TW201604181A - 用於純化乙酸甲酯混合物之方法 - Google Patents
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Abstract
一種用於自乙酸甲酯、二甲醚及乙醛之混合物移除乙醛之方法包含使自於一沸石催化劑存在中使二甲醚羰基化而取得之混合物蒸餾,產生與進料混合物相比於乙醛係耗乏之一塔頂流,與進料混合物相比於乙醛係耗乏之一底部流,及與進料混合物相比於乙醛係富化之一側取流;及於高於進料混合物至蒸餾塔的進料點之點處,自蒸餾塔取回於乙醛係富化之側取流。經純化之混合物可作為用於共同生產乙酸及二甲醚之方法的原料。
Description
本發明係有關於一種用於自乙酸甲酯、乙醛及二甲醚之混合物移除乙醛之方法。經純化之乙酸甲酯係可作為用於共同生產乙酸及二甲醚之方法的一原料。
用於製造乙酸及二甲基之共同生產方法係利用乙酸甲酯及甲醇作為此方法之原料。諸如乙酸甲酯之較低烷基酯類可藉由於沸石催化劑存在中使烷基醚類(例如,二甲醚)與含一氧化碳之進料羰基化而生產。此等羰基化方法係描述於,例如,US 7,465,822。
WO 2011027105描述用於共同生產乙酸及二甲醚之方法,其係利用酸性沸石催化甲醇與乙酸甲酯之原料混合物之脫水及水解。
WO 2013124404描述用於自甲醇及乙酸甲酯之混合物共同生產乙酸及二甲醚之方法,其係藉由使一混合物於200至260℃之溫度與一催化劑組成物接觸,此催化劑組成物包含具有一2維通道系統之一沸石,此通道系統包含至少一具有10個成員之環1及至少22:1之二氧化矽:氧化鋁莫耳比率之通道。
WO 2013124423描述用於自甲醇及乙酸甲酯之混合物共同生產乙酸及二甲醚之方法,其係藉由使一混合物與一沸石催化劑接觸,此沸石催化劑具有一2維通道系統,其包含至少一具有一10成員之環且至少5%之其陽離子交換能力係由一或多種鹼金屬陽離子佔據的通道。
現已發現自羰基化方法之粗製反應產物,且特別是自二甲醚與一含一氧化碳之氣體於一氟石催化劑存在中羰基化之方法的粗製反應產物,會含有乙醛。但是於至用於共同生產乙酸及二甲醚之方法的進料流中顯著量之乙醛存在係不合意的,因為乙醛已被發現對於用於此等方法之固體酸催化劑且特別是固體布忍斯特(Brnsted)酸催化劑之催化性能具有不利作用。
因此,存在需要提供經純化之原料,且特別是提供經純化之乙酸甲酯原料,其可直接用於在一催化劑存在中,且特別是在諸如固體布忍斯特酸催化劑之固體酸催化劑存在中,進行之自乙酸甲酯及甲醇原料製造乙酸及二甲基的方法。
因此,本發明提供一種用於自乙酸甲酯、二甲醚及乙醛之混合物移除乙醛之方法,包含(i)使乙酸甲酯及乙醛及二甲醚之混合物供給至一蒸餾塔;(ii)使混合物蒸餾產生與進料混合物相比於乙醛係耗乏之一塔頂流,與進料混合物相比於乙醛係耗乏之一底部流,
及與進料混合物相比於乙醛係富化之一側取流;(iii)於高於至蒸餾塔的進料混合物之進料點的點,自蒸餾塔取回於乙醛係富化之側取流,其中,至蒸餾塔之進料混合物係自用於使二甲醚與一氧化碳於一沸石羰基化催化劑存在中羰基化之一或多個方法取得。
於本發明之方法,自乙酸甲酯、乙醛及二甲醚之一進料混合物移除乙醛係於一蒸餾塔中藉由一分餾方法實狏。乙醛係以高於至蒸餾塔之進料混合物的進料點之一側取物以一揮發性組份移除,二甲醚係以一輕組份自蒸餾塔之頂部移除,且乙酸甲酯係以一重組份自蒸餾塔之底部移除。
若需要,經蒸餾之二甲醚可無需進一步純化直接作為至用於使二甲醚與一含一氧化碳之氣體羰基化產生乙酸甲酯之方法的一進料,及/或作為至其它化學方法之一原料。
有利地,經純化之乙酸甲酯可無需進一步純化直接供給至用於共同生產乙酸及二甲醚之一方法。
因此,本發明進一步提供一種用於共同生產乙酸及二甲醚之方法,包含:
(a)藉由下述純化乙酸甲酯、乙醛及二甲醚之混合物:(i)使乙酸甲酯、乙醛及二甲醚之混合物供給至一蒸餾塔;(ii)使進料混合物蒸餾產生與進料混合物相比於乙醛
係耗乏之一塔頂流,與進料混合物相比於乙醛係耗乏且包含乙酸甲酯之一底部流,及與進料混合物相比於乙醛係富化之一側取流;(iii)於高於至蒸餾塔之進料混合物的進料點之點自蒸餾塔取回於乙醛係富化之側取流。
(b)使至少部份之底部流與選擇性之甲醇一起供給至一反應區,其含有至少一有效生產包含乙酸及二甲醚之一粗製反應產物之催化劑;
(c)自粗製反應產物回收乙酸及二甲醚。
1‧‧‧進料流
2‧‧‧排放流
3‧‧‧頂部流
4‧‧‧流體
5‧‧‧側取流
110‧‧‧蒸餾塔
310‧‧‧蒸餾塔
311‧‧‧進料流
312‧‧‧排放流
313‧‧‧流體
314‧‧‧流體
315‧‧‧側取流
316‧‧‧蒸餾塔
317‧‧‧頂部流
318‧‧‧循環流
319‧‧‧泵
320‧‧‧壓縮機
321‧‧‧泵
322‧‧‧側取流
323‧‧‧流體
410‧‧‧蒸餾塔
411‧‧‧第一進料流
412‧‧‧第二進料流
413‧‧‧排放流
414‧‧‧流體
415‧‧‧側取流
416‧‧‧流體
圖1係例示用於以單一蒸餾步驟純化包含乙酸甲酯、二甲醚及乙醛之一進料混合物以自其移除乙醛之本發明的一實施例之一示意圖。
圖2係於一蒸餾塔之不同蒸餾階級之乙醛的液體分佈組成。
圖3係例示用於二階級純化包含乙酸甲酯、二甲醚、乙醛及甲酸甲酯之一進料混合物以自其移除乙醛及甲酸甲酯雜質之本發明的一實施例之一示意圖。
圖4係例示用於以單一蒸餾步驟純化包含乙酸甲酯、二甲醚、甲醇、水、乙醛及甲酸甲酯之一組合進料混合物以自其移除乙醛及甲酸甲酯之本發明的一實施例之一示意圖。
乙醛可以>100ppm至高達1莫耳%之量存在於至
蒸餾塔之進料混合物中,諸如,多於100ppm,多於200ppm,或多於500ppm,或多於1000ppm,或多於2000ppm,或高達1莫耳%之乙醛。
