CN106866583A - 一种二（2‑羟乙基）哌嗪的制备方法 - Google Patents

一种二（2‑羟乙基）哌嗪的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106866583A
CN106866583A CN201710047276.9A CN201710047276A CN106866583A CN 106866583 A CN106866583 A CN 106866583A CN 201710047276 A CN201710047276 A CN 201710047276A CN 106866583 A CN106866583 A CN 106866583A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethoxys
preparation
catalyst
carrier
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710047276.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106866583B (zh
Inventor
叶汀
刘帅
袁斌炜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHAOXING XINGXIN CHEMICAL CO Ltd
Original Assignee
SHAOXING XINGXIN CHEMICAL CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHAOXING XINGXIN CHEMICAL CO Ltd filed Critical SHAOXING XINGXIN CHEMICAL CO Ltd
Priority to CN201710047276.9A priority Critical patent/CN106866583B/zh
Publication of CN106866583A publication Critical patent/CN106866583A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106866583B publication Critical patent/CN106866583B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/08—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
    • C07D295/084—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/088—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种二(2‑羟乙基)哌嗪的制备方法，步骤为：(1)环氧乙烷和乙二胺按摩尔比为3～4:1混合，反应后得到混合液；(2)将混合液与氢气混合，在催化剂作用下发生分子内醇的催化胺化反应，分离后得到所述的二(2‑羟乙基)哌嗪；催化剂由载体及负载在载体上的活性组分组成，载体为碱性Al2O3；活性组分为铜、铜的氧化物、钴或钴的氧化物中的至少一种。本发明以环氧乙烷和乙二胺为起始原料，经反应后得到由三(2‑羟乙基)乙二胺和四(2‑羟乙基)乙二胺组成的混合物，在特定催化剂的作用下发生催化胺化反应，从而得到高纯度的二(2‑羟乙基)哌嗪，该工艺生产成本低廉，可实现工业化连续生产。

