KR20120103323A

KR20120103323A - 알코올의 환원성 아민화에 의한 알킬아민 제조용 촉매

Info

Publication number: KR20120103323A
Application number: KR1020110021513A
Authority: KR
Inventors: 조준희; 박정현; 김정주; 김진억; 신채호; 장태선
Original assignee: 한국화학연구원; 충북대학교 산학협력단
Priority date: 2011-03-10
Filing date: 2011-03-10
Publication date: 2012-09-19
Also published as: KR101336975B1

Abstract

본 발명은 알코올의 환원성 아민화 반응에 의한 알킬아민 제조에 유용한 촉매에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 수소 존재하에서 이소프로필알코올을 암모니아와 반응시켜 1차 아민 화합물인 모노이소프로필아민을 상압에서 효과적으로 제조 할 수 있는 촉매로서, 코발트 전구체를 γ-Al₂O₃ 지지체에 함침시켜 Co₃O₄/γ-Al₂O₃ 촉매를 제조하는 방법 및 그 촉매를 사용한 알킬아민의 제조방법에 관한 것이다.
상기 제조방법으로 제조된 환원성 아민화 반응 촉매는 기존의 고압에서의 환원성 아민화 반응 대신 상압에서 장시간 안정적으로 촉매활성을 유지 할 수 있고, 이소프로필알코올뿐만 아니라 알코올류의 환원성 아민화 반응을 필요로 하는 여러 공정에서 유용하게 사용될 수 있는 매우 경제적이고 효율적인 촉매이다.

Description

알코올의 환원성 아민화에 의한 알킬아민 제조용 촉매 {Catalyst for manufacturing alkylamine from reductive amination}

본 발명은 알코올의 환원성 아민화에 의한 알킬아민 제조용 촉매로서 알루미나 담체에 Co₃O₄ 활성성분이 담지된 Co₃O₄/알루미나 촉매에 관한 것이다.

알킬아민은 화학, 제약, 농업, 고무, 용제 등의 다양한 분야의 중간체 및 원료로서 중요한 물질이다. 알킬아민을 대표하는 화합물로서 모노이소프로필아민은 고분자의 중합 반응 시 연쇄반응을 조절 및 정지시켜주는 역할을 하는 이소프로필하이드록시아민의 원료물질로 사용되고 있다.

알킬아민의 제조방법으로서 알코올의 환원성 아민화 방법이 알려져 있다. ‘알코올의 환원성 아민화 반응’이라 함은 일반적으로 수소화-탈수소화반응에 활성을 나타내는 촉매의 존재하에 알코올, 암모니아 그리고 수소와의 반응으로 일차, 이차 또는 삼차 아민 생성물을 얻는 반응을 말한다.

알코올의 환원성 아민화 반응용 촉매로는 니켈, 코발트 혹은 구리 등의 금속을 단독으로 사용하거나 알킬아민의 선택성을 높이기 위해 증진제 역할을 하는 금속(예 : 팔라듐, 루테늄, 아연, 마그네슘, 철 등)을 미량 혼합하여 사용한다. 통상적으로 환원성 아민화 반응은 수소 존재하에서 알코올과 암모니아의 반응에 의해 일차 아민을 제조하는 것이다. 아민에 대한 양호한 선택성은 보통 이차 알코올이 적당한 촉매하에 과량의 암모니아 존재하에서 고압의 반응조건에서 얻어진다. 또한 반응을 수행하기 전에, 환원성 아민화 촉매를 적절한 온도에서 환원시켜 반응하며, 높은 촉매 활성 및 선택성 그리고 촉매 안정성을 유지하기 위해 반응 중에 수소 가스를 첨가하는 것이 바람직하다.

피셔 등(A. Fischer et al)은 실리카 지지체에 니켈 혹은 코발트를 함침법으로 담지시킨 촉매 하에서 에탄올을 환원성 아민화 반응하여 에틸아민류를 제조하는 방법을 발표하였다(Appl. Catal. 125, (1995) 99). 상기 논문에 의하면 실리카 지지체에 코발트가 함침 된 촉매가 니켈이 함침 된 촉매보다 환원성 아민화 반응에 더 유용한 것으로서 언급되어 있다.

미국등록특허 제5,917,092호에는 제올라이트의 한 종류인 NH₄-ZSM-5에 코발트와 칼륨을 이온교환시켜 제조한 촉매를 사용하여 이소프로필알코올로부터 모노이소프로필아민을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 당해 특허문헌에는 K-Co-ZSM-5 촉매를 212 ℃의 반응 온도와 17 bar의 압력 조건하에서 100 %의 전환률과 90% 이상의 모노이소프로필아민 선택도를 갖는 것으로 나타났다. 그러나 촉매 제조하는데 5일 이상 소요되며, NH₄-ZSM-5의 Si/Al 비율에 따라 정량적으로 코발트와 칼륨을 이온교환 시키기 어렵고, 압력 조건하에서 반응함으로써 위험하다는 단점이 있었다.

