 하나의 증류 단계에서 정제하는 방법을 실증한다. 도 1 및 2, 및 표 1 내지 3을 참고한다. 도 1은 본 발명의 방법의 구현예를 수행하기 위한 증류 컬럼 (110)을 개략적으로 예시한다. 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르 및 소량의 아세트알데하이드를 주로 포함하는 공급물 스트림 (1)을, 리보일러를 구비한 증류 컬럼 (110) 내로 도입한다. 증류 컬럼 (110)은 (컬럼 헤드로부터 계수된) 단 15 상에 공급 지점을 갖는 30개의 이론 단을 가지며, 11.7 barg의 압력, 45℃의 헤드 온도 및 148℃의 베이스 온도에서 작동한다. 주로 디메틸 에테르를 포함하는 헤드 스트림 (3)을 컬럼 (110)으로부터 제거한다. 배출(vent) 스트림 (2)을 컬럼 (110)으로부터 제거하고, 응축시키고, 그 일부를 2.1의 환류 비 및 0.70의 비등 비에서 컬럼으로 반송시킨다. 더욱 적은 양의 물 및 아세트알데하이드와 함께 주로 메틸 아세테이트를 포함하는 스트림 (4)을 컬럼 (110)으로부터 베이스 스트림으로 제거한다. 컬럼 (110)으로 공급된 다량의 아세트알데하이드를 포함하는 사이드배출 스트림 (5)을 단 (3, 6 또는 12) 중 하나 상에서 컬럼으로부터 제거한다.
도 2는 이 실시예에 사용된 공급 조성물에 대한 컬럼 내 다양한 단에서의 아세트알데하이드의 농도 프로파일이다. 상기 프로파일은, 이 실시예에 사용된 공급물 조성의 측면에서 아세트알데하이드의 최대 농도가 단 6에서 나타남을 보여준다.
도 1에 예시된 유형의 절차 및 장치를 사용하여, 모의시험을 ASPEN 소프트웨어 버전 7.3을 사용하여 수행하였다. (kmol/hr 및 몰% 단위의) 스트림 조성이 하기 표 1 내지 3에 표시되어 있다. 표 1 내지 3은 각각 단 6에서, 단 3에서 및 단 12에서 사이드배출물의 제거에 대한 결과를 제공한다. 표에서, 하기 약어가 사용된다:
CO - 일산화탄소
CO2 - 이산화탄소
H2 - 수소
MeOH - 메탄올
AcOH - 아세트산
DME - 디메틸 에테르
MeOAc - 메틸 아세테이트
AcH - 아세트알데하이드
하기 표 1 내지 3에 제시된 결과로부터 확인할 수 있듯이, 컬럼 내 아세트알데하이드의 최대 농도 지점 (단 6)에서 사이드배출 스트림이 배출되면, 아세트알데하이드 농도가 더 낮은 컬럼의 더 높은 및 더 낮은 단으로부터 사이드배출물이 배출되는 경우에 제거된 양과 비교하여 훨씬 더 많은 아세트알데하이드가 사이드배출물 성분으로 제거되게 된다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
실시예 2
이 실시예는, 아세트산 및 디메틸 에테르의 생산 방법에서 제올라이트 촉매의 촉매적 성능에 대한 아세트알데하이드 불순물의 영향을 실증한다.
본 실험을 고형 산 촉매 상에서 기체 상 반응을 수행할 수 있는 반응기 시스템에서 수행하였다. 상기 시스템은 분쇄되어 100 내지 200 마이크론 크기 분획으로 체 분리된 0.01 내지 0.1g의 고형 촉매 물질을 보유할 수 있는, 대략 2 mm 내부 직경의 64개의 분리된 곧은 튜브 형태의 반응기로 구성되었다.
시험된 제올라이트 촉매는 H-ZSM-5 및 H-페리어라이트의 알루미나 압출물이었다. 사용 전에, 각각의 촉매를 분쇄시키고 100 내지 200 마이크론 범위 내의 입자 크기로 체 분리하였다.
10 mg의 촉매를 반응기에 위치시키고 불활성 기체 (N2/He 혼합물)의 흐름 아래에서 1시간 동안 180℃의 온도로 가열시켰는데, 그 지점에서 반응기로의 기체 공급물은 1:1 몰 비의 20 몰% 메탄올 및 메틸 아세테이트, 및 80 몰% 불활성 기체를 포함하는 반응 공급물을 제공하도록 변형되었다. 상기 공급물은 115 내지 2100 ppm wt의 범위 내 양으로 1,1-디메톡시에탄을 함유하여, 아세트알데하이드 질량 당량으로 계산된 하기 표 1 및 2에 표시된 바와 같은 총 아세트알데하이드 및 1,1-디메톡시에탄 농도를 제공하였다.
반응을 180℃의 온도 및 10 barg의 전체 압력 및 56 ppm wt 1,1-디메톡시에탄에서 96시간 동안 진행되게 하였다. 96 시간 후에, 공급물 중에 존재하는 1,1-디메톡시에탄의 양이 703 ppm wt으로 증가하였다. 반응을 180℃의 온도 및 10 barg의 전체 압력에서 추가 96시간 동안 계속되게 하였다.
반응기로부터의 생성물 스트림을 기체 크로마토그래피로 분석하여, 공급물 및 생성물 성분에 대한 조성 데이터를 제공하였다. 실험 결과가 하기 표 4 및 5에 표시되어 있다. 하기 표에서, 'STY'는 생성물에 대한 공간 시간 수율을 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
표 4 및 5에 제시된 결과는 100 ppm wt 초과의 아세트알데하이드가 존재하면 제올라이트 촉매의 활성 및 수명에 유해함을 명확하게 실증한다.
실시예 4
이 실시예는, 본 발명에 따른, 2개의 증류 컬럼을 사용하는 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르, 메탄올, 아세트알데하이드 및 메틸 포르메이트를 포함하는 혼합물의 2단계 정제 방법을 실증한다. 도 3 및 표 6을 참고한다. 도 3은 본 발명의 방법의 구현예를 수행하기 위한 2개 증류 컬럼 (310) 및 (316)을 개략적으로 예시한다. 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르 및 소량의 아세트알데하이드 및 메틸 포르메이트를 포함하는 공급물 스트림 (311)을 리보일러가 구비된 증류 컬럼 (310) 내로 도입하고 그 내에서 증류시킨다. 증류 컬럼 (310)은 (컬럼 헤드로부터 계수된) 단 15 상에서 공급 지점을 갖는 30개의 이론 단을 가지며, 11.7 barg의 압력, 45℃의 헤드 온도 및 146℃의 베이스 온도에서 작동한다. 배출 스트림 (312)을 컬럼 (310)으로부터 제거하고, 응축시키고, 그 일부를 3.9의 환류 비 및 0.46의 비등 비에서 컬럼으로 반송시킨다. 주로 디메틸 에테르를 포함하는 스트림 (313)을 증류 컬럼 (310)으로부터 헤드 스트림으로 배출시킨다. 주로 메틸 아세테이트를 포함하고 아세트알데하이드가 고갈된 스트림 (314)을 컬럼 (310)으로부터 베이스 스트림으로 제거한다. 컬럼 (310)으로 공급된 다량의 아세트알데하이드 및 메틸 포르메이트, 디메틸 에테르, 메틸 아세테이트, 물 및 메탄올을 포함하는 사이드배출 스트림 (315)을 액체로 컬럼 (310)의 단 6으로부터 제거한다.