Description

一种二(2-羟乙基)哌嗪的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种二(2-羟乙基)哌嗪的制备方法。
背景技术
二(2-羟乙基)哌嗪，又称N,N′-双(2-羟乙基)哌嗪，分子式为C8H18N2O2，结构式如下式(Ⅰ)所示：
二(2-羟乙基)哌嗪是一种重要的化工原料，主要用来脱硫、处理温室气体—二氧化碳等，具有广阔的市场。
二(2-羟乙基)哌嗪由哌嗪与2-氯乙醇反应而首次制备得到(J.Chem.Soc.93,第1802页(1908))。目前，生产二(2-羟乙基)哌嗪的主要方法是由哌嗪和环氧乙烷反应得到(DE1954546A(1971)，BASF AG)。还包括公开文献(Journal of the American ChemicalSociety,1954,76:1126-37)、(Reaction Kinetics and Catalysis Letters,2004，82(2):339-346)中也提到了上述工艺。但该制备方法采用哌嗪为原料，成本高且不易得。
可知，目前可实现工业化生产二(2-羟乙基)哌嗪的方法还沿用几十年前的传统工艺，因此，亟待开发一种新的工艺路线。
发明内容
本发明提供了一种二(2-羟乙基)哌嗪的制备方法，该工艺以环氧乙烷和乙二胺为起始原料，经反应后得到由三(2-羟乙基)乙二胺和四(2-羟乙基)乙二胺组成的原料液，在特定催化剂的作用下发生催化胺化反应，从而得到高纯度的二(2-羟乙基)哌嗪，该工艺生产成本低廉，可实现工业化连续生产。
具体实施方案如下：
一种二(2-羟乙基)哌嗪的制备方法，步骤如下：
(1)环氧乙烷和乙二胺按摩尔比为3～4:1混合，反应后得到混合液，再将混合液与溶剂混合，得到原料液；
(2)催化剂作用下，原料液在氢气氛围下发生分子内醇的催化胺化反应，分离后得到所述的二(2-羟乙基)哌嗪；
所述的催化剂由载体及负载在载体上的活性组分组成，所述载体为碱性Al2O3；所述的活性组分为铜、铜的氧化物、钴或钴的氧化物中的至少一种。
作为优选，步骤(1)的具体工艺过程为：
室温下，将环氧乙烷滴加到乙二胺中反应3～4h，控制反应温度不高于50℃。
步骤(1)中，经反应后得到的混合液由三(2-羟乙基)乙二胺和四羟基乙二胺组成。进一步优选，环氧乙烷和乙二胺的摩尔比为3.2:1。经试验发现，在该特定摩尔比下获得的混合液中，三(2-羟乙基)乙二胺与四羟基乙二胺在一个合适的比例范围内，在特定的催化剂作用下，产物二(2-羟乙基)哌嗪的选择性最高。
作为优选，步骤(1)中，所述的溶剂选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、1，4-二氧六环、三乙胺、甲基叔丁基醚、乙醚、异丙醚、水、正己烷、环己烷中的至少一种。进一步优选，所述原料液的最优浓度为10～50wt％，溶剂选自1，4-二氧六环、甲基叔丁基醚、甲醇、乙醇或水。
作为优选，步骤(2)中，以重量百分比计，所述催化剂的组成包括：活性组分15～30％，载体70～85％。进一步优选，活性组分为Cu或Co；更优选，活性组分为20～30％，载体70～80％。
上述催化剂可以通过下述两种方法制备：
(1)浸渍法，将活性组分的金属硝酸盐水溶液均分为两次与载体浸渍；第一次浸渍6～18小时后过滤，将担载有金属硝酸盐的载体在110～130℃干燥12～24小时，之后在300～400℃焙烧3～6小时；待载体冷却后第二次浸渍6～18小时，过滤后于110～130℃干燥12～24小时，之后在350～650℃焙烧3～6小时。
(2)挤条法，将活性组分的金属硝酸盐水溶液和共沉淀剂的水溶液机械搅拌至沉淀完全；水浴温度保持50～90℃，调节pH值为7.0～8.0；保持温度继续搅拌30～90分钟后，过滤洗涤至中性，并检测至无NO3 -为止；滤饼在110～130℃烘干12～24小时；滤饼粉碎后加入到稀硝酸水溶液与拟薄水铝石的均匀混合物中，搅拌、研磨，用挤条器挤成条状，置于烘箱中110～130℃烘干12～24小时，然后在马弗炉内缓慢程序升温至350～650℃焙烧3～6小时。
所述的共沉淀剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、醋酸钠或草酸钠。
作为优选，步骤(2)中，
将原料液通入装填有催化剂的固定化床反应器发生分子内醇的催化胺化反应；
所述固定化床反应器中的温度为100～250℃，氢气压力为0.5～5.0MPa，反应液的空速为0.5～6h-1。进一步优选，氢气压力为3～4MPa，反应液的空速为0.9～2.3h-1。
作为优选，步骤(2)中，所述的分离过程包括：将反应产物冷却后进行气液分离，分离所得液体转入精馏釜，蒸除溶剂后减压精馏，得到二(2-羟乙基)哌嗪，再经过重结晶得到精品二(2-羟乙基)哌嗪，纯度在99.5％以上。
与现有技术相比较，本发明的有益效果在于：
1、本发明以环氧乙烷和乙二胺为起始原料，上述原料来源广泛，成本低廉，保证了整个工艺路线具有很好的经济效益；
2、本发明采用特定的负载型催化剂，可以高效地催化三(2-羟乙基)乙二胺和四(2-羟乙基)乙二胺的催化胺化反应，制得的粗品二(2-羟乙基)哌嗪再通过精馏后，质量符合工业品一级品标准，纯度不低于99.0％，且该负载型催化剂寿命长；