미국등록특허 제4,912,260호는 함침법으로 제조한 니켈-팔라듐-루테늄-알루미나 촉매를 사용하여 오토클레이브를 이용한 액체상 반응으로 자생 압력하에서 이소프로필알코올을 모노이소프로필아민으로 전환하는 방법을 기재하고 있다. 이는 자생 압력하에서의 액체상 반응으로 연속 반응 공정에 어려움이 있고, 반응물과 촉매의 분리가 힘들다는 단점이 있었다. 또한 목적하는 모노이소프로필아민의 수율은 반응 조건에 따라 12.4 ~ 62.6%로 낮은 수율을 나타내기 때문에, 상기 방법은 경제적인 측면에서 보면, 모노이소프로필아민 생산을 위한 환원성 아민화 반응에는 바람직하지 않았다.

미국등록특허 제5,932,769호에는 알루미나 지지체에 코발트와 팔라듐을 함침시켜 제조한 촉매를 사용하여 이소프로필알코올로부터 모노이소프로필아민으로 전환하는 방법을 기재하고 있다. 당해 특허문헌에는 코발트-팔라듐 촉매를 193 ℃의 반응온도와 17 bar의 압력 조건하에서 90 % 이상의 전환율과 70 %이상의 모노이소프로필아민 선택도를 갖는 것으로 나타났다. 그러나 값비싼 귀금속류의 팔라듐을 촉매로 사용하고, 높은 압력조건하에서 반응을 진행하기 때문에 상기 방법은 경제적인 측면에서 보면, 모노이소프로필아민생산을 위한 환원성 아민화 반응에는 바람직하지 않았다.

본 발명은 종래 알코올의 환원성 아민화 반응에 의한 모노알킬아민을 제조하는 반응이 자생압력하에서 액체상으로 진행됨으로써 연속공정으로 진행되는 것이 어렵고, 반응물과 촉매 분리가 용이하지 않고, 반응공정이 고압조건 하에서의 진행되고, 그리고 적용되는 촉매의 제조공정이 복잡한 등의 문제점을 해결하고자 하는 것을 발명의 목적으로 한다.

즉, 본 발명은 알코올의 환원성 아민화 반응에 적용되어 상압 조건에서도 효과적으로 반응을 진행시킬 수 있고, 또한 장시간 안정적으로 촉매 활성을 유지할 수 있는 신규 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 촉매를 사용하여 알코올을 아민화 반응시켜 알킬아민을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는 알코올의 환원성 아민화 반응에 사용되는 Co₃O₄/알루미나 촉매를 그 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 코발트 전구체 수용액을 함침법을 이용하여 지지체에 담지시킨 후, 건조 및 소성하여 제조하는 알코올의 환원성 아민화 반응용 Co₃O₄/알루미나촉매의 제조방법을 그 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 Co₃O₄/알루미나촉매와 수소를 접촉시켜 촉매를 활성화 시키는 단계, 알코올과 암모니아를 혼합하여 아민화 반응 혼합물을 형성하는 단계, 그리고 수소 존재하에서 상기 아민화 반응 혼합물을 0.5 ~ 2.0 기압에서 상기 활성화 촉매에 접촉시켜 반응시키는 단계를 포함하는 알킬아민의 제조방법을 그 특징으로 한다.

본 발명의 Co₃O₄/알루미나촉매는 알코올의 환원성 아민화 반응에 적용되어서는 상압(약 1.0 기압의 압력) 조건에서도 높은 촉매활성을 장시간 안정적으로 유지하므로, 고압반응 조건을 유지하는 종래방법을 개선시키는 효과가 있다.

따라서 Co₃O₄/알루미나촉매는 알코올류 아민화 반응을 필요로 하는 여러 공정에서 유용하게 사용될 수 있는 매우 경제적이고 효율적인 촉매이다.

도 1은 Co₃O₄/γ-Al₂O₃(실시예 4) 촉매와 Co/γ-Al₂O₃ 촉매 각각에 X-선 회절패턴이다.
도 2는 Co₃O₄/γ-Al₂O₃(실시예 4)촉매의 TGA-DTA 분석결과이다.
도 3은 Co₃O₄/γ-Al₂O₃(비교예 1)촉매의 TGA-DTA 분석결과이다.

본 발명은 알코올의 환원성 아민화 반응에 사용되는 Co₃O₄/알루미나촉매에 관한 것이다.

본 발명의 Co₃O₄/알루미나 촉매 제조에 사용되는 알루미나(Al₂O₃)는 촉매 제조분야에서 지지체로 일반적으로 사용되고 있는 것으로, α-알루미나, γ-알루미나 등이 포함될 수 있다. γ-Al₂O₃는 비표면적이 150 ~ 300 m²/g 정도인 금속 산화물로서, 600℃ 정도에서 알루미나 겔을 소성하여 감마상으로 제조한 것이다. 이러한 γ-Al₂O₃는 다공성이고 열안정성이 높은 특성을 갖으며, 순도가 높고, 합성조건의 조절로 특별한 형태의 물리적 성상을 가지도록 할 수 있는 장점을 가지고 있다.

상기한 알루미나 지지체에 담지되는 활성성분으로서 코발트는 촉매 전체 중량에 대하여 4 ~ 30 중량% 범위로 담지되는 것이 바람직하다. 코발트의 담지량이 4 중량% 미만이면 활성성분의 함량이 너무 적어 알코올의 환원성 아민화 반응에 적용되어서는 촉매로서 미치는 영향이 미미하게 되는 문제가 있을 수 있고, 30 중량%를 초과하여 과량을 담지시키게 되면 지지체 상에 활성성분이 고르게 분산되지 못하는데 문제가 있다.

상기한 바대로, 본 발명의 촉매는 알루미나 지지체에 코발트 산화물(Co₃O₄)이 담지된 코발트 산화물 촉매이며, 촉매의 제조방법에 따라 코발트 성분의 담지형태는 달라질 수 있다. 즉, 지지체에 대한 코발트 전구체의 담지조건에 따라 코발트 성분은 코발트금속(Co) 및 코발트 산화물(CoO, Co₂O₃, Co₃O₄) 등의 형태로 담지될 수 있다. 현재까지 보고된 알코올의 환원성 아민화 반응용 코발트 촉매는 알루미나 지지체에 코발트 금속이 담지된 Co/알루미나 촉매로서, 촉매슬러리를 100℃ 이상의 고온에서 건조한 후 400℃ 내지 600℃ 온도로 소성하여 제조하고 있다. 그러나, 본 발명은 촉매 제조방법에서 코발트 전구체와 알루미나 지지체가 포함된 촉매 슬러리를 건조 및 소성함에 있어, 상기 건조는 5℃ 내지 50℃의 온도 조건에서 수행하고, 상기 소성은 공기 기류하에서 400℃ 내지 600℃ 온도로 소성함으로써 Co₃O₄/알루미나촉매를 제조할 수 있었다. 따라서, 본 발명은 Co₃O₄/알루미나촉매 제조방법에도 그 특징이 있다.

본 발명에 따른 Co₃O₄/알루미나촉매의 제조방법은 1)코발트 전구체 수용액과 알루미나를 혼합하여 촉매 슬러리를 제조하는 과정, 2)상기 촉매 슬러리를 5℃ 내지 50℃의 온도 조건 하에서 건조시키는 과정, 및 3)상기 건조된 촉매슬러리를 공기기류 하에서 400℃ 내지 600℃ 온도로 소성하여 Co₃O₄/알루미나촉매를 제조하는 과정을 포함한다.

먼저, 코발트 전구체 수용액과 알루미나 지지체를 혼합하여 촉매 슬러리 제조한다. 본 발명이 사용하는 코발트 전구체 화합물은 특별히 한정되지 아니하나, 촉매 제조분야에서 일반적으로 사용되고 있는 전구체 화합물로서 예를 들면 염화 코발트, 아세트산 코발트, 질산 코발트 또는 이들의 혼합물이 대표적으로 사용될 수 있다.

그런 다음, 상기 촉매 슬러리를 건조 및 소성시켜 촉매를 제조한다. 상기 건조는 5℃ 내지 50℃의 온도 조건 바람직하게는 10℃ 내지 40 ℃, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 28℃에서 20시간 내지 30시간 정도 건조시킨다. 이때 건조 온도가 너무 낮으면 많은 시간이 소요되고, 너무 높으면 알루미나 지지체에 코발트 전구체가 일정하게 분포되지 못하고 한 곳으로 뭉침 현상이 발생하게 된다. 소성은 공기기류 하에서 400℃ 내지 600℃에서 1 시간 내지 3 시간가량 소성할 수 있다. 소성 온도가 400℃ 미만일 경우에는 코발트 이온이 산화물 형태로 존재하지 못하고 금속 코발트로 환원되는 문제가 있고, 600℃를 초과하는 온도에서 소성할 경우에는 촉매 입자가 열적 안정성을 잃게 되어 뭉침 현상이 발생하면서 촉매의 비표면적이 감소되는 문제가 있을 수 있다.

한편, 본 발명은 Co₃O₄/알루미나촉매를 이용하여 알코올을 환원성 아미노하 반응시켜 알킬아민을 제조하는 방법도 특징으로 한다.

본 발명에 따른 알킬아민이 제조방법은 ⅰ)Co₃O₄/알루미나촉매를 수소기체에 접촉시켜 촉매를 활성화시키는 단계, ⅱ)알코올과 아민 화합물을 혼합하여 아민화 반응혼합물을 제조하는 단계, 및 ⅲ)수소기류 및 0.5 ~ 2.0 기압의 조건에서 상기 아민화 반응혼합물을 상기 활성화된 촉매와 접촉시키면서 아민화 반응시키는 단계를 포함하여 이루어진다.

본 발명의 환원성 아민화 반응은 Co₃O₄/알루미나촉매를 사용함으로 인하여 상압 조건에서도 충분한 촉매활성을 얻을 수 있다. 따라서, 종래 제조방법이 고압반응기를 사용하는 등의 공정상 번거로움이 있었는데 반하여, 본 발명은 반응기의 선택에 있어 특별한 제약을 받지 않으며, 당 분야에서 적용되는 통상의 반응기를 사용하며, 특히 고정층 충진 반응기를 사용하여 연속 공정으로 수행하는 것이 경제성이 있어 바람직하다.

또한 Co₃O₄/알루미나 촉매는 환원성 아민화 반응에 적용되기 이전에 활성화하는 전처리 과정이 필요하며, 촉매 활성화를 위하여 본 발명에서는 수소기체를 사용하여 500℃ 내지 700℃ 온도에서 2 시간 내지 10 시간정도 충분히 촉매를 활성화시킨 후에 사용하는 것이 좋다. 본 발명자들의 연구 결과에 의하면, Co₃O₄/알루미나촉매는 활성화 조건에 따라, 예를 들어 아르곤 가스, 질소 가스 또는 공기 조건하에서 활성화하는 경우 코발트 산화물의 산화수 또는 상 배향이 변화하거나 또는 합금을 형성하는 것을 확인하였다. 따라서, 본 발명은 Co₃O₄/알루미나촉매의 활성화를 위하여 수소기체를 사용하는 것도 특징이 될 수 있다.

본 발명에서는 아민화 반응물로서 알코올과 아민 화합물을 사용한다. 알코올은 탄소수 1 내지 6의 모노알코올 화합물로서 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올 등이 사용될 수 있으며, 그 중 바람직하기로는 이소프로필알코올을 사용하는 것이다. 아민 화합물은 대표적으로 암모니아를 사용할 수 있다.

상기한 아민화 반응물을 활성화된 Co₃O₄/알루미나촉매와 수소기류 조건하에서 반응시켜 알킬아민을 제조한다. 이때, 알코올 대 수소의 부피비는 1 : 1 ~ 20인 것이 바람직하며, 알코올 대 아민 화합물의 부피비는 1 : 1 ~ 15인 것이 바람직하다. 상기 반응의 공간속도는 0.5 ~ 10.0 h^-1이 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 또한 상기 반응의 온도는 170 ~ 250 ℃인 것이 바람직하며, 반응압력은 0.5 ~ 2 기압을 유지하는 것이 바람직하다. 본 발명의 Co₃O₄/알루미나촉매하에서의 아민화 반응은 상압 조건하에서도 촉매활성을 안정적으로 장시간 유지할 수 있었다.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 하기한 실시예는 본 발명을 예증하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하는 것은 아님을 이해하여만 할 것이다.

[실시예] 촉매의 제조

실시예 1 : 4 중량% Co₃O₄/γ-Al₂O₃ 촉매의 제조

코발트 전구체로서 질산코발트 6수화물(Co(NO₃)₂?6H₂O) 0.148 g을 증류수 2 ㎖에 용해한 뒤, 이 수용액을 γ-Al₂O₃ 지지체 1.4 g에 담지시켜 촉매슬러리를 얻었다. 상기 촉매슬러리를 약 25 ℃에서 하루정도 건조시켰다. 그런 다음, 상기 건조된 촉매슬러리를 공기를 흘려주면서 500℃에서 2 시간동안 소성하였다. 이렇게 제조된 상기 소성된 촉매에 또다시 코발트 전구체인 질산코발트 6수화물(Co(NO₃)₂?6H₂O) 0.148 g을 증류수 2 ㎖에 용해한 수용액을 함침시킨 후 상기와 같은 방법으로 건조 및 소성과정을 거쳐 전체 촉매중량을 기준으로의 코발트의 담지량이 4 중량%인 Co₃O₄/γ-Al₂O₃를 제조하였다.

실시예 2 : 11 중량% Co₃O₄/γ-Al₂O₃ 촉매의 제조

코발트 전구체로서 질산코발트 6수화물(Co(NO₃)₂?6H₂O) 0.445 g을 증류수 2 ㎖에 용해한 뒤, 이 수용액을 γ-Al₂O₃ 지지체 1.4 g에 담지시켜 촉매슬러리를 얻었다. 상기 촉매슬러리를 약 25 ℃에서 하루정도 건조시켰다. 그런 다음, 상기 건조된 촉매슬러리를 공기를 흘려주면서 500℃에서 2 시간동안 소성하였다. 이렇게 제조된 상기 소성된 촉매에 또다시 코발트 전구체인 질산코발트 6수화물(Co(NO₃)₂?6H₂O) 0.445 g을 증류수 2 ㎖에 용해한 수용액을 함침시킨 후 상기와 같은 방법으로 건조 및 소성과정을 거쳐 전체 촉매중량을 기준으로의 코발트의 담지량이 11 중량%인 Co₃O₄/γ-Al₂O₃를 제조하였다.

실시예 3 : 17 중량% Co₃O₄/γ-Al₂O₃ 촉매의 제조

코발트 전구체로서 질산코발트 6수화물(Co(NO₃)₂?6H₂O) 0.742 g을 증류수 2 ㎖에 용해한 뒤, 이 수용액을 γ-Al₂O₃ 지지체 1.4 g에 담지시켜 촉매슬러리를 얻었다. 상기 촉매슬러리를 약 25 ℃에서 하루정도 건조시켰다. 그런 다음, 상기 건조된 촉매슬러리를 공기를 흘려주면서 500℃에서 2 시간동안 소성하였다. 이렇게 제조된 상기 소성된 촉매에 또다시 코발트 전구체인 질산코발트 6수화물(Co(NO₃)₂?6H₂O) 0.742 g을 증류수 2 ㎖에 용해한 수용액을 함침시킨 후 상기와 같은 방법으로 건조 및 소성과정을 거쳐 전체 촉매중량을 기준으로의 코발트의 담지량이 17 중량%인 Co₃O₄/γ-Al₂O₃를 제조하였다.