於本發明之一或多個實施例,於步驟(i),至蒸餾塔之進料混合物含有乙酸甲酯、乙醛,及>0至50莫耳%之二甲醚,諸如,5至45莫耳%,例如,10至40莫耳%,例如,10至30莫耳%之二甲醚。
於本發明之一或多個實施例,於步驟(i),乙酸甲酯、乙醛及二甲醚之一進料混合物包含>0至50莫耳%之二甲醚,及高達1莫耳%,例如,>100ppm至1莫耳%之乙醛。
於步驟(i),進料混合物可自用於使二甲醚與一氧化碳於一沸石羰基化催化劑(例如,絲光沸石及鎂鹼沸石之沸石催化劑的一或二者)及選擇性之氫存在中羰基化產生乙酸甲酯之一或多種方法取得。此進料混合物一般包含與雜質量之乙醛一起的作為主要成份之乙酸甲酯及二甲醚。於此等情況,至蒸餾塔之進料混合物可具有>100ppm至高達1莫耳%之乙醛含量,諸如,100ppm或更多,或200ppm或更多,或500ppm或更多,或1000ppm或更多,或2000ppm或多,或高達1莫耳%之乙醛。進料混合物可進一步包含小量之乙酸、水,及溶解氣體(諸如,碳氧化物及氫及甲烷之一或多者)之一或多者。因此,除了乙醛,一進料混合物可包含50至80莫耳%之乙酸甲酯、>0至30莫耳%,例如,10至20莫耳%之二甲醚,0至3莫耳%之乙酸,0至20莫耳%之水,及0至10莫耳%之碳氧化物及氫之一或多者。
適合地,於步驟(ii),蒸餾塔係於高壓操作,諸如,約0.5巴(50kPa)或更多之壓力,諸如,從約0.5巴至30巴(50至3000kPa),例如,從約10至30巴(1000至3000kPa)。
於本發明之一或多個實施例,於步驟(ii),蒸餾塔係於從10至30巴(1000至3000kPa)之壓力及40至90℃之頂部溫度操作。
於步驟(ii),蒸餾塔可以依諸如合意之頂部流組成之因素而定之迴流至頂部的比率,使液體迴流回到蒸餾塔頂部而操作。於從10至30巴(1000至3000kPa)之操作壓力及40至90℃之頂部溫度,適合迴流比率係於1至4之範圍,例如,1.5至2.5。適合地,沸騰比率(boil-up ratio)可為2至8之範圍。
適合地,蒸餾塔具有至少5個,諸如,至少15個理論階級,例如,20至60個理論階級。因為蒸餾塔可具有不同效率,15個理論階級可等於至少25個具有約0.7之效率的實際階級,或至少30個具有約0.5之效率的實際階級。
於步驟(i),一進料混合物可以蒸氣或以液體供給至蒸餾塔。合意地,一進料混合物係以液體供給至蒸餾塔。於乙醛係耗乏且主要包含二甲醚之頂部流可以蒸氣取回。典型上,一頂部流可包含至少60莫耳%之二甲醚,例如,60至95莫耳%之二甲醚。至少一部份之頂部蒸氣可被濃縮,且一部份之濃縮液體係以迴流回到蒸餾塔。
於步驟(iii),與進料混合物相比於乙醛係富化之一側取流係於高於至蒸餾塔之進料混合物的進料點的點自
蒸餾塔取回。側取流中之乙醛回收可藉由於低於進料混合物至蒸餾塔之進料點提供蒸餾塔內足夠汽提能力而增強。因此,較佳係蒸餾塔於低於進料混合物之進料點具有至少3個理論階級,例如,3至10個理論階級。
為使側取流內之乙醛回收達最佳,較佳係於步驟(iii),側取流係於蒸餾塔內之最大乙醛濃度點處或接近此點自蒸餾塔取回。如熟習此項技藝者所認知,蒸餾塔內乙醛濃度於其高之點係依使用之特別操作條件而定,且特別是使用之特別的壓力、溫度,及迴流比率。蒸餾塔內之組份濃度可,例如,藉由於蒸餾塔之不同階級的蒸餾混合物之組成分析而輕易判定,諸如,藉由氣相層析技術之組成分析。
典型上,對於一40個階級之塔,進料混合物至蒸餾塔之進料點可於自蒸餾塔頂部算起之第10至25階級,且側取流係於自頂部算起之第4至15階級取回,但側取物係於高於蒸餾塔之進料階級之階級自蒸餾塔取回。
於本發明之一或多個實施例,步驟(i)之蒸餾塔係於10至30巴之壓力,40至90℃之頂部溫度,及從1至4之迴流比率操作的一40個階級之塔,進料混合物至蒸餾塔之進料點可為自蒸餾塔頂部算起之第10至25階級,且側取流係於自頂部算起之第4至15階段取回。
較佳地,於步驟(iii),側取流係以液體自蒸餾塔取回。除了乙醛,側取流可進一步包含一含量之二甲醚及乙酸甲酯之一或二者。
進料混合物之蒸餾產生與進料混合物相比於乙醛係耗乏之一底部流。底部流包含乙酸甲酯,且較佳係包含大部份之存在於至蒸餾塔之進料混合物中之乙酸甲酯。底部流亦可包含一小比例之存在於進料混合物中之乙醛,諸如,100ppm或更少之乙醛。
於本發明之不同實施例,此方法有效提供於底部流中100ppm或更少,75ppm或更少,或50ppm或更少之乙醛含量,其中,進料混合物具有多於100ppm,或多於或多於200ppm,或多於500ppm,或多於1000ppm,或多於2000ppm之乙醛含量。
於步驟(i),進料混合物可包含>0至80莫耳%之乙酸甲酯,例如,50至80莫耳%,多於100ppm之乙醛,或多於500ppm之乙醛,或多於1000ppm之乙醛,或多於2000ppm之乙醛,高達1莫耳%之乙醛,及>0至50莫耳%之二甲醚,例如,10至30莫耳%。於此等情況,本發明之方法有效提供具有約0至100ppm之乙醛含量的一底部流。
有利地,於乙醛係耗乏且包含乙酸甲酯之底部流或其一部份可無需進一步純化直接供應至藉由於一催化劑存在中之脫水-水解共同生產乙酸及二甲醚之方法。
因此,於本發明之一或多個實施例,包含乙酸甲酯之底部流或其一部份係作為藉由於至少一催化劑(例如,至少一固體酸催化劑,例如,至少一固體布忍斯特酸催化劑)存在中,使乙酸甲酯水解及使甲醇脫水而共同生產乙酸及二甲醚之方法的一原料。
用於共同生產乙酸及二甲醚之本發明的方法需要乙酸甲酯之來源及甲醇之來源。用於此等方法之甲醇原料可藉由一氧化碳、氫及二氧化碳之氣體混合物的催化轉化而合成。一般,此等甲醇合成方法之粗製反應產物包含甲醇、二甲醚、水,及副反應結果之小量甲酸甲酯。
用於自甲醇及乙酸甲酯共同生產乙酸及二甲醚之方法中之甲酸甲酯的存在係不合意的,因為其會導致產生甲酸。由於其等沸點接近,甲酸係難以藉由傳統分餾技術與乙酸產物分離。相反地,更複雜之萃取蒸餾方法被用以達成乙酸產物純度。用於使甲酸與乙酸分離之此種複雜方法係描述於,例如,US 4,692,219及US 5,227,029。
有利地,現已發現二甲醚、乙酸甲酯及乙醛之混合物可依據本發明之方法與包含甲酸甲酯之方法(諸如,二甲醚、甲醇、水,及甲酸甲酯之方法)一起蒸餾。於此等情況,甲酸甲酯係以側取流之一揮發性組份自蒸餾塔移除,二甲醚係以一輕組份自蒸餾塔之頂部移除,且甲醇係以一重組份自蒸餾塔之底部移除。
適合,二甲醚、甲醇、水及甲酸甲酯之一進料混合物包含作為主要組份之二甲醚、甲醇及水,及作為雜質之甲酸甲酯。進料混合物亦可包含小量之其它組份,諸如,碳氧化物、氫、乙醛,及乙酸甲酯之一或多者。
因此,於本發明之一或多個實施例,於步驟(i),進一步於蒸餾塔內引入二甲醚、甲醇、水及甲酸甲酯之一進料混合物,例如,其中,甲酸甲酯含量係100ppm或更多,
或500ppm或更多。較全地,存在於進料中之大多數的甲酸甲酯係以側取流之一組份移除。
二甲醚、甲醇、水及甲酸甲酯之混合物可以與乙酸甲酯、乙醛及二甲醚之混合物的一組合進料或以至蒸餾塔之一個別進料供應至蒸餾塔。
於本發明之一或多個實施例,適合地包含>0至1000ppm之甲酸甲酯(諸如,100ppm或更多或500ppm或更多之甲酸甲酯)之二甲醚、甲醇、水及甲酸甲酯之混合物係自選自用於自甲醇藉由脫水,適合地係藉由於一沸石催化劑存在中使甲醇脫水,而生產二甲醚之方法,及藉由使一或多種碳氧化物及氫催化轉化生產甲醇之方法的一或多種方法取得。
二甲醚、甲醇、水及甲酸甲酯之一進料混合物可包含>0至60莫耳%,例如,10至40莫耳%之甲醇,>0至60莫耳%,例如,5至40莫耳%之水,及餘量之二甲醚,例如,40至90莫耳%之二甲醚及甲酸甲酯,例如,多於100ppm或多於500ppm之甲酸甲酯。
於本發明之一或多個實施例,至蒸餾塔之進料混合物包含乙酸甲酯、二甲醚,及適合地係高達1莫耳%之量的乙醛,例如,>100ppm至1莫耳%之乙醛,且係與二甲醚、甲醇、水及甲酸甲酯(適合地係>0至1000ppm之量的甲酸甲酯,諸如,100ppm或更多,或500ppm或更多之甲酸甲酯)之一進料混合物一起蒸餾。
於本發明之一或多個實施例,於步驟(i),於蒸餾
塔內引入二甲醚、乙酸甲酯、甲醇、水、乙醛及甲酸甲酯之一組合進料混合物。此組合進料混合物亦可包含小量之其它組份,諸如,碳氧化物、氫、乙酸,及甲酸之一或多者。較佳地,供給至蒸餾塔之一組合進料混合物包含高達1莫耳%之量的乙醛,及高達1000ppm莫耳之甲酸甲酯。
若於步驟(i),二甲醚、甲醇、水及甲酸甲酯之一進料混合物係以一個別進料引至蒸餾塔,較佳係於低於側取流被自蒸餾塔取得之點的點供給至蒸餾塔。典型上,對於一40個階級之塔,二甲醚、甲醇、水及甲酸甲酯之進料混合物至蒸餾塔之進料點可於自蒸餾塔頂部算起之第10至25階級,及側取流係於自頂部算起之第4至15階級取回,但側取物係於高於至蒸餾塔的進料點之點取回。
二甲醚、甲醇、水,及甲酸甲酯之一進料混合物可以一液體及/或以一蒸氣供給至蒸餾塔。
作為蒸餾之一重組份的甲醇係與作為底部流之一部份的乙酸甲酯一起自蒸餾塔移除。典型上,底部流會包含大多數存在於至蒸餾塔的進料中之水。因此,包含乙酸甲酯之底部流會進一步包含甲醇及水,且適合地具有不多於100ppm之乙醛含量。
本發明之方法有效地純化二甲醚、甲醇、水、乙酸甲酯、乙醛,及甲酸甲酯之一組合進料混合物,使得於至蒸餾塔之進料混合物具有100ppm或更多,或500ppm或更多之總甲酸甲酯含量之情況時,來自蒸餾塔之底部流具有0至100ppm之甲酸甲酯含量。
於本發明之一或多個實施例,來自蒸餾塔之底部流具有0至100ppm之甲酸甲酯含量,其中,二甲醚、甲醇、水,及甲酸甲酯之一進料混合物具有100ppm或更多,或500ppm或更多之甲酸甲酯含量,及0至100ppm,例如,100ppm或更少,75ppm或更少,或50ppm或更少之乙醛含量,其中,二甲醚、乙酸甲酯,及乙醛之進料混合物具有多於100ppm之乙醛含量。
典型上,於步驟(iii)自蒸餾塔取回且於乙醛係富化之側取流亦包含至蒸餾塔之進料組份之一或多者。因此,側取流可進一步包含乙酸甲酯及二甲醚之一或多者。於其中(i)另外進料流,諸如,包含甲酸甲酯之回復(循環)流,或(ii)包含二甲醚、甲醇、水,及甲酸甲酯之混合物的進料流之一或多者亦供給至蒸餾塔之情況,大多數引至蒸餾塔之甲酸甲酯亦以側取流之一組份移除。於此等情況,甲醇、二甲醚,及水亦可為側取流之組份。
二甲醚、甲醇,及乙酸甲酯係有價值地作為本發明方法及其它化學方法之原料組份。因此,合意地係自其混物回收此等組份,及進一步自此方法除去乙醛及甲酸甲酯組份。
因此,本發明進一步提供一另外步驟(iv),其中,於步驟(iii)至少一部份之自蒸餾塔取回的側取流包含乙醛、二甲醚,及乙酸甲酯、甲醇及水之一或多者,且係作為進料供應至一第二蒸餾塔,且於內蒸餾以自此蒸餾塔取回與進料混合物相比於乙醛係富化之一側取流,包含二甲醚之
一頂部流,及包含乙酸甲酯、甲醇及水之一或多者之一底部流。
於步驟(iv),乙醛係以一揮發性組份以一側取流自蒸餾塔移除,二甲醚係一輕組份自蒸餾塔之頂部移除,且乙酸甲酯、甲醇及水係以重組份自蒸餾塔之底部移除。
於步驟(iv)之較佳實施例,於步驟(iii)自蒸餾塔取回之側取流進一步包含甲酸甲酯,且係作為進料供應至第二蒸餾塔。於此實施例,甲酸甲酯係以側取流之一組份自第二蒸餾塔移除。