3、利用固定化床生产，工艺简单，适用于工业化连续生产。
具体实施方式
实施例1
(1)在室温下，将140g环氧乙烷缓慢滴加到60g乙二胺中，反应放热，控制温度不要超过50摄氏度，滴加完毕后反应4h得到混合液，。然后取60g混合液加入到140g1，4-环氧乙烷中，配成30wt％的反应液。
(2)将50克氧化型固体负载催化胺化催化剂填装在直径15mm，长度为1.0m的单管固定床反应器内，催化剂层的填装高度约0.3m。反应器内催化剂保持临氢状态并有氢气流通过，温度维持在250℃还原5小时，使催化剂具有活性。还原结束后降温至160℃，氢气压力升至3.0MPa，反应液经预热器从上端进入催化胺化反应器中，流速为60毫升每小时，此时空速为1.13h-1。催化胺化反应产物从固定床反应器下端流出，流出物经冷却、气液分离后得产物混合液。产物混合液经气相色谱分析，转化率为97.4％，选择性为96.9％。减压精馏后得产品二(2-羟乙基)哌嗪，气相色谱分析纯度为99.0％以上。上述催化剂是按照挤条法来制备的，所用催化剂为Cu/碱性Al2O3＝30/70。
对比例1
(1)在室温下，将140g环氧乙烷缓慢滴加到60g乙二胺中，反应放热，控制温度不要超过50摄氏度，滴加完毕后反应4h得到混合液。然后取60g混合液加入到120g甲基叔丁基醚中，配成50wt％的反应液。
(2)将50克氧化型固体负载催化胺化催化剂填装在直径15mm，长度为1.0m的单管固定床反应器内，催化剂层的填装高度约0.3m。反应器内催化剂保持临氢状态并有氢气流通过，温度维持在250℃还原5小时，使催化剂具有活性。还原结束后降温至220℃，氢气压力升至3.0MPa，反应液经预热器从上端进入催化胺化反应器中，流速为48毫升每小时，此时空速为0.904h-1。催化胺化反应产物从固定床反应器下端流出，流出物经冷却、气液分离后得产物混合液。反应混合液经气相色谱分析分析转化率99％，选择性78.3％。减压精馏后得产品二(2-羟乙基)哌嗪，气相色谱分析纯度为99.0％以上。
上述催化剂是按照浸渍法来制备的，所用催化剂为Cu/γ-Al2O3＝20/80。
实施例2
(1)在室温下，将140g环氧乙烷缓慢滴加到60g乙二胺中，反应放热，控制温度不要超过50摄氏度，滴加完毕后反应4h得到混合液。然后取60g混合液加入到600g甲醇中，配成10wt％的反应液。
将50克氧化型固体负载催化胺化催化剂填装在直径15mm，长度为1.0m的单管固定床反应器内，催化剂层的填装高度约0.3m。反应器内催化剂保持临氢状态并有氢气流通过，温度维持在250℃还原5小时，使催化剂具有活性。还原结束后降温至220℃，氢气压力升至3.0MPa，反应液经预热器从上端进入催化胺化反应器中，流速为120毫升每小时，此时空速为2.26h-1。催化胺化反应产物从固定床反应器下端流出，流出物经冷却、气液分离后得产物混合液。反应混合液经气相色谱分析分析转化率97.6％，选择性95.3％。减压精馏后得产品2-羟乙基哌嗪，气相色谱分析纯度为99.0％以上。
上述催化剂是按照挤条法来制备的，所用催化剂为Co/碱性Al2O3＝20/80。
实施例3
(1)在室温下，将140g环氧乙烷缓慢滴加到60g乙二胺中，反应放热，控制温度不要超过50摄氏度，滴加完毕后反应4h得混合液。然后取60g混合液加入到300g乙醇中，配成20wt％的反应液。
将30克氧化型固体负载催化胺化催化剂填装在直径15mm，长度为1.0m的单管固定床反应器内，催化剂层的填装高度约0.6m。反应器内催化剂保持临氢状态并有氢气流通过，温度维持在250℃还原5小时，使催化剂具有活性。还原结束后降温至200℃，氢气压力升至3.0MPa，反应液经预热器从上端进入催化胺化反应器中，流速为90毫升每小时，此时空速为1.7h-1。催化胺化反应产物从固定床反应器下端流出，流出物经冷却、气液分离后得产物混合液。反应混合液经气相色谱分析分析转化率98.9％，选择性96.7％。减压精馏后得产品2-羟乙基哌嗪，气相色谱分析纯度为99.0％以上。
上述催化剂是按照浸渍法来制备的，所用催化剂为Co/碱性Al2O3＝30/70。
对比例2
(1)在室温下，将140g环氧乙烷缓慢滴加到60g乙二胺中，反应放热，控制温度不要超过50摄氏度，滴加完毕后反应4h得混合液。然后取60g混合液加入到300g水中，配成20wt％的反应液。
(2)将30克氧化型固体负载催化胺化催化剂填装在直径15mm，长度为1.0m的单管固定床反应器内，催化剂层的填装高度约0.6m。反应器内催化剂保持临氢状态并有氢气流通过，温度维持在250℃还原5小时，使催化剂具有活性。还原结束后降温至200℃，氢气压力升至3.0MPa，反应液经预热器从上端进入催化胺化反应器中，流速为60毫升每小时，此时空速为1.13h-1。催化胺化反应产物从固定床反应器下端流出，流出物经冷却、气液分离后得产物混合液。反应混合液经气相色谱分析分析转化率98.9％，选择性66.7％。减压精馏后得产品2-羟乙基哌嗪，气相色谱分析纯度为99.0％以上。
上述催化剂是按照浸渍法来制备的，所用催化剂为Co/γ-Al2O3＝30/70。

