KR100404033B1 - 아민의제조방법및이에사용되는촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지지체 물질에 함침된 레늄(원자 번호 75), 니켈, 코발트, 붕소 및 구리 및/또는 루테늄을 포함하는 촉매, 및 알파-알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 규조토 및 실리카-티타니아로 이루어진 그룹으로부터 선택된 지지체 물질에 레늄, 코발트, 구리 및/또는 루테늄, 붕소 및 니켈을 포함하는 금속 혼합물을 함침시키는 단계(i) 및 이 촉매를 수소의 존재하에 유효 온도, 바람직하게는 150 내지 500℃의 온도 범위에서 충분한 시간, 바람직하게는 30분 내지 6시간 동안 가열함으로써 활성화하는 단계(ii)를 포함하는 촉매의 제조방법을 포함한다. 본 발명의 추가의 특징은 에폭사이드, 1가 알코올, 2가 알코올, 폴리에테르, 다가 알코올, 알코올아민, 케톤, 이미노 화합물, 이미노알코올, 에테르 알코올 및 이들의 혼합물을 포함하는 알칸 또는 아릴알칸 유도체를 유효 온도, 바람직하게는 150 내지 500℃에서 니켈-레늄-코발트-붕소-구리 및/또는 루테늄 촉매 및 수소의 존재하에 암모니아 및/또는 아민 반응물과 접촉시킴을 포함하는, 저급 알칸 또는 아릴알칸 유도체의 촉매적 아민화 반응에 의한 아민 생성물의 제조방법이다.

Description

아민의 제조방법 및 이에 사용되는 촉매
본 발명은 아민의 제조방법, 보다 구체적으로는 환원성 아민화 반응에 의한 아민의 제조방법 및 이에 사용되는 촉매에 관한 것이다.
환원성 아민화 반응은 당업계에 공지되어 있으며, 1가 및 다가 알콜, 알콜아민, 및 에폭사이드, 케톤 및 알킬렌이민을 포함하는, 상기 알콜이 유도되는 화합물을 포함하는 지방족 알칸 유도체를 환원 조건, 바람직하게는 수소의 존재하에 촉매적 아민화 반응시키는 것이다.
보다 바람직한 아민 생성물은 알킬 출발 물질 중의 비아민 작용성 그룹(들)이 아민 그룹으로 치환된 생성물이다. 보다 많이 치환된 고급 아민 및 헤테로사이클릭 질소 화합물은 바람직한 알킬아민으로부터 추가로 합성될 수 있다. 이러한 보다 무거운 아민은 보통 덜 바람직한 부산물이다.
환원 아민화 반응의 예로는 수소화 촉매의 존재하에 암모니아를 사용하여 모노에탄올아민을 통상의 아민화 반응시켜 에틸렌디아민을 제조하는 방법이 있다. 이 반응은 불가피하게 여러 가지 폴리알킬렌 폴리아민 부산물을 생성시킨다. 어떠한 방법도 이들 모두를 생성시킬 수는 없은데, 폴리알킬렌 폴리아민의 예로는
AEEA- N-(2-아미노에틸)에탄올아민,
HEP- N-(2-하이드록시에틸)피페라진,
DETA- 디에틸렌트리아민,
PIP- 피페라진,
AEP- N-(2-아미노에틸)피페라진,
TETA- 트리에틸렌테트라아민,
TEPA- 테트라에틸렌펜타아민 및
PEHA- 펜타에틸렌헥사아민,
TETA 이성체;
NTEA- 니트릴로트리세틸아민,
TETA- 트리에틸렌테트라아민,
DiAEP- 디아미노에틸피페라진 및
PEEDA- 피페라지노에틸에틸렌디아민,
TEPA 이성체;
AETETA- 4-아미노에틸트리에틸렌테트라아민,
TEPA- 테트라에틸렌펜타아민,
AEPEEDA- 아미노에틸피페라지노에틸에틸렌디아민 및
PEDETA- 피페라지노에틸디에틸렌트리아민이 포함된다.
부산물, 특히 피페라진 및 아미노에틸피페라진을 포함하는 사이클릭 아민은 에틸렌디아민보다 상업적 가치가 더 적다. 게다가, 부산물이 형성됨으로써 목적하는 에틸렌디아민이 소모되고 생성물을 분리하는데 어려움이 있다. 사이클릭 아민의 형성을 막기 위한 통상의 방법은 에틸렌디아민의 총수율을 감소시키는 것이다. 높은 선택도는 모노에탄올아민(MEA)의 생성물로의 낮은 전환율과 관계가 있다.
다른 방법은 MEA의 전환율을 다소 높게 유지하면서도 선택도가 보다 큰 촉매를 개발하는 것이다. 예를 들면, 버제스(Burgess) 등의 미국 특허 제5,196,588호에는, 기판 위에 니켈 및 레늄을 2:1 내지 30:1의 원자비로 기판 재료의 3 내지 30중량%에 상응하는 양으로 포함하는 촉매가 개시되어 있다. 촉매의 활성 또는 수명에 영향을 주기 위해 촉매에 여러 가지 다른 금속들이 임의로 존재할 수 있다고 보고되어 있다. 예를 들면, 실시예 7에는 붕소의 존재가 Ni-Re-B 촉매의 활성에 유리한 영향을 미친다고 기재되어 있다. 그러나, 실시예 9에는 붕소가 Ni-Re-Co-B 촉매의 선택도 또는 활성에 필수적인 것은 아니라고, 즉 "수명에 영향을 미칠 수 있다"고 기재되어 있다.
본 발명에 따라 제조된 아민 생성물은 여러 가지 용도를 갖는다. 기타의 화학 물질을 합성하기 위한 중간체로서의 용도 이외에, 이들은, 예를 들면, 진균제, 살충제, 연료, 세제, 윤활유 분산제, 킬레이트제 등에 사용된다.
양호한 아민 전환율을 유지하면서도 제조된 목적 생성물의 높은 선택도를 갖는 촉매, 바람직하게는 당업계의 니켈-레늄 촉매에서 보여지는 것보다 더 우수한 전환율 또는 단지 활성 작용성 그룹이 아민 그룹에 의해 치환된 생성물(출발 물질이 MEA인 경우, EDA)에 대한 선택도를 갖는 촉매가 바람직하다.
본 발명은, 바람직하게는 알파-알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 규조토 및 실리카-티타니아로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기판 재료에 구리, 루테늄, 또는 구리와 루테늄의 혼합물과 레늄(원자 번호 75), 니켈, 코발트 및 붕소를 포함하는 금속이 함침(이때, 바람직하게는 레늄에 대한 니켈의 중량비는 1 내지 30이고, 코발트에 대한 니켈의 중량비는 1 내지 20이며, 붕소에 대한 니켈의 중량비는 1 내지 20이고, 구리, 루테늄, 또는 구리와 루테늄의 혼합물에 대한 니켈의 중량비는 약 1 내지 약 20이며, 존재하는 구리, 루테늄, 또는 구리와 루테늄의 혼합물과 니켈, 레늄, 코발트 및 붕소를 포함하는 금속의 총량은 바람직하게는 기판의 5 내지 30중량% 범위이다)되어 있는 촉매를 포함한다.