於步驟(iv)之較佳實施例,自第二蒸餾塔取回之側取流包含大多數之存在於至蒸餾塔的進料中之乙醛,且更佳地,若存在於至第二蒸餾塔之進料中,大多數之甲酸甲酯。合意地,90%或更多,諸如,95%或更多之乙醛,及若存在,90%或更多,諸如,95%或更多之甲酸甲酯係以自第二蒸餾塔取回之側取流之組份移除。
用於步驟(iv)之一蒸餾塔的一典型結構具有高達40個理論階級。適合地,蒸餾塔可具有20至35個理論分離階級,且至蒸餾塔之進料可於自蒸餾塔之頂部算起之第5至25階級引入,且一側取流係於自頂部算起之第5至25階級處自蒸餾塔取回。
於步驟(iv),無需自高於至第二蒸餾塔之進料點取回側取流,側取流可於任何合意之點自蒸餾塔取回,但合意地係側取流係於此蒸餾塔內之乙醛或若存在之甲酸甲酯的最大濃度之點或接近此點自蒸餾塔取回。以此方式,
供應至蒸餾塔且於其最大濃度之大多數之乙醛,及若存在之大多數的甲酸甲酯,可自蒸餾塔移除。
較佳地,於步驟(iv),側取流係以蒸氣自第二蒸餾塔取回。
若合意,於步驟(iv),自蒸餾塔取回之側取流可,例如,藉由燃燒而自此方法棄置。
於本發明之一或多個實施例,於步驟(iv),至第二蒸餾塔之進料可包含0至30莫耳%,例如,5至20莫耳%之甲醇,0至30莫耳%,例如,5至20莫耳%之水,0至30莫耳%,例如,5至20莫耳%之乙酸甲酯,0至1莫耳%或更多,諸如,1至2莫耳%之甲酸甲酯,及2莫耳%或更多,諸如,2至3莫耳%之乙醛,及餘量之二甲醚。於此等情況,蒸餾有效提供包含20至40莫耳%之總濃度的乙醛及甲酸甲酯之一側取流,且此側取流含有至少90%,例如,至少95%之存在於第二蒸餾塔中之進料中的乙醛及甲酸甲酯。
適合地,於步驟(iv),第二蒸餾塔係於高壓操作,諸如,於約0.5巴(50kPa)或更多之壓力,諸如,約0.5巴至30巴(50至3000kPa),例如,約10至30巴(1000至3000kPa)。
為降低此方法之設備複雜性及成本,合意地係於步驟(iv),係以些微較低之壓力或於與步驟(i)之蒸餾塔的壓力相同之壓力操作第二蒸餾塔。合意地,於步驟(iv),第二蒸餾塔係於比步驟(i)之蒸餾塔低0.1至1巴之壓力操作。
於本發明之一或多個實施例,於步驟(iv),第二蒸餾塔係於從10至30巴(1000至3000kPa)之壓力及於約40至
90℃之頂部溫度操作。
較佳地,於步驟(iv),至第二蒸餾塔之進料,即,於步驟(iii)自蒸餾塔移除之側取物,係以液體供給至第二蒸餾塔。
典型上,作為一輕組份,大多數之存在於至第二蒸餾塔之進料中之二甲醚係以一頂部流自蒸餾塔移除。頂部流可以液體或蒸氣移除,較佳係以液體。
方便地,以一頂部流自第二蒸餾塔取回之二甲醚可被濃縮及可以一液體回復流或以一回復流之一部份供給至步驟(i)之蒸餾塔,適合地係於蒸餾塔之進料混合物至蒸餾塔的進料點處或低於此點,且較佳係低於自蒸餾塔取回側取流之點。
適合地,於步驟(iv),第二蒸餾塔可以1至4之迴流比率及2至8之沸騰比率操作。
典型上,作為一重組份,大部份之乙酸甲酯,及若存在於至第二蒸餾塔之進料中之甲醇及水係以底部流之組份自蒸餾塔移除。典型上,底部流係以液體自第二蒸餾塔移除。
方便地,於步驟(iv),包含乙酸甲酯、甲醇及水之一或多者的來自第二蒸餾塔之底部流或其一部份可以一液體回復流或一回復流之一部份供給至步驟(i)之蒸餾塔,適合地係於進料混合物之至蒸餾塔的進料點或低於此點,且較佳地係低於自蒸餾塔取回側取流之點。
適合地,至少一部份之來自第二蒸餾塔之底部流
及至少一部份之液體二甲醚可以單一組合回覆流供給至步驟(i)之蒸餾塔。
因此,於本發明之較佳實施例,於步驟(iv)自第二蒸餾塔取回之一或多個流體或其至少一部份係作為至步驟(i)之蒸餾塔的進料。適合地,此一回復進料流可為頂部流或其一部份。此一或多個流體可包含選自二甲醚、甲醇、水及乙酸甲酯之一或多個組份。
有利地,本發明之實施例提供一種使共同生產乙酸及二甲醚之原料的非所欲之甲酸甲酯及乙醛化合物同時降至可於此處使用之可接受量的手段。因為降低甲酸甲酯量,引至共同生產方法內或於其內產生之甲酸的量被降低。因為降低之乙醛量,其對於用於此方法之催化劑的性能,且特別是對諸如布忍斯特酸催化劑之固體酸催化劑的催化性能的不利作用被去除或至少減輕。
本發明之共同生產乙酸及二甲醚之方法包含步驟:
(a)藉由下述純化乙酸甲酯、乙醛,及二甲醚之混合物:(i)使乙酸甲酯、乙醛,及二甲醚之混合物供給至一蒸餾塔;(ii)使進料混合物蒸餾產生與進料混合物相比於乙醛係耗乏之一頂部流,與進料混合物相比於乙醛係耗乏且包含乙酸甲酯之一底部流,及與進料混合物相比於乙醛係富化之一側取流;(iii)於高於進料混合物至蒸餾塔之進料點的點,自
蒸餾塔取回於乙醛係富化之側取流。
(b)使至少一部份之底部流與選擇性之甲醇一起供給至一反應區,其含有至少一有效生產包含乙酸及二甲醚之一粗製反應產物的催化劑;
(c)自粗製反應產物回收乙酸及二甲醚。
來自蒸餾塔之底部流或其一部份包含乙酸甲酯,且選擇性地可進一步包含甲醇及水之一或二者。至少一部份之底部流被供給至一反應區,其含有至少一自乙酸甲酯及甲醇進料有效生產包含乙酸及二甲醚之一粗製反應產物的催化劑。
甲醇可為來自蒸餾塔之底部流的一組份。於其中甲醇不是底部流之一組份的情況,於步驟(b),甲醇係供給至反應區。
依底部流之真正組成而定,其可合意地於步驟(b)對反應區提供選自甲醇、乙酸甲酯,及水之一或多種組份。若要的話,此等組份之一或多者可以一或多個個別進料供給至反應區。
共同生產方法之步驟(b)使用至少一有效自乙酸甲酯及甲醇反應物產生包含乙酸及二甲醚之一粗製反應產物的催化劑。乙酸係藉由乙酸甲酯水解而產生。二甲醚係藉由甲醇水解而產生。
乙酸甲酯水解產生乙酸及甲醇脫水產生二甲醚可個別以化學式(1)及(2)表示:
脫水反應於原位產生水,且此可被用於水解反應。但是,較佳地,額外之水供給至反應區。適合地,以至反應區之乙酸甲酯、甲醇及水之總進料為基準,水可以從0.1至50莫耳%之量供給。
可用於脫水-水解反應之甲醇對乙酸甲酯之莫耳比率可為任何所欲比率,但適合地,甲醇:乙酸甲酯之莫耳比率係於1:0.1至1:20之範圍。
至少一催化劑被用於催化脫水及水解反應。任何適合之一催化劑或多種催化劑可被使用,只要其/其等有效催化乙酸甲酯水解產生乙酸且亦有效催化甲醇脫水形成二甲醚。有效催化水解及脫水反應二者之一或多種催化劑可被使用。
另外,一或多種有效催化水解之催化劑可另外地或與催化劑用於脫水反應之一或多種催化劑呈混合物地使用。若欲使用二或多種不同催化劑,此等催化劑可以交替之催化劑床之型式或以一或多個緻密混合之催化劑床使用。
較佳地,一或多種固體酸催化劑被使用,諸如,一或多種固體布忍斯特酸催化劑。藉由‘布忍斯特酸催化劑’係意指具有捐贈一酸性質子以增強一化學反應之能力的一酸催化劑。可用於甲醇脫水之固體酸催化劑包含氧化鋁類,諸如,γ-氧化鋁及氟化氧化鋁,酸性氧化鋁類、磷酸鋁、二氧化矽-氧化鋁支撐之氧化鎢類,及固體布忍斯特酸催化
劑,諸如,異聚酸類及其鹽類,及鋁矽酸鹽沸石。
術語"異聚酸"於此處及本說明書各處使用時係意指包含游離酸。用於此處之異聚酸可以游離酸或以部份鹽使用。典型上,異聚酸,或其相對應酸之陰離子組份包含2至18個氧連接之多價金屬原子,此等係稱為週邊原子。此等週邊原子係以非對稱方式圍繞一或多個中央原子。週邊原子通常係鉬、鎢、釩、鈮、鉭,及其它屬之一或多者。中央原子通常係矽或磷,但可包含元素週期表第I-VIII族之大量各種不同原子之任一者。此等包含,例如,二價銅離子;二價鈹、鋅、鈷或鎳離子;三價硼、鋁、鎵、鐵、鈰、砷、銻、磷、鉍、鉻或銠離子;四價矽、鍺、錫、鈦、鋯、釩、硫、碲、錳、鎳、鉑、釷、鉿、鈰離子,及其它稀土離子;五價磷、砷、釩、銻離子;六價碲離子;及七價碘離子。此等異聚酸亦稱為"多氧離子"、"多金屬氧酸鹽"或"金屬氧化物團簇"。某些已知陰離子之結構係用此領域之原始研究者命名,且係稱為,例如,Keggin、Wells-Dawson及Anderson-Evans-Perloff結構。
異聚酸通常具有高分子量,例如,於從700-8500之範圍,且包含二聚物錯合物。其等於諸如水之極性溶劑或其它含氧溶劑中具有相對較高溶解度,特別是若其等係游離酸且於數種鹽之情況,且其等之溶解度可藉由選擇適當反離子而控制。可有用地用於本發明之異聚酸的特別例子包括游離酸,諸如,矽鎢酸類、磷鎢酸類,及12-鎢磷酸(H3[PW12O40].xH20);12-鉬磷酸(H3[PMo12O40].xH2O);12-
鎢矽酸(H4[SiW12O40].xH2O);12-鉬矽酸(H4[SiMo12O40].xH2O0,及異聚酸之銨鹽,諸如磷鎢酸或矽鎢酸之銨鹽。
已知對於使乙酸甲酯水解生產乙酸有效之沸石包括沸石Y、沸石A、沸石X,及絲光沸石。若要的話,此等沸石可有用地作為共同生產方法之步驟(b)中之一催化劑。
用於步驟(b)之特別有用的沸石催化劑包括具有一2維或一3維通道系統之沸石,其至少一通道具有一10成員環。此等沸石之特別非限制性之例子包括具有FER(以鎂鹼沸石及ZSM-35為典型)、MFI(以ZSM-5為典型)、MFS(以ZSM-57為典型)、HEU(例如,斜發沸石)及NES(以NU-87為典型)型架構之沸石。
諸如‘FER’之三字母編碼係指使用國際沸石協會(International Zeolite Association)提出之命名法之沸石架構結構型式。有關於結構編碼及沸石之資訊係可於Atlas of Zeolite Framework Types,C.H.Baerlocher,L.B.Mccusker and D.H.Olson,第6修改版,Elsevier,Amsterdam,2007中獲得,且亦可於國際沸石會網站www.iza-online.org獲得。
沸石催化劑可以一交換型式使用。交換型式之沸石可藉由諸如離子交換及含浸之技術製備。此等技術係此項技藝已知,且典型上涉及以金屬陽離子交換一沸石之氫或銨陽離子。例如,於本發明,沸石可為具有一或多種鹼
金屬陽離子(例如,鈉、鋰、鉀,及銫)之一交換型式。適合之交換型式沸石包括以鈉、鋰、鉀及銫之一或多者交換之鎂鹼沸石及ZSM-35。
一沸石可以與任何適合結合劑材料之一複合物的型式使用。適合結合劑材料之例子包括無機氧化物,諸如,二氧化矽類、氧化鋁類、氧化鋁-矽酸鹽類、矽酸鎂類、矽酸鎂鋁類、氧化鈦類,及氧化鋯類。較佳結合劑材料包括氧化鋁類、氧化鋁-矽酸鹽類,及二氧化矽類。適合地,以沸石及結合劑材料之總重量為基準,一結合劑材料可以從10至90重量%之量存在於錯合物。
步驟(b)可以一非均質蒸氣相方法或以一液相方法實行。若意欲以一蒸氣相方法進行此方法,較佳係於與催化劑接觸前使液體進料於,例如,一預熱器中揮發。
步驟(b)可於約100℃至350℃之溫度及於大氣壓或大於大氣壓之壓力實行。
於一或多個實施例,步驟(b)係以一蒸氣相方法,於約150℃至350℃之溫度及大氣壓至30巴(大氣壓至3000kPa),例如,5至20巴(500kPa至2000kPa)之壓力進行。適合地,於此等情況,步驟(b)係於範圍500至40,000h-1之每小時氣體空間速度(GHSV)實行。
於一或多個實施例,步驟(b)係以一液相方法且於從約140℃至約210℃之溫度及足以使二甲醚產物維持於溶液之壓力,諸如,40巴(4000kPa)或更高,例如,40至100巴(4000至10,000kPa)之壓力進行。適合地,於此等情況,
步驟(b)係於範圍0.2至20h-1之每小時液體空間速度(LHSV)實行。
步驟(b)可使用任何適合技術及裝置實行,例如,藉由反應蒸餾。反應蒸餾技術及其裝置係已知。包含乙酸甲酯及選擇性之另外甲醇的底部流可被供應至於,例如,範圍從大氣壓至20巴(大氣壓至2000kPa)之壓力及約100℃至350℃之反應溫度操作之一傳統反應蒸餾塔,產生包含乙酸及二甲醚之混合物的一粗製反應產物,此反應物於反應蒸餾塔內固有地分離,回收於二甲醚係富化之一產物流,其典型上係以一塔頂物自蒸餾塔回收;及於乙酸係富化之一產物流,其典型上係以一底部流自蒸餾塔回收。
另外,步驟(b)之反應區可為一固定床反應器或一漿料床反應器。
步驟(b)之粗製反應產物包含二甲醚及乙酸。粗製反應產物可進一步包含乙酸甲酯、甲醇、水、乙醛、甲酸甲酯,及甲酸之一或多者。
依壓力而定,二甲醚具有-24℃之沸點,且乙酸具有118℃之沸點。由於此等沸點之差異,乙酸及二甲醚可藉由傳統純化方法自步驟(b)產生之粗製反應產物回收,諸如,藉由於一或多個傳統蒸餾塔中之蒸餾。適合之蒸餾塔包括板式或充填式蒸餾塔。用於蒸餾塔之溫度及壓力可改變。適合地,一蒸餾塔可於,例如,大氣壓至20巴(0至2000kPa)之壓力操作。典型上,於二甲醚係富化之一流體係以一塔頂物自蒸餾塔回收,且於乙酸係富化之一流體係
以一底部流自蒸餾塔回收。
經回收之於二甲醚係富化及於乙酸係富化之流體的一或二者可包含甲醇、乙酸甲酯,及水之一或多者。此等組份可藉由傳統純化方法自於二甲醚係富化及於乙酸係富化之流體的一或二者移除,諸如,藉由於一或多個蒸餾塔內之蒸餾,且再利用作為至此方法之循環流。
於本發明之一或多個實施例,步驟(b)之粗製反應產物係藉由於一或多個蒸餾塔中之蒸餾方法適當地處理,以回收一於乙酸係富化之流體,適當地係以一底部流;及包含二甲醚及乙醛、甲酸甲酯及甲酸之一或多者的一於二甲醚係富化之流體,適合地係以一頂部流,且至少一部份之於二甲醚係富化之流體係經回復作為步驟(i)中之至蒸餾塔的進料。
乙酸可出售,或可作為諸如製造乙酸乙烯酯或乙酸乙酯之各種化學方法中之一原料。
二甲醚可出售,或作為燃料或作為羰基化方法或其它化學方法之一原料。
共同生產方法可以一連續方法或以一批式方法操作,較佳係以一連續方法操作。
本發明現將參考下列非限制性範例作例示。
此範例係依據本發明展示一種以單一蒸餾步驟純化諸如可自於一催化劑(例如,一沸石催化劑)及氫存在中使二甲醚與一氧化碳羰基化而取得之包含乙酸甲酯、二甲
醚及乙醛的混合物之方法。參考圖1及2與表1至3。圖1係示意地例示用於實行本發明方法之實施例的一蒸餾塔(110)。主要包含乙酸甲酯、二甲醚及小量的乙醛之一進料流(1)被引至裝設一再沸器之蒸餾塔(110)內。蒸餾塔(110)具有30個理論階級,且進料點於第15階級(從蒸餾塔頂部算起),且於11.7巴之壓力,45℃之頂部溫度,及148℃之底部溫度操作。主要包含二甲醚之一頂部流(3)係自蒸餾塔(110)移除。一排放流(2)係自蒸餾塔(110)移除,濃縮,且其一部份係以2.1之迴流比率及0.70之沸騰比率送回蒸餾塔。主要包含乙酸甲酯且具有較少量之水及乙醛的一流體(4)係以一底部流自蒸餾塔(110)移除。包含大多數供給至蒸餾塔(110)的乙醛之一側取流(5)係於第3、6或12階級之一自蒸餾塔移除。
圖2係用於此範例之進料組成物於蒸餾塔以不同階級之乙醛濃度分佈。此分佈指示關於用於此範例之進料組成物,乙醛之最大濃度發生於第6階級。
利用圖1例示型式之程序及裝置,使用ASPEN軟體7.3版進行模擬。流體組成物(以千莫耳/小時及莫耳%為單位)顯示於下之表1至3。表1至3個別提供於第6階級;於第3階級,及於第12階級之側取物移除結果。於表中,下列縮寫被使用:
CO-一氧化碳
CO2-二氧化碳
H2-氫
MeOH-甲醇
AcOH-乙酸
DME-二甲醚
MeOAc-乙酸甲酯
AcH-乙醛
由表1至3中提供之結果可見到,與當一側取物係自蒸餾塔中之乙醛濃度較低的更高及更低階級取回時之量相比,於蒸餾塔內之乙醛最大濃度之點(第6階級)取回一側取流造成遠為較高量之乙醛作為側取物之一組份被移除。
此範例係展示於生產乙酸及二甲醚之方法中乙醛雜質對於沸石催化劑之催化性能的作用。
此等實驗係於能於固體酸催化劑上實行氣相反應之一反應器系統中實行。此系統包含64個個別的直管反應器,其等具有約2mm內直徑,能容納0.01與0.1克之間的經粉碎且篩選100與200微米間之尺寸分級的固體催化劑材料。
測試之沸石催化劑係H-ZSM-5之氧化鋁擠出物及H-鎂鹼沸石。使用前,此等催化劑之每一者被粉碎及篩選於100-200微米範圍之顆粒尺寸。
10毫克之催化劑置於一反應器中,且於惰性氣體流(N2/He混合物)下加熱至180℃之溫度持續1小時,此時,至反應器之氣體進料被改變而提供包含20莫耳%之呈1:1莫耳比率之甲醇及乙酸甲酯及80莫耳%之惰性氣體的一反應進料。進料含有範圍從115至2100ppm wt之量的1,1-二甲氧基乙烷,以便提供如下之表1及2中所示之總乙醛及1,1-二甲氧基乙烷濃度,其係以乙醛質當量計算。
使反應於180℃之溫度及10巴之總壓與56ppm wt 1,1二甲氧基乙烷時進行96小時。96小時後,存在於進料中之1,1-二甲氧基乙烷的量增至703ppm wt。使反應於180℃之溫度及10巴之總壓持續另外96小時。
來自反應器之產物流藉由氣相層析術分析提供進料及產物組份之組成數據。實驗結果係顯示於表之表4及
5中。於表中,‘STY’表示產物之時空產率。
表4及5中所示之結果清楚地證明多於100ppm wt之乙醛的存在對於沸石催化劑之活性及壽命係不利。
此範例係依據本發明展示使用二蒸餾塔純化包含乙酸甲酯、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸甲酯之混合物的一二步驟方法。參考圖3及表6。圖3係示意地例示用於實行
本發明方法之二蒸餾塔(310)及(316)。包含乙酸甲酯、二甲醚及小量的乙醛及甲酸甲酯之一進料流(311)被引入裝設一再沸器之蒸餾塔(310)內,且於其內蒸餾。蒸餾塔(310)具有30個理論階級,且進料點係於第15階級(從蒸餾塔之頂部算起),且係於11.7巴之壓力,45℃之頂部溫度,及146℃之底部溫度操作。一排放流(312)係自蒸餾塔(310)移除,濃縮,且其一部份係以3.9之迴流比率及0.46之沸騰比率送回蒸餾塔。主要包含二甲醚之一流體(313)係以一頂部流自蒸餾塔(310)取回。主要包含乙酸甲酯且於乙醛係耗乏之一流體(314)係以一底部流自蒸餾塔(310)移除。包含二甲醚、乙酸甲酯、水、甲醇及大多數供給至蒸餾塔(310)之乙醛及甲酸甲酯的一側取流(315)係以液體自蒸餾塔(310)之第6階級移除。
自蒸餾塔(310)取回之側取流(315)係作為進料供應至一第二蒸餾塔(316),且於其內蒸餾。蒸餾塔(316)具有30個理論階級,且進料點係於第10階級(自蒸餾塔之頂部算起),且於10.5巴之壓力,51℃之頂部溫度,及152℃之底部溫度操作。包含二甲醚之一頂部流(317)係自蒸餾塔(316)移除,濃縮,且其一部份係以3.9之迴流比率及7.4之沸騰比率送回蒸餾塔。剩餘部份之流體(317)係經由泵(319)及壓縮機(320)作為循環流(318)之一部份送回蒸餾塔(310)。主要包含乙酸甲酯之一流體(323)係以一底部流自蒸餾塔(316)移除,且經由泵(321)及壓縮機(320)作為循環流(318)之一部份送回蒸餾塔(310)。與至蒸餾塔(316)之進料相比於乙醛及甲酸
甲酯係富化之一側取流(322)係於蒸餾塔(310)之第18階級以蒸氣自蒸餾塔(316)移除。
利用圖3例示型式之程序及裝置,蒸餾模擬係使用ASPEN軟體7.3版實行。各種流體之組成(以千莫耳/小時及莫耳%為單位)係顯示於下之表6中。於表6中,下列縮寫被使用:
CO-一氧化碳
CO2-二氧化碳
H2-氫
CH4-甲烷
MeOH-甲醇
AcOH-乙酸
DME-二甲醚
MeOAc-乙酸甲酯
AcH-乙醛
MeOFO-甲酸甲酯
由表6中所示之結果可見到,本發明之方法有效地使包含乙酸甲酯及甲醇且具有作為雜質之乙醛及甲酸甲酯之原料純化至可接受量之乙醛及甲酸甲酯,以供後用於自乙酸甲酯及含甲醇之原料共同生產乙酸及二甲醚之方法。
此範例係依據本發明展示用於以單一蒸餾步驟純化包含乙酸甲酯、二甲醚、水、甲醇、乙醛及甲酸甲酯的一組合進料混合物之一方法。參考圖4及表7。圖4係示意例示用於實行本發明方法之實施例的一蒸餾塔(410)。蒸餾塔(410)係裝設一再沸器,且係以包含乙酸甲酯、二甲醚及小量的乙醛之一第一進料流(411),及包含二甲醚、甲醇、水及作為污染物之甲酸甲酯的一第二進料流(412)供應,且第一及笋二進料流一起於其內蒸餾。蒸餾塔(410)具有30個理論階級,且進料流(411)之進料點係於第24階級,且對於進料流(412)係於第11階級(從蒸餾塔之頂部算起),且係於11.7巴之壓力,45℃之頂部溫度,及147℃之底部溫度操作。一排放流(413)係自蒸餾塔(410)移除,濃縮,且流濃縮之一部份係以3.7之迴流比率及0.92之沸騰比率送回蒸餾塔。主要包含二甲醚之一流體(414)係以一頂部流自蒸餾塔(410)取回。主要包含乙酸甲酯、甲醇及水且於乙醛及甲酸甲酯係耗乏之一流體(416)係以一底部流自蒸餾塔(410)移除。包含二甲醚及大多數之供給至蒸餾塔(410)的乙醛及甲酸甲酯之一側取流(415)係以液體自蒸餾塔(410)之第6階級移除。
利用圖4例示型式之程序及裝置,蒸餾模擬係使用ASPEN軟體7.3版實行。各種流體之組成(以千莫耳/小時及莫耳%為單位)係顯示於下之表7中。於表7中,下列縮寫被使用:
CO-一氧化碳
CO2-二氧化碳
H2-氫
MeOH-甲醇
AcOH-乙酸
DME-二甲醚
MeOAc-乙酸甲酯
AcH-乙醛
MeOFO-甲酸甲酯
由表7中所示之結果可見到,本發明之方法有效地以單一蒸餾步驟使乙酸甲酯、甲醇、水、二甲醚且具有作為污染物存在於其內之乙醛及甲酸甲酯的組合進料混合物純化至可接受量之乙醛及甲酸甲酯,以供其後用於自乙酸甲酯及含甲醇之原料共同生產乙酸及二甲醚之方法。
1‧‧‧進料流
2‧‧‧排放流
3‧‧‧頂部流
4‧‧‧流體
5‧‧‧側取流
110‧‧‧蒸餾塔
Claims (36)
- 一種用於自乙酸甲酯、二甲醚及乙醛之混合物移除乙醛之方法,包含(i)使乙酸甲酯及乙醛及二甲醚之混合物供給至一蒸餾塔;(ii)使該混合物蒸餾以產生與該進料混合物相比於乙醛係耗乏之一塔頂流、與該進料混合物相比於乙醛係耗乏之一底部流,及與該進料混合物相比於乙醛係富化之一側取流;(iii)於高於至該蒸餾塔的該進料混合物之進料點的點,自該蒸餾塔取回於乙醛係富化之該側取流,其中,至該蒸餾塔之該進料混合物係取自一或多個方法,該一或多個方法是用於使二甲醚與一氧化碳於一沸石羰基化催化劑存在中作羰基化反應。
- 如請求項1之方法,其包含一另外步驟(iv),其中,至少一部份之自步驟(iii)之該蒸餾法所取回的該側取流包含乙醛、二甲醚,及乙酸甲酯、甲醇及水之一或多者,且該側取流作為進料供應至一第二蒸餾塔,並於其內蒸餾以自該蒸餾塔取回與該進料混合物相比於乙醛係富化之一側取流、包含二甲醚之一頂部流,及包含乙酸甲酯、甲醇及水之一或多者的一底部流。
- 如請求項1或2之方法,其中,於步驟(i),該進料混合物包含乙酸甲酯、乙醛,及>0至50莫耳%之二甲醚。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中,於步驟(i),該進料混合物包含>100ppm至高達1莫耳%之乙醛。
- 如請求項1至4中任一項之方法,其中,於步驟(i),該進料混合物進一步包含乙酸、水、碳氧化物,及氫之一或多者。
- 如請求項1至5中任一項之方法,其中,於步驟(ii),該蒸餾塔係於10巴至30巴(1000至3000kPa)之壓力及於40至90℃之頂部溫度操作。
- 如請求項6方法,其中,該蒸餾塔係以範圍為1至4之迴流對其送至頂部的比率,使液體迴流回到該蒸餾塔之該頂部而操作。
- 如請求項1至7中任一項之方法,其中,步驟(i)之該蒸餾塔於低於該進料混合物至該蒸餾塔之該進料點具有至少3個理論階級。
- 如請求項1至8中任一項之方法,其中,於步驟(iii),該側取流係於乙醛之最大濃度點處或接近該點處自該蒸餾塔取回。
- 如請求項1至9中任一項之方法,其中,於步驟(iii),該側取流係以液體自該蒸餾塔取回。
- 如請求項1至10中任一項之方法,其中,於步驟(ii),該底部流包含100ppm或更少之乙醛。
- 如請求項1至11中任一項之方法,其中,於步驟(i),進一步將二甲醚、甲醇、水及甲酸甲酯之一混合物引入該蒸餾塔內,且其中,大多數存在於該進料中之該甲酸甲 酯係作為該側取流之一組份而移除。
- 如請求項12之方法,其中,步驟(ii)之該底部流進一步包含甲醇及水。
- 如請求項1至13中任一項之方法,其中,步驟(ii)之包含乙酸甲酯之該底部流或其一部份係作為一原料,其係用於藉由使乙酸甲酯水解及使甲醇脫水且於至少一催化劑存在中以共同生產乙酸及二甲醚之一方法中。
- 如請求項2至14中任一項之方法,其中,於步驟(iv),自該第二蒸餾塔取回之該側取流包含大多數之存在於至該蒸餾塔的該進料中之乙醛。
- 如請求項2至15中任一項之方法,其中,自該蒸餾塔取回之該側取流進一步包含甲酸甲酯,該側取流係作為進料供應至該第二蒸餾塔,且甲酸甲酯係作為該側取流之一組份自該第二蒸餾塔移除。
- 如請求項2至16中任一項之方法,其中,於步驟(iv)自該第二蒸餾塔取回之一或多個流體或其等之一部份係作為至步驟(i)之該蒸餾塔的進料。
- 一種用於共同生產乙酸及二甲醚之方法,包含:(a)藉由下述來純化乙酸甲酯、乙醛及二甲醚之混合物:(i)使乙酸甲酯、乙醛及二甲醚之混合物供給至一蒸餾塔;(ii)使該進料混合物蒸餾以產生與該進料混合物相比於乙醛係耗乏之一塔頂流、與該進料混合物相比於乙醛係耗乏且包含乙酸甲酯之一底部流,及與該進料混 合物相比於乙醛係富化之一側取流;(iii)於高於至該蒸餾塔之該進料混合物的進料點之點自該蒸餾塔取回於乙醛係富化之該側取流,(b)使至少部份之該底部流與選擇性之甲醇一起供給至一反應區,其含有至少一能有效生產包含乙酸及二甲醚之一粗製反應產物之催化劑;(c)自該粗製反應產物回收乙酸及二甲醚。
- 如請求項18之方法,其包含一另外步驟(iv),其中,至少一部份之於步驟(iii)自該蒸餾塔取回的該側取流包含乙醛、二甲醚,及乙酸甲酯、甲醇及水之一或多者,且該側取流係作為進料供應至一第二蒸餾塔,並於內蒸餾以自該蒸餾塔取回與該進料混合物相比於乙醛係富化之一側取流、包含二甲醚之一頂部流,及包含乙酸甲酯、甲醇及水之一或多者之一底部流。
- 如請求項18或19之方法,其中,於步驟(i),該進料混合物包含乙酸甲酯、乙醛,及>0至50莫耳%之二甲醚。
- 如請求項18至20中任一項之方法,其中,於步驟(i),該進料混合物包含>100ppm至高達1莫耳%之乙醛。
- 如請求項18至21中任一項之方法,其中,於步驟(i),該進料混合物進一步包含乙酸、水、碳氧化物,及氫之一或多者。
- 如請求項18至22中任一項之方法,其中,於步驟(ii),該蒸餾塔係於10巴至30巴(1000至3000kPa)之壓力及40至90℃之頂部溫度操作。
- 如請求項23之方法,其中,該蒸餾塔係以範圍1至4之迴流對其送至頂部的比率使液體迴流回到該蒸餾塔之該頂部而操作。
- 如請求項18至24中任一項之方法,其中,步驟(i)之該蒸餾塔於低於該進料混合物至該蒸餾塔的該進料點具有至少3個理論階級。
- 如請求項18至25中任一項之方法,其中,於步驟(iii),該側取流係於乙醛之最大濃度點處或接近該點處自蒸餾塔取回。
- 如請求項18至26中任一項之方法,其中,於步驟(iii),該側取流係以液體自該蒸餾塔取回。
- 如請求項18至27中任一項之方法,其中,於步驟(ii),該底部流包含100ppm或更少之乙醛。
- 如請求項18至28中任一項之方法,其中,於步驟(i),進一步將二甲醚、甲醇、水及甲酸甲酯之一混合物引入該蒸餾塔內,且其中,大多數存在於該進料中之該甲酸甲酯係作為該側取流之一組份而移除。
- 如請求項18至29中任一項之方法,其中,於步驟(i),該進料混合物係取自一或多個方法,該一或多個方法是用於使二甲醚與一氧化碳在一沸石羰基化催化劑存在中作羥基化反應。
- 如請求項19至30中任一項之方法,其中,於步驟(iv),自該第二蒸餾塔取回之該側取流包含大多數之存在於至該蒸餾塔的該進料中之乙醛。
- 如請求項19至31中任一項之方法,其中,自該蒸餾塔取回之該側取流進一步包含甲酸甲酯,該側取流係作為進料供應至該第二蒸餾塔,且甲酸甲酯係作為該側取流之一組份自該第二蒸餾塔移除。
- 如請求項19至32中任一項之方法,其中,於步驟(iv),自該第二蒸餾塔取回之一或多個流體或其等之一部份係作為步驟(i)之至該蒸餾塔的進料。
- 如請求項18至33中任一項之方法,其中,於步驟(b),該至少一催化劑係一固體布忍斯特(Brnsted)酸催化劑。
- 如請求項18至34中任一項之方法,其中,步驟(b)之該粗製反應產物係經處理以回收一富含乙酸的流體及包含二甲醚及乙醛、甲酸甲酯及甲酸之一或多者的一富含二甲醚的流體,且至少一部份之該富含二甲醚的流體係作為一進料送回步驟(i)之該蒸餾塔。
- 如請求項18至35中任一項之方法,其中,於步驟(b),對該反應區供應選自甲醇、乙酸甲酯及水之一或多個組份。
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