Claims (9)

1.一种二(2-羟乙基)哌嗪的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)环氧乙烷和乙二胺按摩尔比为3～4:1混合，反应后得到混合液，再将混合液与溶剂混合，得到原料液；
(2)催化剂作用下，原料液在氢气氛围下发生分子内醇的催化胺化反应，分离后得到所述的二(2-羟乙基)哌嗪；
所述的催化剂由载体及负载在载体上的活性组分组成，所述载体为碱性Al2O3；所述的活性组分为铜、铜的氧化物、钴或钴的氧化物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的二(2-羟乙基)哌嗪的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，室温下，将环氧乙烷滴加到乙二胺中反应3～4h，控制反应温度不高于50℃。
3.根据权利要求2所述的二(2-羟乙基)哌嗪的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，环氧乙烷和乙二胺的摩尔比为3.2:1。
4.根据权利要求1所述的二(2-羟乙基)哌嗪的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的溶剂选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、1，4-二氧六环、三乙胺、甲基叔丁基醚、乙醚、异丙醚、水、正己烷、环己烷中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的二(2-羟乙基)哌嗪的制备方法，其特征在于，所述原料液的浓度为10～50wt％。
6.根据权利要求1所述的二(2-羟乙基)哌嗪的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，以重量百分比计，所述催化剂的组成包括：活性组分15～30％，载体70～85％。
7.根据权利要求6所述的二(2-羟乙基)哌嗪的制备方法，其特征在于，所述的活性组分为Cu或Co。
8.根据权利要求7所述的二(2-羟乙基)哌嗪的制备方法，其特征在于，所述催化剂的组成包括：活性组分20～30％，载体70～80％。
9.根据权利要求1所述的二(2-羟乙基)哌嗪的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将原料液通入装填有催化剂的固定化床反应器发生分子内醇的催化胺化反应；
所述固定化床反应器中的温度为100～250℃，氢气压力为0.5～5.0MPa，反应液的空速为0.5～6h-1。
CN201710047276.9A 2017-01-22 2017-01-22 一种二(2-羟乙基)哌嗪的制备方法 Active CN106866583B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710047276.9A CN106866583B (zh) 2017-01-22 2017-01-22 一种二(2-羟乙基)哌嗪的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710047276.9A CN106866583B (zh) 2017-01-22 2017-01-22 一种二(2-羟乙基)哌嗪的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106866583A true CN106866583A (zh) 2017-06-20
CN106866583B CN106866583B (zh) 2019-02-19