실시예 4 : 23 중량% Co₃O₄/γ-Al₂O₃ 촉매의 제조

코발트 전구체로서 질산코발트 6수화물(Co(NO₃)₂?6H₂O) 1.039 g을 증류수 2 ㎖에 용해한 뒤, 이 수용액을 γ-Al₂O₃ 지지체 1.4 g에 담지시켜 촉매슬러리를 얻었다. 상기 촉매슬러리를 약 25 ℃에서 하루정도 건조시켰다. 그런 다음, 상기 건조된 촉매슬러리를 공기를 흘려주면서 500℃에서 2 시간동안 소성하였다. 이렇게 제조된 상기 소성된 촉매에 또다시 코발트 전구체인 질산코발트 6수화물(Co(NO₃)₂?6H₂O) 1.039 g을 증류수 2 ㎖에 용해한 수용액을 함침시킨 후 상기와 같은 방법으로 건조 및 소성과정을 거쳐 전체 촉매중량을 기준으로의 코발트의 담지량이 23 중량%인 Co₃O₄/γ-Al₂O₃를 제조하였다.

실시예 5 : 27 중량% Co₃O₄/γ-Al₂O₃ 촉매의 제조

코발트 전구체로서 질산코발트 6수화물(Co(NO₃)₂?6H₂O) 1.336 g을 증류수 2 ㎖에 용해한 뒤, 이 수용액을 γ-Al₂O₃ 지지체 1.4 g에 담지시켜 촉매슬러리를 얻었다. 상기 촉매슬러리를 약 25 ℃에서 하루정도 건조시켰다. 그런 다음, 상기 건조된 촉매슬러리를 공기를 흘려주면서 500℃에서 2 시간동안 소성하였다. 이렇게 제조된 상기 소성된 촉매에 또다시 코발트 전구체인 질산코발트 6수화물(Co(NO₃)₂?6H₂O) 1.336 g을 증류수 2 ㎖에 용해한 수용액을 함침시킨 후 상기와 같은 방법으로 건조 및 소성과정을 거쳐 전체 촉매중량을 기준으로의 코발트의 담지량이 27 중량%인 Co₃O₄/γ-Al₂O₃를 제조하였다.

비교예 1 : 23 중량% Co/γ-Al₂O₃ 촉매의 제조

코발트 전구체로서 질산코발트 6수화물(Co(NO₃)₂?6H₂O) 2.079 g을 증류수 2 ㎖에 용해한 뒤, 이 수용액을 γ-Al₂O₃ 지지체 1.4 g에 담지시켜 촉매슬러리를 얻었다. 상기 촉매슬러리를 100 ℃에서 하루정도 건조시켰다. 그런 다음, 상기 건조된 촉매슬러리를 공기를 흘려주면서 400℃에서 3 시간동안 소성하여 전체 촉매중량을 기준으로의 코발트의 담지량이 23 중량%인 Co/γ-Al₂O₃를 제조하였다.

첨부도면 도 1은 상기 실시예 4에서 제조된 23 중량% Co₃O₄/γ-Al₂O₃ 촉매와 상기 비교예 1에서 제조된 23 중량% Co/γ-Al₂O₃ 촉매 각각에 X-선 회절패턴이다. 도 1에 의하면 상기 비교예 1에서 제조된 23 중량% Co₃O₄/γ-Al₂O₃ 촉매에 비해 상기 실시예 4에서 제조된 23 중량% Co₃O₄/γ-Al₂O₃ 촉매는 결정성이 좋을 뿐 아니라 상이 약간씩 이동됨을 확인할 수 있었다.

도 2와 도 3에는 Co₃O₄/γ-Al₂O₃ 촉매와 Co/γ-Al₂O₃ 촉매 각각에 대한 TGA-DTA 분석 결과를 첨부하였다. 도 2와 도 3에 의하면 모두 1단계에서 용매가 휘발하여 무게가 감소함을 보이고 온도가 더 높아지면 2단계에서 다시 시료의 열분해반응이 일어나게 되나 열분해 온도가 약 5 ℃의 차이를 보이는 것을 확인할 수 있었다.

따라서 본 발명이 특징으로 하는 Co₃O₄/γ-Al₂O₃ 촉매는 기존의 Co/γ-Al₂O₃ 촉매와는 전혀 다른 촉매물질임을 알 수 있다.

[실험예] 촉매활성 비교실험

실험예 1. 촉매의 코발트 담지량에 따른 환원성 아민화 반응활성 실험

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 촉매 0.1 g을 연속 작동되는 고정층 반응기에 충진하였다. 반응기 내부로 수소기체를 유입하면서 600℃에서 3시간 동안 유지시켜 촉매를 활성화 시켰다. 그리고 나서 반응기 내부온도를 210℃로 유지시킨 다음, 아민화 반응물로서 이소프로필알코올, 암모니아 및 수소를 각각 2.66, 10.66, 15.99 mL/min의 유속으로 투입하여 이소프로필알코올 : 암모니아의 부피비는 1 : 4, 이소프로필알코올 : 수소의 부피비는 1 : 6으로 유지시켰으며, 공간속도는 4.29 h^- ¹으로 유지시켰다. 각 촉매하에서의 환원성 아민화 반응을 실시한 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

하기 표 1에 나타낸 반응 생성물의 분석은 가스 크로마토그래피(Gas Chromatography, Chrompack, CP 9001)를 사용하였고, 이소프로필아민의 전환율은 하기 수학식 1과 같이 계산하였으며, 이소프로필아민 및 아세톤의 선택도와 수율은 하기 수학식 2와 3과 같이 계산하였다.

[GC 분석조건]

- 컬럼: 모세관 컬럼 (길이 60 m, 0.32 ㎜ CP-volamine)

- 온도 프로그램: 50 ℃에서 5분유지, 분당 20 ℃로 승온, 200 ℃에서 10 분유지

[수학식 1]

[수학식 2]

[수학식 3]

구분	평균 전환율(%)	선택도(%)				MIPA 수율(%)
구분	평균 전환율(%)	MIPA	아세톤	DIPA	TEA	MIPA 수율(%)
4중량% Co₃O₄/γ-Al₂O₃	32.4	76.1	21.8	-	2.1	24.7
11중량% Co₃O₄/γ-Al₂O₃	76.4	72.5	25.0	0.2	2.3	55.4
17중량% Co₃O₄/γ-Al₂O₃	78.1	71.4	25.9	0.4	2.3	55.6
23중량% Co₃O₄/γ-Al₂O₃	81.5	71.6	25.8	0.3	2.3	58.4
27중량% Co₃O₄/γ-Al₂O₃	82.9	71.5	25.7	0.5	2.3	59.1
23중량% Co/γ-Al₂O₃	44.5	85.2	13.4	-	1.4	37.9
MIPA: 모노이소프로필아민, DIPA: 다이이소프로필아민, TEA: 트리에틸아민

상기 표 1에 의하면, 활성성분인 코발트의 담지량이 증가할수록 모노이소프로필아민(MIPA)의 수율이 증가하는 경향을 나타내었다.

실험예 2. 알코올과 수소의 비율에 따른 환원성 아민화 반응활성 실험

상기 실시예 4에서 제조된 촉매 (23중량% Co₃O₄/γ-Al₂O₃) 0.1 g을 연속 작동되는 고정층 반응기에 충진하였다. 반응기 내부로 수소기체를 유입하면서 600℃에서 3시간 동안 유지시켜 촉매를 활성화 시켰다. 그리고 나서 반응기 내부온도를 210℃로 유지시킨 다음, 아민화 반응물로서 이소프로필알코올, 암모니아 및 수소를 각각 하기 표 2의 비율로 투입하였으며, 공간속도는 4.29 h^- ¹으로 유지시켰다. 알코올 대 수소의 비율에 따른 환원성 아민화 반응활성 실험 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

반응물 유속(mL/min)			전환율 (%)	선택도(%)					MIPA 수율(%)
IPA	NH₃	H₂	전환율 (%)	C₁ _-3	MIPA	아세톤	DIPA	TEA	MIPA 수율(%)
2.66	10.65	5.33	41.0	?	60.4	35.7	?	3.9	24.8
2.66	10.65	10.65	63.1	?	67.5	29.8	?	2.7	42.5
2.66	10.65	15.98	82.5	?	71.9	26.1	0.2	1.8	59.2
2.66	10.65	21.30	85.3	0.2	74.1	23.3	0.5	1.9	63.2
2.66	10.65	26.63	86.2	0.7	75.5	21.3	0.9	1.6	65.1
2.66	10.65	31.95	90.6	1.0	77.3	18.9	1.3	1.5	70.0
2.66	10.65	37.28	91.1	1.3	77.4	17.9	2.1	1.3	70.5
2.66	10.65	42.60	91.7	1.7	78.5	15.8	2.8	1.2	71.9
C₁ _-3: 메탄, 에탄, 프로필렌, 프로판의 혼합물 MIPA: 모노이소프로필아민 DIPA: 다이이소프로필아민 TEA: 트리에틸아민

상기 표 2에 의하면, 본 발명의 촉매 존재하에서 환원성 아민화 반응을 수행한 경우 수소의 비율이 증가함에 따라 전환율, 모노이소프로필아민의 선택도 및 수율이 모두 증가하는 경향을 나타내었다. 이소프로필알코올 대 수소의 부피비가 16일 때, 모노이소프로필아민의 수율은 71.9 %로 높았다. 따라서, 본 발명이 특징으로 하는 촉매 하에서는 상압반응 조건하에서도 매우 높은 수율로 알킬아민을 제조할 수 있음을 알 수 있다.

실험예 3. 알코올과 암모니아의 비율에 따른 환원성 아민화 반응활성 실험

상기 실시예 4에서 제조된 촉매 (23중량% Co₃O₄/γ-Al₂O₃) 0.1 g을 연속 작동되는 고정층 반응기에 충진하였다. 반응기 내부로 수소기체를 유입하면서 600℃에서 3시간 동안 유지시켜 촉매를 활성화 시켰다. 그리고 나서 반응기 내부온도를 210℃로 유지시킨 다음, 아민화 반응물로서 이소프로필알코올, 암모니아 및 수소를 투입하였으며, 각각 하기 표 1의 비율로 투입하였으며, 공간속도는 4.29 h^- ¹으로 유지시켰다. 알코올 대 암모니아의 비율에 따른 환원성 아민화 반응활성 실험 결과는 하기 표 3에 나타내었다.

반응물 유속(mL/min)			전환율 (%)	선택도(%)					MIPA 수율(%)
IPA	NH₃	H₂	전환율 (%)	C₁ _-3	MIPA	아세톤	DIPA	TEA	MIPA 수율(%)
2.66	0	21.30	78.6	18.0	?	82.0	?	?	?
2.66	5.33	21.30	83.3	0.7	60.1	35.4	1.2	2.6	50.0
2.66	10.65	21.30	85.3	0.2	74.1	23.3	0.5	1.9	63.2
2.66	15.98	21.30	85.1	?	80.8	17.2	0.5	1.5	68.7
2.66	21.30	21.30	85.7	0.1	85.2	13.7	0.1	0.9	73.0
2.66	26.63	21.30	85.6	0.2	87.0	11.4	0.3	1.1	74.5
2.66	31.95	21.30	88.1	0.2	89.7	9.2	?	0.9	79.0
C₁ _-3: 메탄, 에탄, 프로필렌, 프로판의 혼합물 MIPA: 모노이소프로필아민 DIPA: 다이이소프로필아민 TEA: 트리에틸아민

상기 표 3에 의하면, 본 발명의 촉매 존재하에서 환원성 아민화 반응을 수행한 경우 암모니아의 비율이 증가함에 따라 전환율, 모노이소프로필아민의 선택도 및 수율이 모두 증가하는 경향을 나타내었다. 이소프로필알코올 대 암모니아의 부피비가 12일 때, 모노이소프로필아민의 수율은 79.0 %로 높았다. 따라서, 본 발명이 특징으로 하는 촉매 하에서는 상압반응 조건하에서도 매우 높은 수율로 알킬아민을 제조할 수 있음을 알 수 있다.

실험예 4 : 공간속도에 따른 촉매의 환원성 아민화 반응활성 실험

상기 실시예 4에서 제조된 촉매 (23중량% Co₃O₄/γ-Al₂O₃) 0.1 g을 연속 작동되는 고정층 반응기에 충진하였다. 반응기 내부로 수소기체를 유입하면서 600℃에서 3시간 동안 유지시켜 촉매를 활성화 시켰다. 그리고 나서 반응기 내부온도를 210℃로 유지시킨 다음, 아민화 반응물로서 이소프로필알코올, 암모니아 및 수소를 각각 하기 표 4의 비율로 투입하였으며, 공간속도를 변화시키면서 환원성 아민화 반응을 수행하였다. 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.

반응물 유속(mL/min)			공간 속도 (h^-1)	전환율 (%)	선택도(%)					MIPA 수율(%)
IPA	NH₃	H₂	공간 속도 (h^-1)	전환율 (%)	C₁ _-3	MIPA	아세톤	DIPA	TEA	MIPA 수율(%)
3.26	19.54	26.05	5.24	81.3	?	80.2	18.0	0.3	1.5	65.2
2.66	15.99	21.32	4.29	85.1	?	80.8	17.2	0.5	1.5	68.7
2.07	12.43	16.58	3.34	85.9	0.2	79.5	18.2	0.6	1.5	68.3
1.48	8.88	11.84	2.38	89.3	0.5	79.6	18.1	0.4	1.4	70.8
0.89	5.33	7.11	1.43	91.4	1.2	77.9	18.5	1.0	1.4	71.1
C₁ _-3: 메탄, 에탄, 프로필렌, 프로판의 혼합물 MIPA: 모노이소프로필아민 DIPA: 다이이소프로필아민 TEA: 트리에틸아민

상기 표 4에 의하면, 본 발명의 촉매 존재하에서 환원성 아민화 반응을 수행한 경우 공간속도가 감소함에 따라 전환율, 모노이소프로필아민의 선택도 및 수율이 증가하였으나, 부생물의 발생량도 역시 증가하였다.

실험예 5 : 반응온도에 따른 촉매의 환원성 아민화 반응활성 실험

상기 실시예 4에서 제조된 촉매 (23중량% Co₃O₄/γ-Al₂O₃) 0.1 g을 연속 작동되는 고정층 반응기에 충진하였다. 반응기 내부로 수소기체를 유입하면서 600℃에서 3시간 동안 유지시켜 촉매를 활성화 시켰다. 그리고 나서 반응기 내부온도를 하기 표 5와 같이 유지시킨 다음, 아민화 반응물로서 이소프로필알코올, 암모니아 및 수소를 각각 2.66, 15.99, 31.97 mL/min의 유속으로 투입하여 이소프로필알코올 : 암모니아의 부피비는 1 : 6, 이소프로필알코올 : 수소의 부피비는 1 : 12로 유지시켰으며, 공간속도는 4.29 h^- ¹으로 유지시켰다. 반응온도 변화에 따른 환원성 아민화 반응의 결과는 하기 표 5에 나타내었다.

반응온도 (℃)	전환율 (%)	선택도(%)					MIPA 수율(%)
반응온도 (℃)	전환율 (%)	C₁ _-3	MIPA	아세톤	DIPA	TEA	MIPA 수율(%)
170	82.7	?	88.0	10.6	0.9	0.5	72.8
190	90.7	?	87.3	11.0	0.9	0.8	79.7
210	94.2	0.9	82.2	14.6	1.0	1.3	77.4
230	94.0	2.6	74.5	19.8	1.2	1.9	70.0
250	94.1	6.1	63.1	26.4	1.7	2.7	59.4
C₁ _-3: 메탄, 에탄, 프로필렌, 프로판의 혼합물 MIPA: 모노이소프로필아민 DIPA: 다이이소프로필아민 TEA: 트리에틸아민

상기 표 5에 의하면, 본 발명의 촉매 존재하에서 환원성 아민화 반응을 수행한 경우 반응온도가 증가함에 따라 전환율이 증가하는 추세를 보였고, 모노이소프로필아민의 선택도는 반응온도가 증가함에 따라 감소하였다. 반응온도에 따른 모노이소프로필아민의 수율은 190 ℃일 때 79.7 %로 가장 높게 나타났다.

실험예 6 : 시간의 경과에 따른 촉매의 활성 감소 측정 실험

상기 실시예 4에서 제조된 촉매 (23중량% Co₃O₄/γ-Al₂O₃)와 비교예 1에서 제조된 촉매 (Co/γ-Al₂O₃) 각각 0.1 g을 연속 작동되는 고정층 반응기에 충진하였다. 반응기 내부로 수소기체를 유입하면서 600℃에서 3시간 동안 유지시켜 촉매를 활성화 시켰다. 그리고 나서 반응기 내부온도를 190℃로 유지시킨 다음, 아민화 반응물로서 이소프로필알코올, 암모니아 및 수소를 각각 2.66, 15.99, 31.97 mL/min의 유속으로 투입하여 이소프로필알코올 : 암모니아의 부피비는 1 : 6, 이소프로필알코올 : 수소의 부피비는 1 : 12로 유지시켰으며, 공간속도는 4.29 h^- ¹으로 유지시켰다. 반응시간 변화에 따른 환원성 아민화 반응의 결과는 하기 표 6에 나타내었다.

반응시간 (h)	23중량% Co₃O₄/γ-Al₂O₃ (실시예 4)			23중량% Co/γ-Al₂O₃ (비교예 1)
반응시간 (h)	전환율 (%)	MIPA 선택도(%)	MIPA 수율(%)	전환율 (%)	MIPA 선택도(%)	MIPA 수율(%)
0.08	90.7	87.3	79.2	27.4	96.4	26.4
1	90.8	87.4	79.4	32.8	94.8	31.1
10	91.2	87.5	79.8	45.2	85.3	38.5
30	90.9	87.7	79.7	42.1	85.2	35.8
60	90.7	87.7	79.5	31.6	90.4	28.5
200	90.8	87.6	79.6	24.7	92.2	22.7

상기 표 6에 의하면, 본 발명의 Co₃O₄/알루미나 촉매는 60시간 이상 장시간 운전하더라도 촉매 비활성화 현상은 거의 나타나지 않았는데 반하여, 비교예 1의 Co/알루미나 촉매는 30 시간 이후에는 촉매 비활성화가 현상으로 모노이소프로필아민의 선택도 및 수율이 현격히 감소하였다. 따라서, 본 발명의 Co₃O₄/알루미나 촉매는 상압의 반응조건에서 장시간 촉매의 활성이 감소하지 않는 것으로 나타났다.

Claims

알코올의 환원성 아민화 반응에 사용되는 Co₃O₄/알루미나촉매.
청구항 1에 있어서, 촉매의 전체 중량에 대하여 코발트의 담지량이 4 ~ 30 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 촉매.
코발트 전구체 수용액과 알루미나를 혼합하여 촉매 슬러리를 제조하는 과정;
상기 촉매 슬러리를 5℃ 내지 50 ℃의 온도 에서 건조시키는 과정; 및
상기 건조된 촉매슬러리를 공기 기류하에서 400 내지 600℃ 온도로 소성하여 Co₃O₄/알루미나촉매를 제조하는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 알코올의 환원성 아민화 반응용 Co₃O₄/알루미나 촉매의 제조방법.
청구항 3에 있어서, 상기 코발트 전구체는 염화 코발트, 아세트산 코발트, 질산 코발트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
청구항 3에 있어서, 상기 촉매 슬러리를 10℃ 내지 40℃의 온도 에서 건조시키는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
청구항 3에 있어서, 상기 촉매 슬러리를 20℃ 내지 28℃의 온도 에서 건조시키는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
청구항 1 또는 2항의 촉매를 수소기체에 접촉시켜 촉매를 활성화시키는 단계;
알코올과 아민 화합물을 혼합하여 아민화 반응혼합물을 제조하는 단계;
수소기류 및 0.5 ~ 2.0 기압 조건에서 상기 아민화 반응혼합물을 상기 활성화된 촉매와 접촉시키면서 아민화 반응시키는 단계;
를 포함하는 알킬아민의 제조방법.
청구항 7에 있어서, 상기 알코올은 이소프로필알코올이고, 상기 아민 화합물은 암모니아이며, 상기 알킬아민은 모노이소프로필아민인 것을 특징으로 하는 알킬아민의 제조방법.
청구항 7에 있어서, 상기 아민화 반응에서의 알코올 : 수소의 부피비가 1 : 1 ~ 20 범위인 것을 특징으로 하는 알킬아민의 제조방법.
청구항 7에 있어서, 상기 아민화 반응에서의 알코올 : 아민 화합물의 부피비가 1 : 1 ~ 15인 것을 특징으로 하는 알킬아민의 제조방법.
청구항 7에 있어서, 상기 아민화 반응은 170 ~ 250℃ 반응온도 및 0.5 ~ 10.0 h^-1공간속도 조건에서 수행하는 것을 특징으로 하는 알킬아민의 제조방법.