본 발명의 다른 특징은 바람직하게는 알파-알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 규조토 및 실리카-티타니아로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기판 재료에 레늄, 코발트, 구리, 루테늄, 또는 구리와 루테늄의 혼합물, 붕소 및 니켈을 포함하는 금속 혼합물을 함침시키는 단계(i)와 당해 촉매를 수소의 존재하에 유효 온도, 바람직하게는 150 내지 500℃의 온도 범위에서 충분한 시간, 바람직하게는 30분 내지 6시간 동안 가열함으로써 활성화하는 단계(ii)를 포함하는, 촉매의 제조방법이다.
본 발명의 또 다른 특징은 에폭사이드, 모노올, 디올, 폴리에테르, 폴리올, 알콜아민, 케톤, 이미노 화합물, 이미노알콜, 에테르 알콜, 및 이들의 혼합물을 포함하는 알칸 또는 아릴알칸 유도체를 수소 및 니켈-레늄-코발트-붕소-구리, 루테늄, 또는 구리와 루테륨의 혼합물을 포함하는 촉매의 존재하에 유효 온도, 바람직하게는 150 내지 500℃에서 암모니아, 아민 반응물, 또는 암모니아와 아민 반응물의 혼합물과 접촉시킴을 포함하는, 상기 알칸 또는 아릴알칸 유도체의 촉매적 아민화 반응에 의한 아민 생성물의 제조방법이다.
이들 촉매는 전환 활성이 뛰어날 뿐만 아니라, 목적하는 아민 생성물은 보다많이 생성하는 한편 덜 바람직한 부산물은 비교적 소량으로 생성함에 의해 선택도가 높은 것으로 밝혀졌다. 더욱이, 이 촉매는 유리하게는 수소 및/또는 암모니아 또는 아민을 동일한 활성 및 선택도를 얻기 위해 보통 사용되는 양보다 더 적은 양으로 사용하는 것을 허용한다. 본 발명의 촉매는 수소화 촉매이며 아민화 방법 이외의 기타 방법에서도 임의로 사용된다.
본 발명의 촉매는 촉매 활성의 크기에 있어서 광범위한 스펙트럼을 갖고, 비교적 낮은 농도로 사용될 수 있으며, 반응물들을 보다 균형있게 사용하도록 하고, 공정 수행에 적합한 반응 조건을 사용할 수 있게 한다.
유리하게는, 촉매의 제조 및 이의 촉매적 아민화 공정 모두에서 특정 변수들을 조절함으로써, 아민화 반응의 활성과 선택도를 한층 더 최적화화고 개선할 수 있다.
추가로, 본 발명의 촉매는, 예를 들면, 에폭사이드, 1가 및 다가 알콜, 케톤, 알칸이민 및 아미노알콜을 포함하는 광범위한 알칸 유도체의 아민화 반응에서 목적 생성물의 제조에 있어 우수한 활성을 유지하는 한편 양호한 선택도를 갖는 것으로 밝혀졌다.
알콜의 환원성 아민화 반응은 암모니아 및/또는 아민을 수소 기체의 존재하에 알콜과 반응시킴을 포함한다. 아민화 공정은 일련의 수소화 및 탈수소화 촉매 반응으로 이루어진다. 이들 여러 가지 반응의 메카니즘은 선행 기술의 문헌에서 폭넓게 논의되어 왔다. 아민화 공정의 제1 단계는 알콜을 가역적 탈수소화 반응시켜 중간체 카보닐, 통상적으로는 알데히드를 수득하는 것으로 믿어진다. 이어서, 알데히드를 반응 혼합물 중에 존재하는 암모니아 또는 아민과 반응시켜 아미노알콜로 전환시킨다. 이 후, 아미노알콜에서 물이 제거되어 이민이 형성된다. 이어서, 이민을 수소화 반응시켜 아민을 수득한다. 중간체 알데히드 또는 이민이 반응 혼합물 속에서 아민과 반응하는 경우에는, 치환된 고급 아민이 형성된다. 알콜 및 치환된 알콜은 본 발명의 실시를 위한 바람직한 알칸 유도체 출발 물질이다.
이하의 본 발명의 설명에서는 편의상, 모노에탄올아민(MEA)의 에틸렌디아민(EDA) 및 기타 생성물로의 아민화 반응을 가장 포괄적으로 논의하겠으나, 본 발명이 이들 출발 물질로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 실시에서 아민화될 수 있는 알칸 또는 아릴알칸 유도체는 하나 이상의 작용성 그룹을 갖는 알칸 및 아릴알칸 유도체를 포함한다. 바람직한 알칸 유도체는 1 내지 300개, 보다 바람직하게는 1 내지 100개의 탄소원자를 함유하는 것들이다. 바람직한 아릴알칸 유도체는 6 내지 300개, 보다 바람직하게는 7 내지 100개의 탄소원자를 함유하는 것들이다. 작용성 그룹은 적합하게는 1급, 2급 또는 3급 탄소원자 상에 존재한다. 존재하는 하나 이상의 작용성 그룹은 본 발명의 촉매적 아민화 방법에서 아민 그룹(예: 암모니아로부터의 NH2)에 의해 치환될 수 있다. 바람직한 작용성 그룹으로는 하이드록시, 아미노, 이미노 그룹 및 이들 그룹의 혼합물이 포함된다. 바람직한 알칸 유도체 출발 물질의 예로는 에탄올, 에틸렌-글리콜(에탄디올), 모노에탄올아민, 에틸렌이민, 이소프로판올, 프로판올아민, 프로판디올, 폴리올, 폴리에테르, 폴리에테르 폴리올, 아세톤, 부탄올, 부탄디올, 아미노부탄올, 펜탄올, 펜탄디올, 아미노펜탄올, 헥산올, 헥산디올 및 아미노헥산올이 포함된다. 바람직한 아릴알칸 유도체 출발 물질의 예로는 바람직한 알칸 출발물질의 아릴 에테르 유도체인 폴리아릴에테르 폴리올, 아릴 메틸 에테르, 아릴 에틸 에테르, 아릴 프로필 에테르, 아릴 부틸 에테르, 아릴 펜틸 에테르 및 아릴이 포함된다. 아릴 그룹은 적합하게는 아민화 반응을 바람직하지 못하게 방해하지 않는 임의의 크기 및 조성, 바람직하게는 5 내지 30개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소원자를 가지며, 가장 바람직하게는 페닐, 또는 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 디에틸페닐, 메틸에틸페닐, 프로필페닐, 메톡시페닐 및 에톡시페닐을 포함하는 치환된 페닐이다. 본원 발명에서 고려되는 출발 물질은 상술한 화합물들이 유도될 수 있는 화합물도 포함한다. 바람직하게, 출발 물질 중의 하나 이상의 작용성 그룹은 하이드록시 그룹이다. 아민화 반응 도중에 보통 치환될 수 없는 작용성 그룹이 치환 가능한 작용성 그룹과 조합되거나 치환 가능한 작용성 그룹 이외에 알칸 출발 물질 중에 임의로 존재한다. 예를 들면, 에테르 또는 폴리에테르 알콜은 상응하는 에테르 또는 폴리에테르 아민으로 전환된다.
사용되는 특정 알칸 또는 아릴알칸 유도체 출발 물질의 선택은 제조하고자 하는 목적하는 특정 아민 생성물에 따라 달라진다. 목적하는 아민화 생성물은 유리하게는 출발 물질 중의 하나 이상의 비아민 작용성 그룹(들)이 하나 이상의 아민그룹으로 치환되었다는 점에서 알칸 출발 물질과는 다르다. 예를 들면, 에틸렌 디아민의 제조에서 가능한 출발 물질로는 에틸렌 글리콜 및 모노에탄올아민(MEA)이 포함된다.
알칸 또는 아릴알칸은 바람직하게는 암모니아와 반응하지만, 암모니아 이외에 또는 암모니아 대신에 임의로 적어도 하나의 아민과 반응할 수 있다. 반응 조건하에서 촉매의 존재하에 알칸 또는 아릴알칸 유도체와 반응하는 임의의 아민이 적합하게 사용되지만, 아민은 바람직하게는 1 내지 10개, 더욱 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자와 바람직하게는 1 내지 10개, 더욱 바람직하게는 1 내지 6개의 질소원자를 갖는 1급 또는 2급 아민이 바람직하다. 바람직한 아민으로는 메틸아민, 에틸아민, 에틸렌디아민, 아닐린, 피페라진, 아미노에틸피페라진, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민 및 펜타에틸렌헥사아민이 포함된다.
알칸 또는 아릴알칸 유도체는 본 발명의 촉매의 존재하에서 아민화된다.
유리하게, 촉매는 고체 촉매, 바람직하게는, 예를 들면, 도포 또는 함침에 의해 기판의 표면에 제공되는 활성 물질을 갖는 지지 촉매이다. 기판 재료 자체는 바람직하게는 적당한 시간 내에 생성물을 고수율로 제조하기 위한 충분한 촉매 활성을 갖지 않는다. 유용한 기판은 유리하게는 다공성이며, 바람직하게는 10 내지 500, 더욱 바람직하게는 40 내지 200㎡/g의 표면적을 갖는다.
촉매는 적당하게는 임의의 편리한 크기 또는 형상, 예를 들면, 분말, 구형 또는 원뿔형 펠릿, 압출 스트립의 형상을 갖는다. 기판의 형상은 보통 반응을 수행하는 데 사용되는 특정 장치에 적합한 형상에 따라 달라진다. 기판으로서 유용한 촉매의 크기와 형상 중에는, 예를 들면, 직경이 1/32 내지 3/16inch 범위인 함침된 구형 펠릿과 길이가 1/32 내지 1/2inch인 원통형 압출 스트립이 있다.
기판 재료에 금속을 함침 또는 도포하는 특정 방법은 아민화 공정에서 최종 촉매의 활성 또는 선택도에 현저한 영향을 미치지는 않으나, 함침된 촉매가 도포된 촉매보다 종종 우수하게 작용한다. 기판 재료에 제공되는 금속의 양 및 기판 자체의 성질은 촉매 활성 및/또는 선택도에 영향을 미치거나 또는 이들을 변화시킨다.
활성 아민화 촉매를 생성하는 어떠한 기판 재료라도 본 발명을 실시하는 데에 적합하게 사용되나, 기판 재료들은 활성의 Ni-Co-Cu-B-(Ru)-Re 촉매를 형성하는 능력이 균등하지 않다. 예를 들면, 내셔날 카본 캄파니(National Carbon Company) 제품의 거대 표면적을 갖는 CXC 탄소를 사용한 탄소 지지되고 실리카-마그네시아 지지된 Ni-Re-Co-Cu (Ru)-B 촉매는 아민화 반응에서 촉매 활성이 감소된다. 바람직한 기판으로는 규소, 알루미늄 및/또는 티탄을 기재로 하는 기판, 바람직하게는 실리카 또는 알루미나, 특히 알파-알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 규조토 및 실리카-티타니아를 기재로 하는 기판, 가장 바람직하게는 실리카를 기재로 하는 기판이 포함된다.
알파-알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 규조토 및 실리카-티타니아 기판재료들조차도 균등하지 않다. 보다 활성이 큰 촉매를 형성하는 기판은 보다 덜 엄격한 반응 조건에서, 예를 들면, 보다 낮은 반응 온도에서 최대의 아민화 전환율을 제공하는 기판이다. 따라서, 대부분의 이들 기판에 도포되는 본 발명의 촉매는 아민화 반응에서 촉매 활성을 나타내지만, 몇몇 기판은 보다 높은 반응 온도와 같은 보다 극단적인 반응 조건을 견딜 수 있고/있거나 목적 생성물에 대해 보다 우수한 선택도를 나타내는 보다 큰 활성을 갖는 촉매를 생성하기 때문에 더욱 바람직하다.
촉매에서 기판 재료의 실제의 효과는 미리 예측할 수는 없으나, 당업계의 기술 내에서, 예를 들면, 본 명세서에서 그 관련 부분을 참조 문헌으로 인용하는 미국 특허 제4,123,462호와 같은 환원성 아민화 촉매의 특허에 기재되어 있는 방법에 의해 효과 측정이 가능하다. 바람직한 기판의 종류 중에는, 촉매 활성과 특정 기판 재료의 표면적과의 사이에 약간의 상관 관계가 나타난다. 이 상관 관계는 촉매 표면에서 일어나기 때문에 반응 물질의 흡탈착 평형(adsorption-desorption equilibria)에 의해 영향을 받는 반응들에 기인한다고 믿어진다. 따라서, 촉매의 활성은 특정 범위 내에서 기판의 표면적과, 기판 형상, 공극 크기 및 공극 체적을 포함하는 기타의 표면 특성에 의해 영향을 받는다. 일반적으로는, 보다 큰 표면적을 갖는 활성 기판에 금속이 보다 우수하게 분산되는 경우에 보다 큰 활성을 갖는 촉매가 생성된다.
기판에 금속을 함침시키는 기술 중에는 기판을 함침시키기 위한 비히클로서 금속염의 용액을 사용하는 것이 있다.
기판에 금속을 생성할 수 있는 임의의 유기 또는 무기 니켈염 및 레늄염이 함침 용액내에 적합하게 사용된다. 바람직하게, 염은 탄산염, 아세트산염 및 질산염과 같이 가열시 분해되어 가스를 생성하는 것이다. 적합한 니켈-함유 염의 예로는 질산니켈 무수물 및 수화물[수화물: Ni(NO3)2·6H2O], 니켈 아세토닐 아세테이트[Ni(C5H7O2)2], 염화니켈 6수화물[NiCl2·6H2O], 아세트산니켈 4수화물[(CH3CO2)2Ni·4H2O], 과염소산니켈 6수화물[Ni(ClO4)2·6H2O], 또는 황산니켈6수화물[NiSO4·6H2O]이 있다. 함침 용액에 사용하기에 적합한 레늄염으로는 과레늄산암모늄(VII)[NH4ReO4] 및 레늄 파라디옥산[Re2O7·3(C4H8O2)]이 포함된다. 적합한 코발트 염으로는 질산코발트 6수화물[(CoNO3)2·6H2O], 염화코발트 6수화물[CoCl2·6H2O], 염화코발트 수화물[CoCl2·xH2O] 및 탄산코발트 수화물[CoCO3·xH2O]이 포함된다. 적합한 구리 염으로는 질산구리 수화물[(CuNO3)2·H2O], 염화구리 수화물[CuCl2·xH2O], 염화구리 2수화물[CoCl2·2H2O], 과염화구리 6수화물[Cu(ClO4)2·6H2O]이 포함된다. 적합한 붕산 염으로는 붕산[H3BO3], 산화붕소[B2O3]가 포함된다. 적합한 루테늄 염으로는 염화루테늄 수화물[RuCl3·xH2O]이 포함된다. 염이 제한된 실온 용해도를 갖는 경우에는, 용매 액체를 가열하여 금속염을 용액 중에 용해시키는 것이 유리하다.
특정 양의 기판에 함침시키고자 하는 금속의 총량 및 금속들의 상대적 원자비는 모두 촉매의 최종 특성에 영향을 미친다.
활성이 가장 큰 촉매는 Ni/Re 원자비가 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 10, 가장 바람직하게는 2 내지 6인 촉매인 것으로 밝혀졌다. 마찬가지로, Ni/Co 원자비는 바람직하게는 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 1 내지 10, 가장 바람직하게는 2 내지 6이다. Ni/Cu 및/또는 Ni/Ru 원자비는 바람직하게는 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 1 내지 10, 가장 바람직하게는 2 내지 6이다. Ni/B 원자비는 바람직하게는1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 10, 가장 바람직하게는 2 내지 6이다. 금속 원자비는 함침 용액 내에 존재하는 금속염의 상응하는 상대적 비율을 미리 측정하여 구한다. 이는 바람직하게는 Ni/Re 중량비가 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 1 내지 10, 가장 바람직하게는 2 내지 6에 상응하고, Ni/Co 중량비가 바람직하게는 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 1 내지 10, 가장 바람직하게는 2 내지 6에 상응하며, Ni/B 중량비가 바람직하게는 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 1 내지 10, 가장 바람직하게는 2 내지 6에 상응하고, Ni/Cu 및/또는 Ru 중량비가 바람직하게는 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 1 내지 10, 가장 바람직하게는 2 내지 6에 상응한다.
기판에 함침되는 금속의 총량 역시 촉매 활성에 영향을 미친다. 큰 표면적을 갖는 실리카 또는 알루미나 지지 촉매는 보다 많은 양의 금속이 존재하는 경우에 더욱 큰 활성을 갖는다. 실리카 기판보다 더 작은 표면적을 갖는 실리카-알루미나 지지 촉매는 때때로 보다 적은 양의 금속의 존재하에 더욱 큰 활성을 갖는다.
따라서, 본 발명의 촉매는 유리하게는 니켈, 레늄, 코발트, 구리 및/또는 루테늄 및 붕소를 포함하는 금속의 총 함량이 적어도 하이드록실 그룹을 아민 그룹으로 전환시키기에 충분한 양, 바람직하게는 기판 재료의 중량을 기준으로 하여, 혼합 금속의 약 2중량% 이상, 바람직하게는 약 51중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5 내지 30중량%, 가장 바람직하게는 8 내지 25중량%, 특히 10 내지 20중량%이다.
촉매는 니켈, 코발트, 구리 및/또는 루테늄, 레늄 및 붕소와 함께, 촉매 특성에 악영향을 미치지 않는 여러 가지 다른 금속을 함유한다. 이들 부가적 금속은 몇몇 아민화 공정에서 촉매의 선택도 및 활성을 향상시키고 촉매의 활성 수명 및기타의 물리적 특성을 연장시키는데 임의로 사용된다. 부가적 금속 성분의 예로는 란탄, 칼슘, 마그네슘, 리튬, 나트륨, 칼륨, 크롬, 몰리브덴, 루비듐, 세슘, 세륨, 철, 은, 아연, 바륨, 텅스텐, 우라늄, 스트론튬, 팔라듐, 티탄, 망간, 로듐 및 이들의 혼합물이 포함된다. 이러한 촉매를 제조하기 위하여, 이들 부가적 금속염을 니켈, 코발트, 구리 및/또는 루테늄, 레늄 및 붕소를 함유하는 함침 용액에 적당한 양으로 첨가한다. 이러한 부가적 금속 성분의 양은 니켈을 기준으로 한 원자비로서, 바람직하게는 0.001:1 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 0.01:1 내지 0.5:1이다.
비교적 다량의 금속을 비교적 작은 표면적 또는 높은 밀도를 갖는 기판에 함침시키고자 하는 경우, 예를 들면, 기판 재료가 흡착할 수 있는 양보다 더 많은 양의 금속염을 용해시키기 위하여 필요한 최소량의 용매를 사용하여 함침 용액을 제조하였을 때, 단일 함침 단계가 충분하지 않거나 적합하지 않을 수 있다. 이 경우에는, 최대 흡착량보다 적은 일부 함침 용액을 사용하여 먼저 기판 재료와 접촉시킨다. 먼저 접촉시킨 후, 기판 재료를 건조시키고 이어서 추가량의 함침 용액과 접촉시킨다. 용액과의 접촉 및 건조의 순차적 단계를 예정된 또는 바람직한 부하량의 염이 얻어질 때까지 계속한다. 건조 단계는 함침된 기판을, 예를 들면, 120℃의 온도에서 수시간 동안 가열하는 단계를 임의로 포함한다. 기판을 감압하에 냉각시키는 배기 건조 또는 당업계의 범위 내의 기타의 건조 방법을 임의로 사용한다.
어떠한 함침 방법을 사용하더라도, 함침 이전에 기판 재료를 건조시켜 기판이 가능한 한 많은 양의 용액을 흡수하도록 하는 것이 유리하다. 이 예비 건조 단계는 금속이 함침 단계 도중에 기판 속으로 보다 깊게 스며들게 할 수 있는 것으로믿어진다. 기판을 용액과 접촉시키는 시간을 증가시키는 등의 당업계의 기술을 사용하여 기판내로의 금속의 침투를 임의로 더욱 증가시킨다.
기타의 함침 기술은 당업계에 공지되어 있고 본 발명에 임의로 사용한다. 본 발명의 실시에 유용한 기타의 기술은 기판 재료의 외부 표면 위에 금속이 주로 존재하도록 하는 도포 기술이다.
이러한 도포 기술은 함침 염용액을 기판 재료와 접촉시킬 때에 침전제를 첨가한다는 점에서 상술한 함침 방법과 다르다. 침전제는 금속 염용액을 슬러리로 전환시킨다. 이 함침 비히클은 기판 재료의 표면 밖으로의 염의 침투를 감소시킨다. 이어서, 기판 재료와 접촉되어 있는 슬러리를 건조시켜 금속이 기판 표면에 주로 부착되게 한다.
기판 재료를 소정량의 금속으로 함침시키거나 도포시킨 후에는, 건조시키고 이어서 환원 단계에 의해 활성화시키는 것이 유리하다.
건조법으로는 당업계의 기술을 사용한다. 건조 단계는 함침 용액의 휘발성 성분들을 충분히 증발시켜서 활성 촉매를 생성하는 임의의 기술이다. 건조 단계는 촉매를, 예를 들어, 약 120℃의 온도로 가열하는 단계를 임의로 포함한다. 건조단계는 임의로 질소를 포함하는 불활성 대기하에 수행한다. 이어서, 촉매를 임의로 감압하에 임의로 냉각시킨다.
건조 후에, 함침된 금속을 촉매 활성을 갖는 형태로 전환시키는 임의의 방법에 의해 촉매를 활성화시킨다. 이러한 활성화 단계는 임의로 합금 형성, 금속의 적합한 상 배향 및/또는 금속의 산화수 조정을 포함한다. 활성화 단계는 임의로 당업계에 공지된 환원 공정을 포함한다. 반응 수행 이전에 촉매를 먼저 환원시킨 후, 반응 과정 도중에 계속 환원시켜 촉매 활성 및 기능을 유지시킨다. 불충분한 환원은 촉매 표면에서 수소의 고갈을 초래하고 그 결과 반응을 감소시키게 된다.
바람직한 활성화 공정은 수소 대기를 사용하여 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 수소는 유리하게는 승온에서, 바람직하게는 약 150℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 350℃ 이상, 바람직하게는 약 600℃ 미만, 더욱 비람직하게는 약 500℃ 미만의 온도에서 30분 내지 8시간, 더욱 바람직하게는 3 내지 6시간 미만에 걸쳐서 촉매에 공급한다. 특정한 환원 조건은 활성화되는 특정한 촉매의 조성에 따라 달라진다.
활성화 단계 이전에 또는 도중에, 촉매를 임의로 하소시킨다. 바람직한 하소 단계에서, 촉매는 45분 내지 3시간 또는 편리한 경우에는 그 이상 동안 200 내지 500℃의 온도로 가열한다. 하소는 공기 중에서 수행하는 것이 바람직하다.
앞서 논의한 건조 단계 대신에 하소 단계 또는 활성화 단계를 임의로 수행할 수 있다. 아니면, 이러한 경우에 건조 단계를 하소 및/또는 활성화 단계와 동시에 수행할 수도 있다.
본 발명의 실시에서 사용하기에 바람직한 촉매의 양은 반응물의 상대적 비율, 반응 조건 및 목적하는 전환율 및 선택도를 포함하는 여러 가지 변수에 따라 달라진다. 또한, 촉매의 양은 촉매 자체, 예를 들면, 금속 부하량, 활성 및 노화 정도에 따라서도 달라진다. 전반적으로, 본 발명의 공정에 사용되는 촉매의 양은 목적하는 반응을 수행하기에 충분한 양이다.
알칸 유도체의 아민화 반응의 조건은 당업계에 공지되어 있으나, 촉매의 활성 및 기타의 특성에 따라 약간 달라진다. 각각의 개별 촉매의 사용을 위한 확인된 최적 조건은 당업계에 공지되어 있다. 본 발명의 촉매는 원료 물질의 전환율 및 반응의 선택도를 향상시키기 때문에, 반응 조건은 당업계에 알려진 다수의 반응 조건보다 덜 엄격하고, 동일 조건하에 균등한 반응을 수행하기 위한 시간도 덜 소요된다.
반응은 바람직하게는 승압하에, 유리하게는 목적하는 온도에서 반응을 위해 존재하는 소정량의 수소 및 암모니아 및/또는 아민을 유지시키기에 충분한 압력하에 수행한다. 반응은 액상, 적어도 일부의 알칸 출발 물질을 포함하는 액상과 기상, 또는 기상 중에서 일어난다. 본 발명의 목적상, 기상이란 용어는 증기상 및 초임계상을 모두 포괄한다. 본 발명의 공정은 반응 혼합물이 액상 및 기상으로 존재하는 성분들을 모두 함유하는 경우에도 수행할 수 있으나, 균일 상으로 존재하는 아민화 반응 공급물 스트림을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 공정은 아민화 반응 공급물 스트림이 기상으로 존재하는 경우, 조작상 특히 유용하다.
압력은 작용성에 결정적인 것은 아니나, 편의상 및/또는 반응 온도에서 목적하는 상(들)을 수득하기 위하여 선택된다. 편리하게, 압력은 약 20기압(2,026kPa) 이상, 바람직하게는 약 500psig(3,447kPa) 이상, 더욱 바람직하게는 약 800psig(5,516kPa) 이상, 가장 바람직하게는 약 1,800psig(12,411kPa) 이상이다. 압력은, 과도한 중장비를 필요로 하거나 위험을 수반하는 압력보다 더 낮은 것이 바람직한데, 편리하게는 약 400기압(40,530kPa) 미만이다. 반응은 온도 및 압력의조합에 의해 액체, 기체 또는 바람직하게는 초임계 유체 상태를 유지하는 것이 적당하다.
바람직한 반응 온도는 특정 출발 물질, 반응물의 비율, 및 가장 중요하게는 사용되는 촉매의 활성에 따라 달라진다. 온도는 적어도 반응을 수행하기에 충분하면서도 바람직하지 못하게 부산물을 증가시키지 않도록 하는 것이 유리하다. 전반적으로, 본 발명에 공정에서 온도는 약 120℃ 이상, 바람직하게는 약 150℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 160℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 170℃ 이상이 유리하다. 또한, 부산물을 증가시키지 않도록 하기 위하여, 온도는 바람직하게는 약 250℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 225℃ 미만, 가장 바람직하게는 약 200℃ 미만이다.
상기 온도 및 압력 조건은 본 발명의 실시에 결정적인 것은 아니다. 이러한 조건하에서, 알칸에 위치한 작용성 그룹을 아민 작용성 그룹으로 치환시키기에 충분한 승온에서 환원성 아민화 촉매를 함유하는 반응 영역에 반응물인 알칸 유도체, 암모니아 및/또는 아민 및 수소를 공급한다.
반응물은 임의로 액체, 초임계 유체 또는 기체인 공급물 스트림으로서 공급될 수 있다. 반응 영역으로부터 배출되는 반응 생성물 스트림(들)도 액체, 초임계 유체 또는 기체일 수 있다. 공급물 스트림 및 반응 생성물 스트림은 동일한 물리적 상태를 가질 필요는 없다. 예를 들면, 반응물 스트림은 임의로 기체 상태이고 반응 생성물 스트림은 액체 상태이거나 또는 그 반대일 수 있다. 공급 반응물은 생성물을 생성하는 임의의 양으로 공급되는 것이 적합한데, 편리하게는 액체 시공 속도(LHSV)(단위 시간당 공급물의 총부피를 촉매를 함유하는 반응기의 용적으로 나눈 값)가 약 0.05/시간 이상, 유리하게는 0.05 내지 2, 바람직하게는 0.1 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 1, 가장 바람직하게는 0.5 내지 0.75/시간이다.
소정의 전환율을 유지하기 위해서는, 반응물인 알칸 유도체의 공급 속도를 증가시키면서 하나 이상의 다른 공정 변수를 변화시키는데, 예를 들면, 촉매 활성 또는 온도를 증가시킨다. 가장 통상적으로는, 예를 들면, 에탄올아민의 공급 속도를 증가시키면서 온도를 상승시켜서 소정의 전환율을 유지시킨다. 그러나, 온도가 높아지면 부산물이 증가하게 되므로, 각각의 상황에서 최적의 결과를 얻도록 LHSV와 온도의 균형을 맞춘다.
아민화 반응 영역에 공급되는 공급물 스트림은 반응물인 알칸 또는 아릴알칸 유도체, 암모니아 및/또는 아민 및 수소를 포함한다. 반응물인 알칸 또는 아릴알칸 유도체가 MEA인 경우에 디에탄올아민 및 트리에탄올아민과 같은 불순물을 임의로 함유한다 하더라도, 본 발명의 공급 속도는 총 에탄올아민 또는 기타의 알칸 또는 아릴알칸 유도체의 공급 속도인 것으로 생각한다. 본 발명에 의해 제공되는 사이클릭 아민의 낮은 생성률 및 에틸렌디아민에 대한 선택도로 인해, 고급 아민을 필요로 하는 경우, 디에틸렌트리아민 또는 기타의 고급 에틸렌아민으로의 전환을 위하여 공급물에 에틸렌디아민과 같은 아민을 첨가하는 것이 유리하다.
반응 영역에 공급되는 공급물은 암모니아 또는 아민을 포함할 수도 있다. 화학량론적으로, 치환되는 작용성 그룹, 예를 들면, 하이드록실 분자 단위 하나당 한 분자 단위의 암모니아 또는 아민(1급 또는 2급)이 필요하다. 그러나, 직쇄 에틸렌아민의 형성은 과량의 암모니아 또는 아민이 존재하는 것이 유리하다. 에너지 소모로 인해 암모니아 또는 아민의 양이 실제적으로 제한된다. 따라서, 총 에탄올 아민 또는 기타의 알칸 또는 아릴알칸 유도체에 대한 암모니아 및/또는 아민의 중량비는 유리하게는 적어도 2:1 내지 50:1, 바람직하게는 5:1 내지 40:1, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 25:1, 가장 바람직하게는 10:1 내지 20:1이다. 본 발명의 한가지 이점은 본 발명의 촉매의 뛰어난 선택도로 인해 비교적 약간 과량의 암모니아만을 필요로 한다는 것이다. 예를 들면, 중량비가 12:1인 경우, 사이클릭 부산물 또는 다축합 반응의 기타 생성물에 대한 목적 생성물의 선택도가 높다.
알칸 또는 아릴알칸 유도체 반응물에 대한 암모니아 또는 아민의 중량비를 증가시키면 몇몇 형태의 반응기에서는 반응의 활성 또는 전환율이 감소되는 것으로 밝혀졌다. 이러한 경우에, 과량의 암모니아 또는 아민은 촉매의 이용 가능한 표면을 감소시키는 것으로 믿어진다.
반응에 사용되는 암모니아 또는 아민은 임의로 무수물이거나 소량의 물을 함유한다.
수소 역시 아민화 반응 영역에 공급된다. 본 발명의 아민화 공정에서 존재하는 수소 기체의 양은 중요하지 않다. 유리하게, 수소는 촉매를 활성 상태로 유지시키기에 충분한 양으로 첨가된다. 바람직한 아민화 공정은 수소가 암모니아에 대한 수소의 몰비가 0.005보다 크고 바람직하게는 0.1:1 미만인 양으로 존재하도록 수행된다. 보다 바람직하게, 수소는 암모니아의 총 몰량을 기준으로 하여, 약 0.5몰% 이상, 가장 바람직하게는 0.75 내지 2.5몰%의 양으로 제공된다. 유리하게, 본 발명의 촉매는 전체 공급물을 기준으로 하여, 환원성 아민화 반응에 대해 시판되는 촉매보다 낮은 수소 농도에서도 잘 작용한다.
아민화 반응 공급물 스트림은 임의로 물을 함유할 수도 있다. 물은 종종 출발 물질인 알칸 유도체, 예를 들면, MEA가 형성될 때에 생성되는 것이다. 아민화 공급물 스트림 중의 함수량은, 아민화 공급물 스트림의 중량을 기준으로 하여, 임의로 0 내지 10중량% 이상의 범위이며, 바람직하게 함수량은 아민화 공급물 스트림의 중량을 기준으로 하여, 0 내지 5중량%로 유지된다.
질소, 헬륨, 메탄과 같은 불활성 가스 역시 반응물에 임의로 공급된다. 이러한 불활성 기체는 반응 온도의 조절을 돕고 소정의 압력을 유지시키는 것을 돕기 위해 임의로 사용된다.
본 발명의 공정은 바람직하게는 연속식으로 수행되며 더욱 바람직하게는 반응기 공급물을 입자 촉매층으로 통과시킨다. 반응기는 임의로 상향 유동 또는 하향 유동 반응기이며, 임의로 유동층 또는 더욱 통상적으로는 고정층을 갖는다. 촉매층은, 예를 들면, 층을 통해 산재되어 있고/있거나, 예를 들어, 층의 말단 또는 중간에 불연속층을 형성하는 불활성 입자를 임의로 함유한다. 바람직하게, 촉매층을 통한 유동은 실질적으로 플러그 플로우(plug flow)이다.
본 발명의 환원성 아민화 공정은 적합하게는 가열 수단을 갖는 임의의 장치 내에서 수행된다. 이 공정은 임의로 연속식으로 수행되거나 배치식으로 수행된다. 연속식 장치에서는 연속식 공정의 특성상 반응물이 촉매 물질과 친밀하게 접촉하면서 연속적으로 유동하게 되므로 교반 수단이 필요치 않다. 그러나, 배치식 공정에서는 교반 수단을 사용하는 것이 유리하다.