Family

ID=59158672

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710047276.9A Active CN106866583B (zh) 2017-01-22 2017-01-22 一种二(2-羟乙基)哌嗪的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106866583B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110343077A (zh) * 2019-07-12 2019-10-18 四川久凌制药科技有限公司 一种1-苄基高哌嗪烷分离方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3639403A (en) * 1969-03-26 1972-02-01 Jefferson Chem Co Inc Method for the preparation of piperazine and substituted piperazines
CN1173862A (zh) * 1995-02-08 1998-02-18 阿克佐诺贝尔公司 生产氨基乙基醇胺和/或羟乙基哌嗪的方法
CN102432565A (zh) * 2011-11-10 2012-05-02 绍兴兴欣化工有限公司 一种2-羟乙基哌嗪的制备方法
CN103201272A (zh) * 2010-10-29 2013-07-10 巴斯夫欧洲公司 制备1,4-双羟乙基哌嗪的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3639403A (en) * 1969-03-26 1972-02-01 Jefferson Chem Co Inc Method for the preparation of piperazine and substituted piperazines
CN1173862A (zh) * 1995-02-08 1998-02-18 阿克佐诺贝尔公司 生产氨基乙基醇胺和/或羟乙基哌嗪的方法
CN103201272A (zh) * 2010-10-29 2013-07-10 巴斯夫欧洲公司 制备1,4-双羟乙基哌嗪的方法
CN102432565A (zh) * 2011-11-10 2012-05-02 绍兴兴欣化工有限公司 一种2-羟乙基哌嗪的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIRI TREJBAL ET AL.: ""Kinetics of ethylenediamine and piperazine ethoxylation"", 《REACTION KINETICS AND CATALYSIS LETTERS》 *
刘荣杰 等: ""Cu-Zn/γ-Al2O3催化合成-乙基哌嗪"", 《合成化学》 *
陈立功 等: ""β-羟乙基乙二胺环化合成哌嗪"", 《化学工业与工程》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110343077A (zh) * 2019-07-12 2019-10-18 四川久凌制药科技有限公司 一种1-苄基高哌嗪烷分离方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106866583B (zh) 2019-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ZA200201443B (en) Stable highly active supported copper based catalysts.
TWI292722B (en) Ethylene oxide catalyst
CN106243344B (zh) 一种环氧基封端聚醚连续开环生产工艺
CN107185594B (zh) 一种Ni-Zn-K-Ru/MOF催化剂的制备方法
JP6559067B2 (ja) 不活性ガス又は過熱蒸気を用いた除去下におけるカルバミン酸メチル及び炭酸ジメチル（ｄｍｃ）の合成並びにそのための反応器
CN107074735A (zh) 用于通过直接胺化反应形成胺的方法
CN103769148A (zh) 丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂、制备方法及其用途
CN102432565A (zh) 一种2-羟乙基哌嗪的制备方法
CN103566949A (zh) 由草酸二甲酯加氢制乙二醇及乙二醇单甲醚的铜基催化剂及其制备方法
CN105601588A (zh) N-羟乙基哌嗪联产哌嗪的合成方法
CN108863738A (zh) 一种制备环戊酮的方法
JP2014210755A (ja) ブタジエンの製造方法
CN106866583B (zh) 一种二(2-羟乙基)哌嗪的制备方法
KR20120103323A (ko) 알코올의 환원성 아민화에 의한 알킬아민 제조용 촉매
CN109761819B (zh) 一种n，n—二甲基丙胺的连续式制备方法
JP4938125B2 (ja) ３級アミンの製造方法
CN105111044A (zh) 由丁烯醇合成异戊烯醇的方法
CN112246240B (zh) 一种碳酸二甲酯催化剂的制备及应用
CN110172029B (zh) 一种连续合成2-氨基-2-甲基-1-丙醇的方法
CN112679335B (zh) 一种催化氧化制备脂肪醇聚醚羧酸的系统及方法
TW201914688A (zh) 由乙醇原料製造乙烯的方法
CN104130210B (zh) N-甲基吗啉的制备方法
EP3089959B1 (en) Process for making ethanolamines
CN104496939B (zh) 一种催化加氢制备哌嗪或烷基哌嗪的方法
CN114289061A (zh) 一种用于将双取代烷基蒽转化成单取代烷基蒽的催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: 312369 Shangyu Industrial Park, Hangzhou Bay, Shaoxing, Zhejiang

Applicant after: Shaoxing Xingxin new material Limited by Share Ltd

Address before: 312369 Shangyu Industrial Park, Hangzhou Bay, Shaoxing, Zhejiang

Applicant before: Shaoxing Xingxin Chemical Co.,Ltd.

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant