CN114433090B - 具有以醇为原料催化合成胺功能的催化剂和载体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种具有以醇为原料催化合成胺功能的催化剂和载体及其制备方法和应用。所述催化剂含有载体和负载于所述载体上的活性组分和任选的助剂，其特征在于，所述载体具有特定的特征参数，所述活性组分为钴和/或镍。本发明的催化剂用于醇类临氢氨化反应具有较高的催化活性，同时具有较高的选择性。

Description

具有以醇为原料催化合成胺功能的催化剂和载体及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及氨化反应领域，具体地，涉及具有以醇为原料催化合成胺功能的催化剂和载体及其制备方法和应用。
背景技术
胺是非常重要的工业有机化合物，广泛应用于各个领域，例如用作溶剂、医药中间体、树脂原料、织物添加剂、杀虫剂、橡胶稳定剂、抗蚀剂，还用于清洗和塑料加工。制备胺的三种主要方法是羰基化合物氢氨化、醇临氢氨化和腈加氢。羰基化合物临氢氨化例如为丙酮、氢气和氨反应生成异丙胺。醇临氢氨化例如为乙醇与氨在临氢下氨化生成乙基胺、异丙醇与氨在临氢下氨化生成异丙胺，丁醇与氨在临氢下氨化生成丁胺，己二醇与氨在临氢下氨化生成己二胺等。腈加氢例如为乙腈加氢生成乙基胺，己二腈加氢生成己二胺。
1979年，壳牌石油公司申请的US4229374公开了使用Cu-Sn-碱金属催化剂生产胺的方法。碱金属选自IA族金属，例如锂、钠、钾、铷和铯，优选钠。载体选自常规的多孔耐热载体。该催化剂使用寿命较长，对于生成叔胺具有高选择性，歧化活性极低，可以循环中间产物胺以增加叔胺的收率。由此可见该发明的催化剂不适合用于生产伯胺。
CN111151256A公开了一种用于合成己二胺的催化剂，由活性成分、助剂和载体三部分构成；活性组分为Ni或Co中的一种或两种；其特征在于：助剂为Pd、Pt、Re、Ru、Cr、B、Cu、Na中的一种或多种；所述载体为经过碱处理的氧化铝、氧化硅、硅铝氧化物中的一种或多种，转化率可达79％，选择性可达74.6％(实施例4)。
CN102658162A公开了一种用于合成乙撑胺的催化剂及制备乙撑胺的方法。一种用于合成乙撑胺的催化剂，所述催化剂是由主活性组分、助剂和氨化处理过的载体三部分组成，其中所述主活性组分选自由Ni和Co组成的组中的一种或多种，所述主活性组分在所述催化剂的总重量中占1-40％，所述助剂选自由Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn和B以及它们各自的氧化物组成的组中的一种或多种，所述助剂在所述催化剂的总重量中占0.1-20％；所述氨化处理过的载体选自由SiO2和Al2O3组成的组中的一种或多种载体经过氨化处理而得到，所述氨化处理包括：将载体与氨源在150至400℃的温度下接触0.5至15小时。此发明的发明人发现载体材料和催化剂活性有密切的关系，将催化剂采用的载体进行氨化处理，由于载体SiO2或Al2O3的表面上存在大量的羟基使载体表面呈酸性环境，容易促进中间产物亚胺聚合，而载体表面被氨化以后，表面大量的羟基转化为胺基，因而载体为碱性环境，这就降低了亚胺聚合的可能性，提高了催化剂的活性、选择性和稳定性；由此可以实现上述目的中的一个或多个。
综上所述，现有技术普遍认为醇氨化制备胺的催化剂具有碱性更有利于提高催化剂活性和选择性，且现有催化剂用于氨化反应的活性还有很大的提升空间。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化活性不高的问题，提供具有以醇为原料催化合成胺功能的催化剂和载体及其制备方法和应用。
本发明的发明人发现，采用特定的载体(也即氨吸附量、晶粒尺寸等在特定范围内)制备催化剂能够有效改善醇临氢氨化合成有机胺用催化剂的催化活性，因此，为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种具有以醇为原料催化合成胺功能的催化剂，该催化剂包括载体和负载于所述载体上的主活性组分和任选的促进剂，所述载体选自掺杂氧化铝、掺杂氧化硅、掺杂分子筛和掺杂硅藻土中的至少一种；所述载体的氨吸附量为0.25-0.7mmol/g；所述载体的L酸占L酸与B酸之和的88％以上；所述主活性组分为钴和/或镍且催化剂中所述主活性组分的晶粒尺寸小于10nm。