본 발명이 유리하게는 MEA로부터 EDA를 특정한 선택도로 생성한다고 하더라도, 아민 시장은 때때로 EDA 생성율 및 선택도를 최대화하기 위해 실시한 본 발명의 공정에 의해 생성되는 양보다 더 많은 양의 DETA를 필요로 한다. DETA를 원할 경우에는, 적어도 일부의 출발 물질로서, 물과 혼합된 EDA를 함유하는 재순환 스트림, 특히 물-EDA 공비 혼합물 또는 물-EDA-PIP 혼합물을 사용함으로써 본 발명의 공정을 개선시키는 것이 유리하다. EDA를 아민화 반응기에 유입되는 공급물 스트림에 첨가하는 것은 여러 가지 별도의 방식으로 수행되는데, 예를 들면, EDA를 저장소로부터 반응물 공급 스트림으로 임의로 공급하거나, EDA를, 예를 들면, 증류 칼럼 또는 측면 스트림의 유출물로부터 임의로 재순환시킨다. EDA는 임의로 물 및/또는 PIP를 함유한다.
본 발명의 실시로부터 생성된 알킬렌아민 생성 조성물은 조성물의 개별 성분 또는 분획을 회수하기 위하여 당업계의 분리 기술로 임의로 처리한다. 이러한 기술의 예는 미국 특허 제5,196,588호(버제스 등), 미국 특허 제4,400,539호(깁슨 등), 미국 특허 제4,404,405호(윈터스), 및 미국 특허 제3,151,115호(모스 등)에 기재되어 있다.
본 발명의 공정에 의해 편리하게 제조되는 아미노알칸 또는 아릴알카민 유도체로는 폴리우레탄, 에폭시 수지, 연료 및 윤활 부가제에 유용한 폴리아민, 아민 유도체 및/또는 아민 말단 폴리올, 예를 들면, 세제 응용에 유용한 아민 관능성 킬레이트화 화합물이 포함된다. 이러한 화합물로는 알킬렌 또는 아릴렌 에테르 아민, 폴리에테르 폴리아민, 아미노산, 아미노 에스테르, 아미드, 아미노 케톤, 아미노알데히드와 같은 기타의 작용성 그룹을 갖는 아민이 포함된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 달리 언급하지 않는 한, 비율, 부 및 퍼센트(%)는 중량 기준이다. 본 발명의 실시예(Ex)는 숫자로 표시하고, 비교 시료(C.S.)는 알파벳으로 표시하며 본 발명의 예가 아니다.
선택도는 생성물 또는 부산물의 몰%로 표시된다. 반응성은 반응물인 알칸 또는 아릴알칸 유도체의 생성물 또는 부산물로의 전환율(몰%)로 표시된다. 목적 생성물에 대하여 바람직하게는 약 5몰% 이상, 더욱 바람직하게는 약 70몰% 이상, 가장 바람직하게는 약 80몰%의 높은 선택도, 및 바람직하게는 약 20몰% 이상, 더욱 바람직하게는 약 30몰% 이상, 가장 바람직하게는 약 40몰%의 높은 반응성을 유지하는 것이 중요하다.
실시예 1: Ni/Co/Cu/Re/B를 함유하는 촉매의 효과 예시
Ni(NO3)2·6H2O 51.97g, NH4ReO44.49g, H3BO313.04g, Co(NO3)2·6H2O 15.21g 및 Cu(NO3)2·2.5H2O 11.27g으로 이루어진 수용액 200㎖를 90℃에서 잘 혼합한다. 유나이티드 캐털리스트(United Catalyst)가 상품명 T-869TM로 시판하는 1/8인치 실리카 기판의 116g 배치를 120℃의 오븐에서 2시간 동안 가열하고, 환저 플라스크에 가한 다음, 적당한 진공하에 10분간 방치시키고, 촉매 용액 100㎖를 진공하에 기판에 서서히 가한다. 완전히 혼합하고 대부분의 물을 증발시킨 후, 촉매를 도가니에 붓고, 가끔 교반하면서 공기 오븐 속에서 120℃에서 건조시킨다. 건조된 촉매를 다시 환저 플라스크에 넣고, 진공하에 10분간 방치시킨 다음, 다시 용액 100㎖를 촉매 기판에 서서히 가한다. 완전히 혼합하고 120℃에서 건조를 완결시킨 후, 촉매를 300℃에서 공기 오븐 중에 3시간 동안 하소시키고, 이어서 실온으로 냉각시킨다. 생성된 촉매는 Ni/Co/Cu/Re/B 금속 중량비가 66/14/14/19.6/14.4이고 Ni/Co 및 Ni/Cu 중량비가 3.4이다. 총 금속 부하량은 약 16중량%이다.
이 촉매를 활성화 챔버 내에서 활성화시킨다. 챔버의 온도는 330±10℃로 되도록 약 2시간에 걸쳐 서서히 가열하면서 순수한 수소 가스 스트림을 약 400㎖/분으로 챔버를 통해 유동시킨다. 온도가 약 330℃로 도달한 후에 3시간 동안 계속 활성화시킨다. 이어서, 가열을 멈추고, 챔버가 실온으로 냉각될 때까지 H2를 계속 유동시킨다. 활성화된 촉매(자연 발화성)를 N2가 채워진 드라이박스 내의 병에 조심스럽게 옮기고, 사용할 때까지 저장한다.
9500psi(65500kPa)/5500℉(260℃)에서 작동하는 반응기를 갖는 오토클레이브 엔지니어(Autoclave Engineer)가 시판하는 내경 1인치(25.4㎜) 및 용량 100㎖의 플러그-플로우 내로의 촉매의 부하(40g/50㎖)는 촉매의 탈활성화를 방지하기 위하여 N2가 채워진 드라이박스(10ppm 미만의 O2) 내에서 수행한다. 촉매의 위와 아래에 세라믹 베를 새들(berl saddle) 패킹(1/4")을 사용하여 촉매층을 반응기의 일정한 온도 영역에 위치시킨다.
사용되는 공급 속도는 MEA는 0.21 내지 0.82㎖/분, NH3는 0.97 내지15.22㎖/분, H2는 10 내지 928sccm(표준 ㎤/분)이며, 이로써 NH3/MEA 몰비의 범위는 10 내지 40이다. MEA에 대한 액체 시공 속도(LHSV=MEA의 용적/촉매층의 용적/시간)는 0.25 내지 1.0 범위이다. 반응기 온도 범위는 160 내지 190℃이고, 압력은 2000 내지 2,600psig(13790 내지 17926kPa)로 유지한다. 결과를 조건 및 반응물의 양과 함께 표 1에 기재한다.
모든 시료는 Model 7673 자동 시료 채취기가 구비된 시판 중인 휴렛-팩카드(Hewlett-Packard) 5890II GC와 휴렛-팩카드 초성능 모세관 칼럼 Ultra 1(가교결합된 메틸 규소 검상 칼럼, 50m x 0.32㎜ x 0.52㎜)을 사용하여 분석한다.
[표 1]
Figure pct00001
Figure pct00002
MEA와 NH3의 반응에서 EDA가 우세한 생성물임을 보장하기 위하여 과량의 암모니아를 사용한다. 문헌에는 전형적인 상업적 공장에서 약 20 내지 25의 NH3/MEA 몰 비가 필요한 것으로 기재되어 있다. 표 1에는 10 내지 40 범위의 광범위한 비율이 포함된다. 이것은 높은 암모니아 재순환율로 인해 비경제적인 것으로 여겨지는 높은 비율에서부터, 성능이 만족스럽지 못하게 불량한 것으로 생각되는 낮은 비율까지 포함한다. 그러나, 본 발명의 촉매를 사용하면 보다 낮은 비율에서도 성능이 만족스럽다.