증류 컬럼 (310)으로부터 배출된 사이드배출 스트림 (315)을 제2 증류 컬럼 (316)에 대한 공급물로 공급하고 그 내에서 증류시킨다. 증류 컬럼 (316)은 (컬럼 헤드로부터 계수된) 단 10 상에서 공급 지점을 갖는 30개의 이론 단을 가지며, 10.5 barg의 압력, 51℃의 헤드 온도 및 152℃의 베이스 온도에서 작동한다. 디메틸 에테르를 포함하는 헤드 스트림 (317)을 컬럼 (316)으로부터 제거하고, 응축시키고, 그 일부를 3.9의 환류 비 및 7.4의 비등 비에서 컬럼으로 반송시킨다. 스트림 (317)의 남아있는 부분을 펌프 (319) 및 압축기 (320)를 통해 재사용 스트림 (318)의 일부로 컬럼 (310)으로 반송시킨다. 주로 메틸 아세테이트를 포함하는 스트림 (323)을 컬럼 (316)으로부터 베이스 스트림으로 제거하고, 펌프 (321) 및 압축기 (320)를 통해 재사용 스트림 (318)의 일부로 컬럼 (310)으로 반송시킨다. 컬럼 (316)으로의 공급물과 비교하여 아세트알데하이드 및 메틸 포르메이트가 풍부한 사이드배출 스트림 (322)을 컬럼 (310)의 단 18 상에서 증기로 컬럼 (316)으로부터 제거한다.
도 3에 예시된 유형의 절차 및 장치를 사용하여, 증류 모의시험을 ASPEN 소프트웨어 버전 7.3을 사용하여 수행하였다. (kmol/hr 및 몰% 단위의) 다양한 스트림의 조성이 하기 표 6에 표시되어 있다. 표 6에서, 하기 약어가 사용된다:
CO - 일산화탄소
CO2 - 이산화탄소
H2 - 수소
CH4 - 메탄
MeOH - 메탄올
AcOH - 아세트산
DME - 디메틸 에테르
MeOAc - 메틸 아세테이트
AcH - 아세트알데하이드
MeOFO - 메틸 포르메이트
표 6에 기재된 결과로부터 확인할 수 있듯이, 본 발명의 방법은, 메틸 아세테이트 및 메탄올 함유 공급원료로부터 아세트산 및 디메틸 에테르를 공동-생산하는 방법에서 후속해서 사용되는, 불순물인 아세트알데하이드 및 메틸 포르메이트와 함께 메틸 아세테이트 및 메탄올을 포함하는 공급물 스트림을 허용가능한 수준의 아세트알데하이드 및 메틸 포르메이트로 정제하는데 효과적이다.
Figure pct00007
Figure pct00008
실시예 5
본 실시예는, 본 발명에 따른, 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르, 물, 메탄올, 아세트알데하이드 및 메틸 포르메이트를 포함하는 조합된 공급 혼합물을 단일 증류 단계에서 정제하는 방법을 실증한다. 도 4 및 표 7을 참고한다. 도 4는 본 발명의 방법의 구현예를 수행하기 위한 증류 컬럼 (410)을 개략적으로 예시한다. 증류 컬럼 (410)에는 리보일러가 구비되어 있고, 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르 및 소량의 아세트알데하이드를 포함하는 제1 공급물 스트림 (411), 및 오염물로서 메틸 포르메이트, 물, 메탄올 및 디메틸 에테르를 포함하는 제2 공급물 스트림 (412)이 공급되며, 상기 제1 및 제2 공급물 스트림이 이 증류 컬럼 내에서 함께 증류된다. 증류 컬럼 (410)은 단 24 상에 공급물 스트림 (411)에 대한 및 (컬럼 헤드로부터 계수된) 단 11 상에 공급물 스트림 (412)에 대한 공급 지점을 갖는 30개의 이론 단을 가지며, 11.7 barg의 압력, 45℃의 헤드 온도 및 147℃의 베이스 온도에서 작동한다. 배출 스트림 (413)을 컬럼 (410)으로부터 제거하고, 응축시키고, 응축된 스트림의 일부를 3.7의 환류 비 및 0.92의 비등 비에서 컬럼으로 반송시킨다. 주로 디메틸 에테르를 포함하는 스트림 (414)을 증류 컬럼 (410)으로부터 헤드 스트림으로 배출시킨다. 주로 메틸 아세테이트, 메탄올 및 물을 포함하고 아세트알데하이드 및 또한 메틸 포르메이트가 고갈된 스트림 (416)을 컬럼 (410)으로부터 베이스 스트림으로 제거한다. 컬럼 (410)으로 공급된 다량의 아세트알데하이드 및 메틸 포르메이트, 및 디메틸 에테르를 포함하는 사이드배출 스트림 (415)을 컬럼 (410)의 단 6으로부터 액체로 제거한다.
도 4에 예시된 유형의 절차 및 장치를 사용하여, 증류 모의시험을 ASPEN 소프트웨어 버전 7.3을 사용하여 수행하였다. (kmol/hr 및 몰% 단위의) 다양한 스트림의 조성이 하기 표 7에 표시되어 있다. 표 7에서, 하기 약어가 사용된다:
CO - 일산화탄소
CO2 - 이산화탄소
H2 - 수소
MeOH - 메탄올
AcOH - 아세트산
DME - 디메틸 에테르
MeOAc - 메틸 아세테이트
AcH - 아세트알데하이드
MeOFO - 메틸 포르메이트
표 7에 기재된 결과로부터 확인할 수 있듯이, 본 발명의 방법은, 메틸 아세테이트 및 메탄올 함유 공급원료로부터 아세트산 및 디메틸 에테르를 공동-생산하는 방법에서 후속해서 사용되는, 그 내부에 오염물로 존재하는 아세트알데하이드 및 메틸 포르메이트를 갖는, 메틸 아세테이트, 메탄올, 물, 디메틸 에테르의 조합된 공급물 스트림을 허용가능한 수준의 아세트알데하이드 및 메틸 포르메이트로 단일 증류 단계에서 정제하는데 효과적이다.
Figure pct00009

Claims (36)

  1. (i) 메틸 아세테이트, 아세트알데하이드 및 디메틸 에테르의 혼합물을 증류 컬럼으로 공급하는 단계;
    (ii) 혼합물을 증류시켜서, 공급 혼합물과 비교하여 아세트알데하이드가 고갈된 오버헤드(overhead) 스트림, 공급 혼합물과 비교하여 아세트알데하이드가 고갈된 베이스(base) 스트림, 및 공급 혼합물과 비교하여 아세트알데하이드가 풍부한 사이드배출(sidedraw) 스트림을 생성시키는 단계; 및
    (iii) 공급 혼합물의 컬럼으로의 공급 지점 위의 지점에서 컬럼으로부터 아세트알데하이드가 풍부한 사이드배출 스트림을 배출시키는 단계를 포함하며,
    증류 컬럼으로의 공급 혼합물이, 제올라이트 카보닐화 촉매의 존재 하에서 디메틸 에테르를 일산화탄소로 카보닐화시키는 하나 이상의 공정으로부터 유래하는, 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르 및 아세트알데하이드의 혼합물로부터 아세트알데하이드를 제거하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (iii)에서 증류 컬럼으로부터 배출된 사이드배출 스트림의 적어도 일부가, 아세트알데하이드, 디메틸 에테르 및 메틸 아세테이트, 메탄올 및 물 중 하나 이상을 포함하고, 제2 증류 컬럼으로의 공급물로서 공급되고 그 내부에서 증류되어, 공급 혼합물과 비교하여 아세트알데하이드가 풍부한 사이드배출 스트림, 디메틸 에테르를 포함하는 헤드 스트림, 및 메틸 아세테이트, 메탄올 및 물 중 하나 이상을 포함하는 베이스 스트림을 컬럼으로부터 배출시키는 추가 단계 (iv)를 포함하는, 제거 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (i)에서, 공급 혼합물이 메틸 아세테이트, 아세트알데하이드, 및 ＞ 0 내지 50 몰%의 디메틸 에테르를 포함하는, 제거 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)에서, 공급 혼합물이 ＞ 100 ppm 내지 1 몰% 이하의 아세트알데하이드를 포함하는, 제거 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)에서, 공급 혼합물이 아세트산, 물, 탄소 산화물 및 수소 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 제거 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에서, 증류 컬럼이 10 barg 내지 30 barg (1000 내지 3000kPa)의 압력에서 및 40 내지 90℃의 헤드 온도에서 작동하는, 제거 방법.
  7. 제6항에 있어서, 증류 컬럼이, 1 내지 4의 범위 내 헤드에 대한 환류 비에서 액체 환류물이 컬럼 헤드로 반송됨으로 작동되는, 제거 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)의 증류 컬럼이, 공급 혼합물의 컬럼으로의 공급 지점 아래에 적어도 3개의 이론 단(theoretical stage)을 갖는, 제거 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii)에서, 사이드배출 스트림이 아세트알데하이드의 최대 농도 지점에서 또는 그 근방에서 컬럼으로부터 배출되는, 제거 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii)에서, 사이드배출 스트림이 증류 컬럼으로부터 액체로서 배출되는, 제거 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에서, 베이스 스트림이 100 ppm 이하의 아세트알데하이드를 포함하는, 제거 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)에서, 디메틸 에테르, 메탄올, 물 및 메틸 포르메이트의 혼합물이 증류 컬럼 내로 추가로 도입되고, 공급물 중에 존재하는 다량의 메틸 포르메이트가 사이드배출 스트림 성분으로서 제거되는, 제거 방법.
  13. 제12항에 있어서, 단계 (ii)에서의 베이스 스트림이 메탄올 및 물을 추가로 포함하는, 제거 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 메틸 아세테이트를 포함하는 단계 (ii)의 베이스 스트림 또는 이것의 일부가, 적어도 하나의 촉매의 존재 하에 및 메틸 아세테이트의 가수분해 및 메탄올의 탈수에 의해 아세트산 및 디메틸 에테르를 공동-생산하는 방법에서 공급원료로서 사용되는, 제거 방법.
  15. 제2항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iv)에서, 제2 증류 컬럼으로부터 배출된 사이드배출 스트림이, 이 컬럼으로의 공급물 중에 존재하는 다량의 아세트알데하이드를 포함하는, 제거 방법.
  16. 제2항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 컬럼으로부터 배출된 사이드배출 스트림이 메틸 포르메이트를 추가로 포함하고, 제2 증류 컬럼으로의 공급물로서 공급되며, 메틸 포르메이트가 제2 증류 컬럼으로부터 사이드배출 스트림 성분으로서 제거되는, 제거 방법.
  17. 제2항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 증류 컬럼으로부터 단계 (iv)에서 배출된 하나 이상의 스트림 또는 이것의 일부가, 단계 (i)의 증류 컬럼으로의 공급물(들)로서 사용되는, 제거 방법.
  18. (a) (i) 메틸 아세테이트, 아세트알데하이드 및 디메틸 에테르의 혼합물을 증류 컬럼으로 공급하고;
    (ii) 공급 혼합물을 증류시켜서, 공급 혼합물과 비교하여 아세트알데하이드가 고갈된 오버헤드 스트림, 공급 혼합물과 비교하여 아세트알데하이드가 고갈되며 메틸 아세테이트를 포함하는 베이스 스트림, 및 공급 혼합물과 비교하여 아세트알데하이드가 풍부한 사이드배출 스트림을 생성시키고;
    (iii) 공급 혼합물의 컬럼으로의 공급 지점 위의 지점에서 컬럼으로부터 아세트알데하이드가 풍부한 사이드배출 스트림을 배출시킴으로써,
    메틸 아세테이트, 아세트알데하이드 및 디메틸 에테르의 혼합물을 정제하는 단계;
    (b) 임의적인 메탄올과 함께 베이스 스트림의 적어도 일부를, 아세트산 및 디메틸 에테르를 포함하는 미정제 반응 생성물을 생성시키는데 효과적인 적어도 하나의 촉매를 함유하는 반응 구역으로 공급하는 단계; 및
    (c) 미정제 반응 생성물로부터 아세트산 및 디메틸 에테르를 회수하는 단계를 포함하는, 아세트산 및 디메틸 에테르를 공동-생산하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 단계 (iii)에서 증류 컬럼으로부터 배출된 사이드배출 스트림의 적어도 일부가, 아세트알데하이드, 디메틸 에테르 및 메틸 아세테이트, 메탄올 및 물 중 하나 이상을 포함하고, 제2 증류 컬럼으로의 공급물로서 공급되고 그 내부에서 증류되어, 공급 혼합물과 비교하여 아세트알데하이드가 풍부한 사이드배출 스트림, 디메틸 에테르를 포함하는 헤드 스트림, 및 메틸 아세테이트, 메탄올 및 물 중 하나 이상을 포함하는 베이스 스트림을 컬럼으로부터 배출시키는 추가 단계 (iv)를 포함하는, 공동-생산 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 단계 (i)에서, 공급 혼합물이 메틸 아세테이트, 아세트알데하이드, 및 ＞ 0 내지 50 몰%의 디메틸 에테르를 포함하는, 공동-생산 방법.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)에서, 공급 혼합물이 ＞ 100 ppm 내지 1 몰% 이하의 아세트알데하이드를 포함하는, 공동-생산 방법.
