CN114433113B - 具有催化醇氨化功能的催化剂和载体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种具有催化醇氨化功能的催化剂和载体及其制备方法和应用。所述催化剂含有载体和负载于所述载体上的活性组分和助剂，其特征在于，所述助剂为VIB族金属中的至少一种、IB族金属中的至少一种和IIB族金属中的至少一种的混合，所述活性组分为钴和/或镍。本发明的催化剂用于醇类临氢氨化反应具有较高的催化活性，同时具有较高的选择性。

Description

具有催化醇氨化功能的催化剂和载体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及氨化反应领域，具体地，涉及具有催化醇氨化功能的催化剂和载体及其制备方法和应用。
背景技术
胺是非常重要的工业有机化合物，广泛应用于各个领域，例如用作溶剂、医药中间体、树脂原料、织物添加剂、杀虫剂、橡胶稳定剂、抗蚀剂，还用于清洗和塑料加工。制备胺的三种主要方法是羰基化合物氢氨化、醇临氢氨化和腈加氢。羰基化合物临氢氨化例如为丙酮、氢气和氨反应生成异丙胺。醇临氢氨化例如为乙醇与氨在临氢下氨化生成乙基胺、异丙醇与氨在临氢下氨化生成异丙胺，丁醇与氨在临氢下氨化生成丁胺，己二醇与氨在临氢下氨化生成己二胺等。腈加氢例如为乙腈加氢生成乙基胺，己二腈加氢生成己二胺。
1979年，壳牌石油公司申请的US4229374公开了使用Cu-Sn-碱金属催化剂生产胺的方法。碱金属选自IA族金属，例如锂、钠、钾、铷和铯，优选钠。载体选自常规的多孔耐热载体。该催化剂使用寿命较长，对于生成叔胺具有高选择性，歧化活性极低，可以循环中间产物胺以增加叔胺的收率。但是该发明的催化剂不适合用于生产伯胺。
1981年，Millmaster Onyx集团公司申请的US4409399公开生产脂肪胺的方法。使用的催化剂由(1)氧化铜或氢氧化铜、(2)氧化镍或氢氧化镍和(3)IIA族金属的氧化物或氢氧化物组成。该发明公开了使用IIA族金属的氧化物或氢氧化物进一步提高催化剂中铜的活性的特点。
1994年，SUMITOMO化学公司在EP0623585中公开了钴催化剂还原性氨化生成胺的方法。钴催化剂含有碱土金属碳酸盐和/或氧化镧。碱土金属和/或氧化镧与金属钴的重量比通常为10/90-98/2。该发明发现含有碱土金属碳酸盐和/或氧化镧的钴催化剂不仅可以增加胺的产率，而且使用少量催化剂可以高效地生产胺。
2012年，CN102658162A公开了一种用于合成乙撑胺的催化剂及制备乙撑胺的方法。所述催化剂是由主活性组分、助剂和氨化处理过的载体三部分组成，其中所述主活性组分选自由Ni和Co组成的组中的一种或多种，在所述催化剂的总重量中占1-40％，所述助剂选自由Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn和B以及它们各自的氧化物组成的组中的一种或多种，在所述催化剂的总重量中占0.1-20％；所述氨化处理过的载体选自由SiO2和Al2O3组成的组中的一种或多种载体经过氨化处理而得到，该催化剂的活性、选择性和稳定性得到了一定程度的提高。
2014年，德国BASF SE公开的US20160326092A1提供了一种制备己二胺的方法，以粘康酸(1,3-丁二烯-1,4-二羧酸，己二烯二酸)或酯或内酯等为原料，催化加氢生成1,6-己二醇，再催化胺化获得己二胺。催化剂优选主要为Co、Ag、Ni、Cu、Ru或混合物，优选以SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、活性炭、硅酸盐和/或分子筛作为载体。该发明中，己二醇的转化率为35％，己二胺选择性98％。
2015年，CN201510846359.5公开了一种用于合成己二胺的催化剂，由1-40％主活性组分、0.1-20％助剂和氨化处理过的载体三部分组成，其中所述主活性组分选自由Ni和Co组成的组中的一种或二种，所述助剂选自由Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn和B以及它们各自的氧化物组成的组中的一种或二种以上；所述氨化处理过的载体由选自SiO2和Al2O3中的一种或二种载体经过氨化处理而得到。从实施例的评价结果看出：转化率最高为57.35％，此时己二胺选择性为41.23％，其它副产物的选择性为3.6％。
CN201510846636.2公开了一种用于合成己二胺的催化剂，由1-40％主活性组分、0.1-20％助剂和载体三部分组成，其中所述主活性组分选自由Ni和Co组成的组中的一种或二种，所述助剂选自由Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn和B以及它们各自的氧化物组成的组中的一种或二种以上；载体为SiO2和Al2O3中的一种或两种。载体的比表面积为150-350m2/g，并且平均孔径为8-80nm。使用前还原条件和合成己二胺的工艺条件和CN201510846359.5相同，不同点是载体不经氨化处理。转化率最高的为57.44％，此时己二胺选择性为43.95％，而其它副产物选择性为4.08％。
综上所述，现有催化剂用于氨化反应的活性、产物的选择性以及稳定性等性能还有很大的提升空间。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化活性不高的问题，提供具有催化醇氨化功能的催化剂和载体及其制备方法和应用。
本发明的发明人发现，采用特定的助剂配合制备催化剂能够有效改善醇临氢氨化合成有机胺用催化剂的催化活性，因此，为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种具有催化醇氨化功能的催化剂，该催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分和助剂，所述活性组分为钴和/或镍；所述助剂为VIB族金属中的至少一种、IB族金属中的至少一种和IIB族金属中的至少一种的组合。
本发明第二方面提供了一种制备权利如上所述的催化剂的方法，该方法包括：将活性组分和助剂负载于载体上。
本发明第三方面提供了如上所述的催化剂中所定义的载体。
本发明第四方面提供了如上所述的催化剂或方法或载体在氨化制有机胺中的应用。
本发明第五方面提供了一种制备有机胺的方法，其特征在于，该方法包括：在氢气存在下，将反应底物、氨化原料与如前所述的催化剂接触进行氨化反应；
或者，该方法包括：筛选包括如前所述的载体的催化剂，并在氢气存在下，将反应底物、氨化原料与筛选得到的催化剂接触进行氨化反应。
通过上述技术方案，本发明的催化剂使用特定的助剂，具有较高的催化活性，同时具有较高的选择性，副产物少。
在本发明的优选实施方式中，使用具有特定孔结构和氨吸附量的载体，用于醇类临氢氨化反应具有更高的催化活性，同时具有更高的选择性，用于正丙醇临氢氨化反应，相比之下生成其它杂质的量更少。用于1,6-己二醇临氢氨化反应，生成的重组分和其它杂质更少。经长周期寿命考核，本发明的催化剂具有更稳定的催化性能，通过载体改性，不仅改善了催化剂的吸附-脱附性能，而且促进反应体系的扩散，加快反应速率，减少了积碳，减缓了孔道堵塞。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种具有催化醇氨化功能的催化剂，该催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分和助剂，其特征在于，所述活性组分为钴和/或镍；所述助剂为VIB族金属中的至少一种、IB族金属中的至少一种和IIB族金属中的至少一种的组合。
本发明中，所述载体可以为本领域常见的载体。根据本发明的优选实施方式，所述载体包括氧化铝载体、掺杂元素和其它载体，所述其它载体选自氧化硅和/或分子筛；所述载体的氨吸附量为0.2-0.6mmol/g；所述载体中孔径在7-27nm范围内的孔容占所述载体孔容的百分比大于65％。
根据本发明，所述载体使用的氧化铝前驱体在制备时掺加了氧化硅前驱体和/或分子筛前驱体等，在制备成载体后可进一步大幅改善催化剂的扩散性和孔结构稳定性能。因此，根据本发明一种优选的实施方式，所述载体中氧化铝载体的含量占氧化铝载体与其它载体的总量的70重量％以上，优选为80-97重量％。
根据本发明的优选实施方式，所述掺杂元素的含量占载体的含量的0.05-5重量％，优选为0.08-3重量％。
根据本发明的优选实施方式，所述载体的氧化铝前驱体中掺杂元素以硼酸根离子、氟离子、磷酸根离子、硫酸根离子和硒酸根离子中的至少一种的方式掺杂。所述掺杂元素优选选自硼、氟、磷、硫和硒中的至少一种。在制备载体的前驱体过程就掺杂进非金属元素，使得掺杂元素主要存在于载体的体相中，而不是附于表面。
根据本发明的优选实施方式，所述载体的氨吸附量为0.3-0.6mmol/g。
根据本发明的优选实施方式，所述载体中孔径在7-27nm范围内的孔容占所述载体孔容的百分比为70-90％。根据本发明的优选实施方式，孔径小于7nm的孔容占所述载体孔容的百分比为0-8％，优选为0-5％。根据本发明的优选实施方式，所述载体的比表面积为120-210m2/g。
根据本发明的优选实施方式，所述载体的孔容为0.45-1.1ml/g。
本发明中，所述载体的比表面积、孔容和不同孔径的孔的占比通过氮吸附-脱附方法测得，具体参见GB/T6609.35-2009。
根据本发明，相对于每100g的载体，所述活性组分的含量可以为10-46g，优选为18-38g。
根据本发明，相对于每100克的载体，所述助剂的含量可以为0.1-10g，优选为0.5-6g。
根据本发明，为了更好发挥出本发明的催化剂的性能、调优反应产物比例、减少不需要的副反应，所述催化剂还含有如前所述的助剂。所述助剂中VIB族金属、IB族金属和IIB族金属的重量比优选为0.1-10：0.1-10：1，更优选为0.2-8：0.2-8：1，进一步优选为0.5-4:0.5-6:1。优选地，所述VIB族金属选自钼和/或钨。优选地，所述IB族金属选自铜、银和金中的至少一种。优选地，所述IIB族金属选自锌。
根据本发明，所述载体可以采用现有的能够得到氨吸附量和孔结构等满足上述范围的方法制备得到，且获取氨吸附量和孔结构满足上述范围的载体是本领域技术人员能够实施的。但根据本发明的一种优选实施方式，所述载体通过包括以下步骤的方法制备得到：将含有氧化铝前驱体、掺杂元素和其它载体前驱体的混合物依次进行成型、干燥和焙烧，所述其它载体前驱体选自氧化硅前驱体(如硅溶胶)和/或分子筛前驱体(如ZSM-5)。成型的方法可以使用捏合、滚球或打片等。
在以上载体的制备方法中，本领域技术人员能够理解的是：如果提供载体前驱体的原料中已经含有所需量的掺杂元素，那么只需使用这种原料进行成型即可，如果提供载体前驱体的原料中不含掺杂元素或掺杂元素的含量较低(不足)，那么可以额外引入掺杂元素。
在以上载体的制备方法中，本领域技术人员能够根据最终载体中某成分(如掺杂元素)的量确定某成分原料(如载体改性剂)的用量，因此，本文中部分原料用量未示出。
在以上载体的制备方法中，所述掺杂元素优选由硼酸、氢氟酸、磷酸、硫酸和硒酸中的至少一种提供。
在以上载体的制备方法中，所述氧化铝前驱体优选为拟薄水铝石。所述拟薄水铝石的比表面积优选为260-400m2/g。所述拟薄水铝石的孔容优选为0.8-1.2。所述拟薄水铝石可以由碳化法、有机铝水解法、硫酸铝法和硝酸法中的至少一种方法制备，优选使用硫酸铝法制备的拟薄水铝石。选用具有特定孔结构的拟薄水铝石能够获得性能更优的催化剂。
在以上载体的制备方法中，所述干燥的条件可以包括：温度为80-150℃，时间为6-20h。优选为温度80-120℃，时间5-15h。更优选为温度100-120℃，时间8-12h。
在以上载体的制备方法中，所述焙烧的条件可以包括：温度为500-1100℃，时间为2-20h。优选为温度530-1000℃，时间4-10h。更优选为温度550-1000℃，时间5-8h。
根据本发明，所述催化剂可以还原后使用。可以用含有氢气的气体在350-500℃下还原，优选在350-450℃下还原。氢气可以是纯氢气，也可以是惰性气体稀释的氢气，例如氮气与氢气的混合气。在还原时逐渐升高还原温度，升温不宜太快，例如不超过20℃/小时。可以通过监测还原体系中H2O的产生确定还原的时间，也即当还原体系不再产生新的H2O时，结束还原，本领域技术人员能够据此对还原的时间进行选择，对此不再详述，例如，在最高温度下还原时间可以为2-5h。还原可以在反应器中直接进行，然后进行催化反应。也可以在单独的反应器中还原，也称为器外还原，还原后从反应器中卸出前可以用含有氧气的混合气进行钝化，钝化温度例如为10-60℃，特别是20-40℃。器外还原且钝化的催化剂装填到反应器中在使用前可以使用氢气或氢气与氮气的混合物活化，活化温度例如为150-250℃，优选170-200℃。可以通过监测活化体系中H2O的产生确定活化的时间，也即当活化体系不再产生新的H2O时，结束活化，本领域技术人员能够据此对活化的时间进行选择，对此不再详述，例如，在最高温度下活化时间例如为1-5h，优选为2-3h，也可以不活化直接使用，取决于催化剂中的活性组分和助剂被氧化的程度。
本发明还提供了一种制备如前所述的催化剂的方法，该方法包括：将活性组分和助剂负载于载体上。
可以理解的是，制备所述催化剂的方法中还可以包括：按照前述方法制备所述载体的步骤。
本发明中，将活性组分和助剂负载于载体上的方法可以为浸渍法，也即，使用含活性组分前驱体和助剂前驱体的溶液浸渍载体，之后进行干燥和焙烧。浸渍法是将载体放在合适的含有所述活性组分和助剂的前驱体的溶液中浸泡，前驱体吸附负载在载体上。浸渍方法细分，包括干浸法、湿浸法、多次浸渍法、混合浸渍法和喷浸法等。干、湿浸渍法是指载体在浸渍活性组分前驱体之前的状态，是干燥的还是预先用水浸湿的。多次浸渍法是指一种或几种组分的前驱体混合溶液分多次浸渍，或者不同前驱体分组分批次浸渍上去，多次浸渍法在每次浸渍后都需要干燥和焙烧以“锚定”浸渍上去的组分。混合浸渍法是在活性组分和助剂所使用的前驱体之间不发生沉淀反应时一起浸渍上去。喷浸法是用喷枪把浸渍溶液喷到连续转动的载体上，使浸渍液正好将载体的孔体积填充饱和。本发明的催化剂可以根据加工厂的情况合理地选择这些浸渍方法。
浸渍载体的金属(活性组分或助剂)优选以金属盐的溶液形式使用，例如硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、乳酸盐等。溶剂优选使用水，一些有机溶剂也可以使用，例如乙醇。金属盐溶液浸渍载体可以以任何需要的顺序进行，也可以是用多种含有一种或多种金属盐的溶液连续进行浸渍。所有或单一浸渍步骤可以分几次进行，还可以改变浸渍顺序。选择溶液的浓度使需要量的金属负载在载体上。浸渍后的载体优选在80-150℃下干燥，更优选80-120℃下干燥。根据干燥温度、干燥物料多少和干燥设备等情况，合理地选择干燥时间，例如8小时，以干燥后的含水量不影响后续的焙烧为准则。干燥后在150-500℃下焙烧将盐中的结晶水除去或将盐分解为氧化物，优选在300-500℃下焙烧1-6h。多次浸渍的情况下，最好在每次浸渍后都进行干燥和焙烧。
本发明中，活性组分或助剂负载操作对催化剂的微观结构影响不大，因此，所得催化剂与载体具有类似的孔结构。
如前所述的载体也在本发明的保护范围内，在此不再重复关于载体的内容。
本发明还提供了如前所述的催化剂或方法或载体在氨化制有机胺中的应用。
本发明还提供了一种制备有机胺的方法，其特征在于，该方法包括：在氢气存在下，将反应底物、氨化原料与如前所述的催化剂接触进行氨化反应；
或者，该方法包括：筛选包括如前所述的载体的催化剂，并在氢气存在下，将反应底物、氨化原料与筛选得到的催化剂接触进行氨化反应。
本发明的方法还可以包括制备和/或筛选所述催化剂的步骤，也即制备和/或筛选载体满足前述要求的催化剂用于氨化反应。
本发明中，所述氨化反应的条件可以包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-5:2-35:1。所述氨化反应的条件还可以包括：温度为105-220℃。所述氨化反应的条件还可以包括：压力为0.7-25MPa。所述氨化反应的条件还可以包括：反应底物的液相体积空速为0.06-1m3/(m3·h)。
本发明中，所述反应底物为待氨化的反应物，可以为C2-20的醇(一元醇和/或二元醇)、C3-20的酮、C2-20的醇胺和C2-20的醛中的至少一种，优选为乙醇、乙醛、正丙醇、丙醛、异丙醇、正丁醇、丁醛、异丁醇、异丁醛、2-乙基己醇、2-乙基己醛、辛醇、辛醛、十二烷醇、十二烷醛、十六烷醇、十六烷醛、环戊醇、环己醇、环辛醇、环十二烷醇、苯甲醇、苯甲醛、苯乙醇、苯乙醛、1,4-丁二醇、1,4-丁二醛、1,5-戊二醇、1,5-戊二醛、1,6-己二醇、1,6-己二醛、1,8-辛二醇、1,8-辛二醛、乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、6-氨基己醇、二乙醇胺、二甲基乙醇胺、丙酮、乙二醇、1,3-丙二醇和1,12-十二烷二醇中的至少一种。本发明中，“C2-20”指代碳原子数为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20的醇、酮、醇胺或醛。
本发明中，所述氨化原料为能够提供氨基和/或胺基的反应物，可以选自氨、C1-12的伯胺和C1-12的仲胺中的至少一种，如烷基胺、环烷基胺和芳烷基胺中的至少一种，优选使用C1-4的烷基胺，更优选为氨、一甲胺、二甲胺、甲基乙基胺、一乙胺和二乙胺中的至少一种。“C1-12”指代碳原子数为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12的伯胺或仲胺。
本发明中，所述反应底物为一元醇时，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-4:2-8:1，温度为130-200℃，压力为1-2.5MPa，反应底物的液相体积空速为0.1-0.8m3/(m3·h)；
或者，所述反应底物为酮或醛时，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-4:2-5:1，温度为105-180℃，压力为0.7-2.5MPa，反应底物的液相体积空速为0.1-0.8m3/(m3·h)；
或者，所述反应底物为醇胺时，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-4:3-25:1，温度为130-200℃，压力为5-18MPa，反应底物的液相体积空速为0.06-0.8m3/(m3·h)；
或者，所述反应底物为1,6-己二醇、环己亚胺和6-氨基-1-己醇的混合物或二元醇时，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-4:3-35:1，温度为130-220℃，压力为2-25MPa，反应底物的液相体积空速为0.1-0.8m3/(m3·h)。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，拟薄水铝石粉体的干基(Al2O3)含量为72重量％；硅溶胶购自青岛海洋化工有限公司。
实施例1
将硫酸铝法制备的拟薄水铝石粉体(比表面积380m2/g，孔容1.02ml/g，拟薄水铝石粉体中含掺杂元素S，相对100g的以Al2O3计的拟薄水铝石粉体，含有S元素2.15g；拟薄水铝石粉体制备过程中，在开始时掺加有SiO2前驱体水玻璃(硅酸钠水溶液)，使得焙烧后载体中源于SiO2前驱体的SiO2的质量占载体总质量的4％)用含5vol％硝酸的稀酸水捏合，捏合后挤成直径5mm条状，切成4mm长短，在120℃下干燥8h，然后在650℃下焙烧5h，制成所需的载体。
将186.5g六水合硝酸钴(工业级，纯度98％)、6.83g六水合硝酸锌(分析纯)和5.65g三水合硝酸铜(分析纯)用水溶解为148mL溶液，分两次用喷浸法将该溶液负载在获得的100g载体上，每次喷浸后都在120℃下干燥4小时，然后在400℃下焙烧4小时。然后将1.8g四水合钼酸铵(分析纯)用水溶解为74mL溶液，喷浸在上面获得的半成品上，在120℃下干燥4小时，然后在400℃下焙烧4小时。然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在430℃下还原3小时，获得催化剂A-1。
实施例2
将硫酸铝法制备的拟薄水铝石粉体(比表面积375m2/g，孔容0.98ml/g，拟薄水铝石粉体中含掺杂元素B，相对100g的以Al2O3计的拟薄水铝石粉体，含有B元素0.53g；拟薄水铝石粉体制备过程中，在开始时掺加有SiO2前驱体水玻璃(硅酸钠水溶液)，使得焙烧后载体中源于SiO2前驱体的SiO2的质量占载体总质量的11％))用含5vol％硝酸的稀酸水捏合，捏合后挤成3mm粗的三叶草形状，在100℃下干燥12h，然后在590℃下焙烧8h，制成所需的载体。
将151.7g六水合硝酸镍(工业级，纯度98％)、6.83g六水合硝酸锌(分析纯)和5.65g三水合硝酸铜(分析纯)用水溶解为156mL溶液，分两次用喷浸法将该溶液负载在获得的100g载体上，每次喷浸后都在120℃下干燥4小时，然后在400℃下焙烧4小时。然后将3.7g四水合钼酸铵用水溶解为78mL溶液，喷浸在上面获得的半成品上，在120℃下干燥4小时，然后在400℃下焙烧4小时。然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在430℃下还原3小时，获得催化剂A-2。
实施例3
将硫酸铝法制备的拟薄水铝石粉体(比表面积380m2/g，孔容1.02ml/g，拟薄水铝石粉体中含掺杂元素S，相对100g的以Al2O3计的拟薄水铝石粉体，含有S元素2.15g；拟薄水铝石粉体制备过程中，在开始时掺加有SiO2前驱体水玻璃(硅酸钠水溶液)，使得焙烧后载体中源于SiO2前驱体的SiO2的质量占载体总质量的4％)用含5vol％硝酸的稀酸水捏合，捏合后挤成直径5mm条状，切成4mm长短，在120℃下干燥8h，然后在650℃下焙烧5h，制成所需的载体。
将55.4g六水合硝酸钴(工业级，纯度98％)、6.83g六水合硝酸锌(分析纯)和5.65g三水合硝酸铜(分析纯)用水溶解为144mL溶液，分两次用喷浸法将该溶液负载在获得的100g载体上，每次喷浸后都在120℃下干燥4小时，然后在400℃下焙烧4小时。然后将1.8g四水合钼酸铵用水溶解为72mL溶液，喷浸在上面获得的半成品上，在120℃下干燥4小时，然后在400℃下焙烧4小时。然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在430℃下还原3小时，获得催化剂A-3。
实施例4
将硫酸铝法制备的拟薄水铝石粉体(比表面积340m2/g，孔容1.13ml/g，拟薄水铝石粉体中含掺杂元素P，相对100g的以Al2O3计的拟薄水铝石粉体，含有P元素0.18g。在拟薄水铝石粉体制备过程中，在开始时掺加有ZSM-5分子筛前驱体(ZSM-5粉体，南开大学催化剂厂，SiO2/Al2O3＝45(摩尔比)，下同)，使得焙烧后载体中源自拟薄水铝石粉体Al2O3占载体总质量的85％)用含5vol％硝酸的稀酸水捏合，捏合后挤成直径4mm齿状球，在80℃下干燥20h，然后在530℃下焙烧6h，制成所需的载体。
将126g六水合硝酸钴(工业级，纯度98％)、4.55g硝酸锌和0.79g硝酸银(分析纯)用水溶解为210mL溶液，分两次用喷浸法将该溶液负载在获得的100g载体上，每次喷浸后都在120℃下干燥4小时，然后在400℃下焙烧4小时。然后将3.7g四水合钼酸铵(分析纯)用水溶解为105mL溶液，喷浸在上面获得的半成品上，在120℃下干燥4小时，然后在400℃下焙烧4小时。然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在430℃下还原3小时，获得催化剂A-4。
实施例5
按照实施例4的方法制备载体，不同的是，在拟薄水铝石粉体制备过程中，在开始时掺加有ZSM-5分子筛前驱体，使得焙烧后载体中源自拟薄水铝石粉体Al2O3占载体总质量的85％。
将126g六水合硝酸钴(工业级，纯度98％)、9.1g六水合硝酸锌(分析纯)和1.57g硝酸银(分析纯)用水溶解为208mL溶液，分两次用喷浸法将该溶液负载在获得的100g载体上，每次喷浸后都在120℃下干燥4小时，然后在400℃下焙烧4小时。然后将7.4g四水合钼酸铵(分析纯)用水溶解为104mL溶液，喷浸在上面获得的半成品上，在120℃下干燥4小时，然后在400℃下焙烧4小时。然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在430℃下还原3小时，获得催化剂A-5。
实施例6
将硫酸铝法制备的拟薄水铝石粉体(比表面积341m2/g，孔容1.11ml/g，拟薄水铝石粉体中含掺杂元素P，相对100g的以Al2O3计的拟薄水铝石粉体，含有P元素4.2g。在拟薄水铝石粉体制备过程中，在开始时掺加有ZSM-5分子筛前驱体，使得焙烧后载体中源自拟薄水铝石粉体Al2O3占载体总质量的85％)用含5vol％硝酸的稀酸水捏合，捏合后挤成直径4mm齿状球，在80℃下干燥20h，然后在530℃下焙烧6h，制成所需的载体。
其余步骤与实施例4相同，获得催化剂A-6。
实施例7
将硫酸铝法制备的拟薄水铝石粉体(比表面积288m2/g，孔容0.93ml/g，拟薄水铝石粉体中含掺杂元素S，相对100g的以Al2O3计的拟薄水铝石粉体，，含有S元素0.88g。拟薄水铝石粉体制备过程中，在开始时掺加有SiO2前驱体水玻璃(硅酸钠水溶液)，使得焙烧后载体中源于SiO2前驱体的SiO2的质量占载体总质量的8％)用含5vol％硝酸的稀酸水捏合，捏合后挤成直径4mm三叶草，在100℃下干燥8h，然后在850℃下焙烧4h，制成所需的载体。
将201.6g六水合硝酸钴(工业级，纯度98％)、2.28g六水合硝酸锌(分析纯)和8.48g三水合硝酸铜(分析纯)用水溶解为146mL溶液，分两次用喷浸法将该溶液负载在获得的100g载体上，每次喷浸后都在120℃下干燥4小时，然后在400℃下焙烧4小时。然后将2.7g偏钨酸铵(分析纯)用水溶解为73mL溶液，喷浸在上面获得的半成品上，在120℃下干燥4小时，然后在400℃下焙烧4小时。然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在430℃下还原3小时，获得催化剂A-7。
实施例8
采用实施例7中制备的载体。
将100.8g六水合硝酸钴(工业级，纯度98％)、2.28g六水合硝酸锌(分析纯)和8.48g三水合硝酸铜(分析纯)用水溶解为150mL溶液，分两次用喷浸法将该溶液负载在获得的100g载体上，每次喷浸后都在120℃下干燥4小时，然后在400℃下焙烧4小时。然后将2.7g偏钨酸铵(分析纯)用水溶解为75mL溶液，喷浸在上面获得的半成品上，在120℃下干燥4小时，然后在400℃下焙烧4小时。然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在430℃下还原3小时，获得催化剂A-8。
实施例9
将硫酸铝法制备的拟薄水铝石粉体(比表面积281m2/g，孔容0.87ml/g，拟薄水铝石粉体中含掺杂元素F，相对100g的以Al2O3计的拟薄水铝石粉体，含有F元素0.82g；拟薄水铝石粉体制备过程中，在开始时掺加有SiO2前驱体水玻璃(硅酸钠水溶液)，使得焙烧后载体中源于SiO2前驱体的SiO2的质量占载体总质量的21％)用含5vol％硝酸的稀酸水捏合，捏合后挤成4mm粗的三叶草形状，在90℃下干燥18h，然后在770℃下焙烧9h，制成所需的载体。
将176.4g六水合硝酸钴(工业级，纯度98％)、2.28g六水合硝酸锌(分析纯)和11.3g三水合硝酸铜(分析纯)用水溶解为130mL溶液，分两次用喷浸法将该溶液负载在获得的100g载体上，每次喷浸后都在120℃下干燥4小时，然后在400℃下焙烧4小时。然后将2.0g偏钨酸铵(分析纯)用水溶解为65mL溶液，喷浸在上面获得的半成品上，在120℃下干燥4小时，然后在400℃下焙烧4小时。然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在430℃下还原3小时，获得催化剂A-9。
实施例10
将硫酸铝法制备的拟薄水铝石粉体(比表面积274m2/g，孔容0.85ml/g，拟薄水铝石粉体中含掺杂元素S，相对100g的以Al2O3计的拟薄水铝石粉体，含有S元素0.95g；拟薄水铝石粉体制备过程中，在开始时掺加有SiO2前驱体水玻璃(硅酸钠水溶液)，使得焙烧后载体中源于SiO2前驱体的SiO2的质量占载体总质量的25％)用含5vol％硝酸的稀酸水捏合，捏合后挤成3.5mm粗的三叶草形状，在150℃下干燥6h，然后在930℃下焙烧6h，制成所需的载体。
将227.5g六水合硝酸镍(工业级，纯度98％)、2.28g六水合硝酸锌(分析纯)和1.10g硝酸银(分析纯)用水溶解为156mL溶液，分3次用喷浸法将该溶液负载在获得的100g载体上，每次喷浸后都在120℃下干燥4小时，然后在400℃下焙烧4小时。然后将5.4g偏钨酸铵(分析纯)用水溶解为52mL溶液，喷浸在上面获得的半成品上，在120℃下干燥4小时，然后在400℃下焙烧4小时。然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在430℃下还原3小时，获得催化剂A-10。
实施例11
将硫酸铝法制备的拟薄水铝石粉体(比表面积265m2/g，孔容0.81ml/g，拟薄水铝石粉体中含掺杂元素P，相对100g的以Al2O3计的拟薄水铝石粉体，含有P元素3.1g；拟薄水铝石粉体制备过程中，在开始时掺加有SiO2前驱体水玻璃(硅酸钠水溶液)，使得焙烧后载体中源于SiO2前驱体的SiO2的质量占载体总质量的28％)用含5vol％硝酸的稀酸水捏合，捏合后挤成3mm粗的三叶草形状，在100℃下干燥8h，然后在1020℃下焙烧5h，制成所需的载体。
将141.1g六水合硝酸钴(工业级，纯度98％)、2.28g六水合硝酸锌(分析纯)和2.20g硝酸银(分析纯)用水溶解为144mL溶液，分3次用喷浸法将该溶液负载在获得的100g载体上，每次喷浸后都在120℃下干燥4小时，然后在400℃下焙烧4小时。然后将5.4g偏钨酸铵(分析纯)用水溶解为48mL溶液，喷浸在上面获得的半成品上，在120℃下干燥4小时，然后在400℃下焙烧4小时。然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在430℃下还原3小时，获得催化剂A-11。
实施例12
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，使用的拟薄水铝石粉体不含掺杂元素，且比表面积为380m2/g，孔容为1.02ml/g，获得催化剂A-12。
对比例1
按照实施例2的方法制备催化剂，不同之处在于，喷浸法采用的溶液中不含六水合硝酸锌，获得催化剂D-1。
对比例2
按照实施例8的方法制备催化剂，不同之处在于，喷浸法采用的溶液中不含三水合硝酸铜，获得催化剂D-2。
对比例3
按照实施例2的方法制备催化剂，不同的是，将六水合硝酸锌替换为16.03g的六水合硝酸镁(分析纯)。获得催化剂D-3。
对比例4
按照实施例2的方法制备催化剂，不同的是，不加入钼酸铵，同时将六水合硝酸锌替换为8.84g的四水合硝酸钙。获得催化剂D-4。
测试例1
通过等离子体发射光谱仪分析载体和催化剂的元素组成，掺杂元素以相对100g的载体的含量表示，活性组分和助剂的含量均以相对100g的载体的含量表示；通过NH3-TPD、BET氮吸附脱附法方法对以上制备的载体进行表征，具体步骤如下，结果如表1所示。
NH3-TPD测试
测试仪器：全自动化学吸附仪(Automated Catalyst Characterization System)仪器型号：Autochem 2920，美国MICROMERITICS公司产品
测试条件：准确称取约0.1g样品放入样品管中，在He气吹扫条件下以10℃/min升至600℃，停留1h，降至120℃，再改变气体为10％NH3-He混合气，吸附60min，然后再改变为He气吹扫1h，基线稳定后开始计数，以10℃/min升至600℃，保持30min，停止记录，完成实验。对峰面积进行积分计算，计算得到NH3脱附量。
BET测试
仪器名称：全自动物化吸附分析仪(Automatic Micropore&ChemisorptionAnalyzer)；仪器型号：ASAP2420，美国MICROMERITICS(麦克仪器公司)
测试条件：实验气体：N2(纯度99.999％)；脱气条件：以10℃/min升到350℃，抽真空4h；分析条件：介孔等温线全分析。得到比表面积和孔容。
表1
测试例2
本测试例用来说明本发明中1,6-己二醇临氢氨化制备1,6-己二胺的方法。
将实施例和对比例制备的催化剂分别量取100毫升装在固定床反应器中，使用氢气在220℃下活化2小时，然后降温至165℃，用氢气将系统压力升高至11MPa，然后用计量泵将氨计量后送入反应系统，经预热至125℃后进入反应器上端，用计量泵将加热熔化的1,6-己二醇送入反应器上端，氢气经气体质量流量计稳定送入，氢气:氨:1,6-己二醇的摩尔比为2:12:1，1,6-己二醇的液相体积空速为0.35h-1，在反应器进行催化氨化反应，反应温度170℃，反应压力11MPa，反应20h时，反应液取样分析，分析结果列于表2中。
取样分析方法为气相色谱分析，通过配制标准样品的校正因子进行校准；
以反应液中各组分的摩尔含量计算转化率和选择性。
计算环己亚胺选择性是将上式己二胺选择性中分子改为环己亚胺摩尔含量，计算氨基己醇选择性是将上式己二胺选择性中分子改为氨基己醇摩尔含量，依此类推，计算“其它”组分的选择性是将上式己二胺选择性中分子改为胺二聚体摩尔含量×2，胺二聚体是指1,6-己二胺的二聚体(双(六甲撑)三胺，也称为N-(6-氨基己基)-1,6-己二胺)和1,6-己二胺与环己亚胺的二聚体(N-(6-氨基己基)环己亚胺)。
表2
测试例3
本测试例用来说明本发明中正丙醇临氢氨化制备正丙胺的方法。
将实施例3制备的催化剂A-3分别量取100毫升装在固定床反应器中，使用氢气在220℃下活化2小时，然后降温至140℃，用氢气将系统压力升高至2MPa，然后用计量泵将氨计量后送入反应系统，经预热至110℃后进入反应器上端，用计量泵将正丙醇送入反应器上端，氢气经气体质量流量计稳定送入，氢气:氨:正丙醇的摩尔比为3:6:1，丙醇的液相体积空速为0.5h-1，在反应器进行催化氨化反应，反应稳定后，反应液取样分析(分析条件和转化率、选择性计算方法同测试例2)，分析结果如表3所示：
表3
测试例4
与测试例2条件相同，分别在固定床反应器中装填催化剂A-1，A-4，D-1，D-2，D-3，仅有的改变是延长了反应时间，进行了400h的试验，对比分析了反应初始稳定后，也即反应20h时的反应液(分析条件和转化率、选择性计算方法同测试例2)，以及反应400h后的反应液(分析条件和转化率、选择性计算方法同测试例2)，分析结果如表4所示：
表4
从上表可以看出，催化剂A-1和A-4在经历400小时的考核后，催化剂活性和选择性都没有显著下降(即下降量小于2％)，而催化剂D-1至D-4均有显著降低，副产物也变得更多。这说明采用本发明提供的特定助剂的催化剂的稳定性更高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种用于醇氨化制备有机胺反应的载体，其特征在于，所述载体包括氧化铝载体、掺杂元素和其它载体，所述其它载体选自氧化硅和/或分子筛，所述载体中的掺杂元素为非金属元素，以硼酸根离子、氟离子、磷酸根离子、硫酸根离子和硒酸根离子中的至少一种的方式掺杂；
其中，所述载体的氨吸附量为0.2-0.6mmol/g；所述载体中孔径在7-27 nm范围内的孔容占所述载体孔容的百分比大于65%；
所述载体中氧化铝载体的含量占氧化铝载体与其它载体的总量的70重量%以上；
和/或，所述掺杂元素的含量占载体的重量的0.05-5重量%。
2.根据权利要求1所述的载体，其中，所述载体的氨吸附量为0.3-0.6mmol/g；
和/或，所述载体中孔径在7-27 nm范围内的孔容占所述载体孔容的百分比为70-90%，孔径小于7 nm的孔容占所述载体孔容的百分比为0-8%；
和/或，所述载体的比表面积为120-210m2/g；
和/或，所述载体的孔容为0.45-1.1ml/g。
3.根据权利要求2所述的载体，其中，所述载体中氧化铝载体的含量占氧化铝载体与其它载体的总量的80-97重量%；
和/或，所述掺杂元素的含量占载体的重量的0.08-3重量%。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的载体，其中，所述载体通过包括以下步骤的方法制备得到：将含有氧化铝前驱体、掺杂元素和其它载体前驱体的混合物依次进行成型、干燥和焙烧，所述其它载体前驱体选自氧化硅前驱体和/或分子筛前驱体。
5.根据权利要求4所述的载体，其中，所述掺杂元素由硼酸、氢氟酸、磷酸、硫酸和硒酸中的至少一种提供。
6.根据权利要求4所述的载体，其中，所述氧化铝前驱体为拟薄水铝石，所述拟薄水铝石的比表面积为260-400m2/g，孔容为0.8-1.2ml/g。
7.根据权利要求4所述的载体，其中，所述干燥的条件包括：温度为80-150℃，时间为6-20h；
和/或，所述焙烧的条件包括：温度为500-1100℃，时间为2-20h。
8.一种具有催化醇氨化功能的催化剂，该催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分和助剂，其特征在于，所述活性组分为钴和/或镍；所述助剂为VIB族金属中的至少一种、IB族金属中的至少一种和IIB族金属中的至少一种的组合，其中，所述VIB族金属选自钼和/或钨，所述IB族金属选自铜、银和金中的至少一种，所述IIB族金属选自锌；所述助剂中VIB族金属、IB族金属和IIB族金属的重量比为0.1-10：0.1-10：1；所述载体包括氧化铝载体、掺杂元素和其它载体，所述其它载体选自氧化硅和/或分子筛，所述载体中的掺杂元素为非金属元素，以硼酸根离子、氟离子、磷酸根离子、硫酸根离子和硒酸根离子中的至少一种的方式掺杂。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其中，相对于每100g的载体，所述活性组分的含量为10-46g；
和/或，相对于每100克的载体，所述助剂的含量为0.1-10g；
和/或，所述助剂中VIB族金属、IB族金属和IIB族金属的重量比为0.2-8：0.2-8：1。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其中，相对于每100g的载体，所述活性组分的含量为18-38g；
和/或，相对于每100克的载体，所述助剂的含量为0.5-6g。
11.一种制备权利要求8-10中任意一项所述的催化剂的方法，该方法包括：将活性组分和助剂负载于载体上。
12.权利要求1-7中任意一项所述的载体或权利要求8-10中任意一项所述的催化剂在氨化制有机胺中的应用。
13.一种制备有机胺的方法，其特征在于，该方法包括：在氢气存在下，将反应底物、氨化原料与权利要求8-10中任意一项所述的催化剂接触进行氨化反应。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-5 : 2-35 : 1，温度为105-220℃，压力为0.7-25MPa，反应底物的液相体积空速为0.06-1m3/(m3·h)；
和/或，所述反应底物选自C2-20的醇、C3-20的酮、C2-20的醇胺和C2-20的醛中的至少一种；
和/或，所述氨化原料选自氨、C1-12的伯胺和C1-12的仲胺中的至少一种。
15.根据权利要求14中所述的方法，其中，所述反应底物为乙醇、乙醛、正丙醇、丙醛、异丙醇、正丁醇、丁醛、异丁醇、异丁醛、2-乙基己醇、2-乙基己醛、辛醇、辛醛、十二烷醇、十二烷醛、十六烷醇、十六烷醛、环戊醇、环己醇、环辛醇、环十二烷醇、苯甲醇、苯甲醛、苯乙醇、苯乙醛、1,4-丁二醇、1,4-丁二醛、1,5-戊二醇、1,5-戊二醛、1,6-己二醇、1,6-己二醛、1,8-辛二醇、1,8-辛二醛、乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、6-氨基己醇、二乙醇胺、二甲基乙醇胺、丙酮、乙二醇、1,3-丙二醇和1,12-十二烷二醇中的至少一种；
和/或，所述氨化原料选自氨、一甲胺、二甲胺、甲基乙基胺、一乙胺和二乙胺中的至少一种。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中，所述反应底物为一元醇时，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-4 : 2-8 : 1，温度为130-200℃，压力为1-2.5MPa，反应底物的液相体积空速为0.1-0.8m3/(m3·h)；
或者，所述反应底物为酮或醛时，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-4 : 2-5 : 1，温度为105-180℃，压力为0.7-2.5MPa，反应底物的液相体积空速为0.1-0.8m3/(m3·h)；
或者，所述反应底物为醇胺时，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-4 : 3-25 : 1，温度为130-200℃，压力为5-18MPa，反应底物的液相体积空速为0.06-0.8m3/(m3·h)；
或者，所述反应底物为1,6-己二醇、环己亚胺和6-氨基-1-己醇的混合物或二元醇时，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-4 : 3-35 : 1，温度为130-220℃，压力为2-25MPa，反应底物的液相体积空速为0.1-0.8m3/(m3·h)。
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