실시예 2: Ni/Cu 중량비의 영향 예시
Cu(NO3)2·2.5H2O 22.55g 및 5.64g을 출발 용액에 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법을 반복한다. 생성된 Ni/Co/Cu/Re/B 촉매는 Ni/Cu 중량비가 각각 1.7 및 6.8이고, 기타의 중량비는 실시예 1과 동일하다. 이들 촉매를 사용하여 얻은 결과를 표 2에 열거한다.
[표 2]
Figure pct00003
표 2의 데이터는 Ni:Cu의 중량비가 6.8인 촉매는 중량비가 1.7인 동일한 촉매와 유사하게 MEA의 전환율에 영향을 미치지만, 목적 생성물인 EDA에 대한 선택도는 보다 우수하고 그에 상응하게 부산물에 대한 선택도는 보다 적다는 것을 보여준다.
실시예 3: 루테늄의 영향의 예시
출발 용액을 기판에 함침시키고 완전히 건조시킨 후에, RuCl3·x H2O 6.32g을 함유하는 수용액 100㎖를 기판에 붓고 조심스럽게 혼합시키는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법을 반복한다. 이어서, 기판이 완전히 건조될 때까지 때때로 혼합하면서 120℃에서 오븐 속에서 다시 건조시킨다. 생성된 Ni/Co/Cu/ Ru/Re/B 촉매는 Ni/Ru 중량비가 3.4이고 금속의 총 부하량이 약 17.8중량%이다. 이 촉매를 사용하여 수득한 결과를 표 3에 열거한다.
[표 3]
Figure pct00004
이들 실시예로부터 수득한 데이터는 상기 조건하에서 본 발명의 촉매 중의 루테늄이 유리하게는 보다 높은 수소 농도(총 공급물의 4.7중량%)에서 목적 생성물(EDA)의 수율을 향상시키고 사이클릭 부산물의 수율을 감소시키지만 보다 낮은 수소 농도에서는 거의 영향을 미치지 않는다는 것을 제시한다.
실시예 4: 폴리올의 아민화 반응의 예시
부탄올, 프로필렌옥사이드 및 부틸렌옥사이드를 반응시켜 제조한 폴리올 기재 폴리부틸렌 옥사이드의 아민화 반응에 실시예 1의 촉매를 사용한다. 상기 폴리올의 분자량은 약 1,500이다. 결과 및 조건을 표 4에 요약한다.
[표 4]
Figure pct00005
이 데이터는 본 발명의 촉매가 폴리올의 환원성 아민화 반응에 영향을 미친다는 것을 보여준다.

Claims (9)

  1. 구리, 루테늄, 또는 구리와 루테늄의 혼합물과 레늄(원자번호 75), 니켈, 코발트 및 붕소를 포함하는 금속이 기판 재료에 함침(이때, 레늄에 대한 니켈의 중량비는 1 내지 30이고, 코발트에 대한 니켈의 중량비는 1 내지 20이며, 붕소에 대한 니켈의 중량비는 1 내지 20이고, 구리, 루테늄, 또는 구리와 루테늄의 혼합물에 대한 니켈의 중량비는 1 내지 20이다)되어 있는 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 구리, 루테늄, 또는 구리와 루테늄의 혼합물과 니켈, 레늄, 코발트 및 붕소를 포함하는 금속의 총 중량이, 기판 재료와 금속의 총 중량을 기준으로 하여, 2 내지 51중량%인 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 란탄, 칼슘, 크롬, 몰리브덴, 마그네슘, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 세륨, 철, 은, 아연, 바륨, 텅스텐, 우라늄, 스트론튬, 팔라듐, 티탄, 망간, 로듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속을 추가로 포함할 수 있는 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 기판 재료가 하나 이상의 규소, 알루미늄 및 티탄을 기재로하는 촉매.
  5. 구리, 루테늄, 또는 구리와 루테늄의 혼합물과 레늄, 코발트, 붕소 및 니켈을 포함하는 금속을 Ni/Re의 중량비가 1 내지 30이고 Ni/Co, Ni/B, 및 Ni/Cu, Ni/Ru, 또는 Ni/Cu와 Ni/Ru 중의 어느 하나의 중량비가 각각 1 내지 20으로 되도록 포함하는 혼합물을 기판 재료에 함침시키는 단계(i)와 촉매를 수소의 존재하에 유효 온도에서 환원성 아민화 반응에 대해 활성으로 되도록 하는 시간 동안 가열함으로써 활성화하는 단계(ii)를 포함하는, 촉매의 제조방법.
  6. 알칸 또는 아릴알칸 유도체를, 구리, 루테늄, 또는 구리와 루테늄의 혼합물과 니켈, 레늄, 코발트 및 붕소를 Ni/Re의 중량비가 1 내지 30이고 Ni/Co, Ni/B, 및 Ni/Cu, Ni/Ru, 또는 Ni/Cu와 Ni/Ru 중의 어느 하나의 중량비가 각각 1 내지 20으로 되도록 포함하는 촉매 및 수소의 존재하에 유효 온도에서 암모니아, 아민 반응물, 또는 암모니아와 아민 반응물의 혼합물과 접촉시킴을 포함하는, 알칸 또는 아릴알칸 유도체의 촉매적 아민화 반응에 의한 아민 생성물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 알칸 유도체가 각각 1 내지 12개의 탄소원자와 아민 그룹에 의해 치환될 수 있는 하나 이상의 작용성 그룹을 가지며 아릴알칸 유도체가 각각 6 내지 30개의 탄소원자와 아민 그룹에 의해 치환될 수 있는 하나 이상의 작용 그룹을 갖는 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 알칸 유도체가 에탄올, 에틸렌-글리콜, 모노 에탄올아민, 에틸렌이민, 이소프로판올, 프로판올아민, 프로판디올, 폴리올, 폴리에테르, 폴리에테르 폴리올, 아세톤, 부탄올, 부탄디올, 아미노부탄올, 펜탄올, 펜탄디올, 아미노펜탄올, 헥산올, 헥산디올 및 아미노헥산올로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 아릴알칸 유도체가 아릴 에테르, 폴리아릴에테르 폴리올, 아릴 메틸에테르, 아릴 에틸 에테르, 아릴 프로필 에테르, 아릴 부틸 에테르, 아릴 펜틸 에테르, 아릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 아민 반응물이 1 내지 10개의 탄소원자와 1 내지 10개의 질소원자를 갖는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 소정량의 암모니아, 아민 반응물, 또는 암모니아와 아민 반응물의 혼합물과 수소를 목적하는 온도에서 기상으로 유지시키는 압력에서 아민화 반응을 수행하는 방법.
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