  22. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)에서, 공급 혼합물이 아세트산, 물, 탄소 산화물 및 수소 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 공동-생산 방법.
  23. 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에서, 증류 컬럼이 10 barg 내지 30 barg (1000 내지 3000kPa)의 압력에서 및 40 내지 90℃의 헤드 온도에서 작동하는, 공동-생산 방법.
  24. 제23항에 있어서, 증류 컬럼이, 1 내지 4의 범위 내 헤드에 대한 환류 비에서 액체 환류물이 컬럼 헤드로 반송됨으로 작동되는, 공동-생산 방법.
  25. 제18항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)의 증류 컬럼이, 공급 혼합물의 컬럼으로의 공급 지점 아래에 적어도 3개의 이론 단을 갖는, 공동-생산 방법.
  26. 제18항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii)에서, 사이드배출 스트림이 아세트알데하이드의 최대 농도 지점에서 또는 그 근방에서 컬럼으로부터 배출되는, 공동-생산 방법.
  27. 제18항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii)에서, 사이드배출 스트림이 증류 컬럼으로부터 액체로서 배출되는, 공동-생산 방법.
  28. 제18항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에서, 베이스 스트림이 100 ppm 이하의 아세트알데하이드를 포함하는, 공동-생산 방법.
  29. 제18항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)에서, 디메틸 에테르, 메탄올, 물 및 메틸 포르메이트의 혼합물이 증류 컬럼 내로 추가로 도입되고, 공급물 중에 존재하는 다량의 메틸 포르메이트가 사이드배출 스트림 성분으로서 제거되는, 공동-생산 방법.
  30. 제18항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)에서, 공급 혼합물이 제올라이트 카보닐화 촉매의 존재 하에서 디메틸 에테르를 탄소 산화물로 카보닐화시키는 하나 이상의 공정으로부터 유래하는, 공동-생산 방법.
  31. 제19항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iv)에서, 제2 증류 컬럼으로부터 배출된 사이드배출 스트림이, 이 컬럼으로의 공급물 중에 존재하는 다량의 아세트알데하이드를 포함하는, 공동-생산 방법.
  32. 제19항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 컬럼으로부터 배출된 사이드배출 스트림이 메틸 포르메이트를 추가로 포함하고, 제2 증류 컬럼으로의 공급물로서 공급되며, 메틸 포르메이트가 제2 증류 컬럼으로부터 사이드배출 스트림 성분으로서 제거되는, 공동-생산 방법.
  33. 제19항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 증류 컬럼으로부터 단계 (iv)에서 배출된 하나 이상의 스트림 또는 이것의 일부가, 단계 (i)의 증류 컬럼으로의 공급물(들)로서 사용되는, 공동-생산 방법.
  34. 제18항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서, 적어도 하나의 촉매가 고형 브뢴스테드 산 촉매인, 공동-생산 방법.
  35. 제18항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)의 미정제 반응 생성물이 아세트산 풍부 스트림; 및 디메틸 에테르 및 아세트알데하이드, 메틸 포르메이트 및 포름산 중 하나 이상을 포함하는 디메틸 에테르 풍부 스트림을 회수하도록 처리되고, 디메틸 에테르 풍부 스트림의 적어도 일부가 단계 (i)에서 증류 컬럼으로의 공급물로서 반송되는, 공동-생산 방법.
  36. 제18항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서, 메탄올, 메틸 아세테이트 및 물로부터 선택된 하나 이상의 성분이 반응 구역으로 공급되는, 공동-생산 방법.
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