本发明第二方面提供了一种制备如上所述的催化剂的方法，该方法包括：使用含主活性组分前驱体和任选的促进剂前驱体的浸渍液浸渍载体，以使主活性组分和任选的促进剂负载于载体上，所述浸渍液的pH值在3.5-5.5范围内。
本发明第三方面提供了如上所述的催化剂中定义的载体。
本发明第四方面提供了一种如上所述的催化剂或方法或载体在氨化制有机胺中的应用。
本发明第五方面提供了一种制备有机胺的方法，其特征在于，该方法包括：在氢气存在下，将反应底物、氨化原料与如前所述的催化剂接触进行氨化反应。
通过上述技术方案，本发明的催化剂改进了载体酸性，主活性组分高度分散，晶粒尺寸小于10nm，用于醇类临氢氨化反应具有较高的催化活性，同时具有较高的选择性。用于乙醇胺临氢氨化反应，相比之下生成除乙二胺以外的成分(如哌嗪等)的量更少。用于1,6-己二醇临氢氨化反应，生成的重组分和其它杂质更少。经长周期寿命考核，本发明的催化剂具有更稳定的催化性能，将催化剂的酸性控制在一定的范围内，改善了催化剂的吸附-脱附性能，从而促进反应体系的扩散，加快反应速率，减少了积碳，减缓了孔道堵塞。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种具有催以醇为原料催化合成胺功能的催化剂，该催化剂包括载体和负载于所述载体上的主活性组分和任选的促进剂，其特征在于，所述载体选自掺杂氧化铝、掺杂氧化硅、掺杂分子筛和掺杂硅藻土中的至少一种；所述载体的氨吸附量为0.25-0.7mmol/g；所述载体的L酸占L酸与B酸之和的88％以上；所述主活性组分为钴和/或镍且催化剂中所述主活性组分和任选的促进剂(负载组分)的晶粒尺寸小于10nm。
根据本发明的优选实施方式，所述载体中掺杂的元素的含量占载体中非掺杂元素成分的总重量的0.05-5重量％，更优选为0.08-4重量％。非掺杂元素成分主要指载体中的氧化铝、氧化硅、分子筛和硅藻土等。
根据本发明的优选实施方式，所述载体中掺杂的元素来自酸根离子且不包括氯离子。所述掺杂元素优选选自硼、氟、磷、硫和硒中的至少一种。由于掺杂元素在载体的制备过程中引入，所述掺杂元素存在于所制备载体的体相中。
根据本发明更优选的实施方式，所述酸根离子可以选自非金属酸根离子中的至少一种，进一步优选为硼酸根离子、氟离子、磷酸根离子、硫酸根离子和硒酸根离子中的至少一种。
根据本发明，所述载体的氨吸附量优选为0.3-0.5mmol/g(例如可以为0.3mmol/g、0.32mmol/g、0.35mmol/g、0.38mmol/g、0.4mmol/g、0.45mmol/g、0.48mmol/g、0.5mmol/g，或者两个任意上述数值的任意中间值)。
根据本发明的优选实施方式，所述载体的L酸占L酸与B酸之和的90-100％。L酸占比通过吡啶探针吸附光谱法测得。
根据本发明的优选实施方式，催化剂中所述主活性组分的晶粒尺寸为3-8nm。晶粒尺寸通过XRD测试得到。
根据本发明的优选实施方式，所述载体的比表面积为100-200m2/g。
根据本发明的优选实施方式，所述载体的孔容为0.45-1ml/g。
根据本发明的优选实施方式，所述载体的等电点为3-6，优选为3.5-5.5。载体的等电点借助粒度电位仪测得。
本发明中，所述载体的比表面积、孔容通过氮吸附-脱附方法测得，具体参见GB/T6609.35-2009。
根据本发明，相对于每100g的以非掺杂元素成分计的载体，所述主活性组分的含量可以为7-45g，优选为12-38g。
根据本发明，相对于每100克的以非掺杂元素成分计的载体，所述促进剂的含量可以为0-10g，优选为0.5-6g。
根据本发明，为了更好发挥出本发明的催化剂的性能、调优反应产物比例、减少不需要的副反应，所述催化剂还可以含有促进剂。所述促进剂可以选自VIB族、VIIB族、IB族、IIB族和镧系元素中的至少一种，优选为Cr、Mo、W、Mn、Re、Cu、Ag、Au、Zn、La和Ce中至少一种。
根据本发明，所述载体可以采用现有的能够得到氨吸附量等满足上述范围的方法制备得到，且获取氨吸附量等满足上述范围的载体是本领域技术人员能够实施的。但根据本发明的一种优选实施方式，所述载体通过包括以下步骤的方法制备得到：将含掺杂离子与载体前驱体的混合物依次进行成型、干燥和焙烧，其中，所述载体改性剂为含掺杂离子的无机酸和含掺杂离子的无机盐中的至少一种(所述无机酸不为盐酸)，所述焙烧的温度在800℃以上。成型的方法可以使用捏合、滚球或打片等。
在以上载体的制备方法中，所述载体前驱体可以选自拟薄水铝石、氧化硅前驱体(如硅溶胶)、分子筛前驱体(如ZSM-5)和硅藻土前驱体中的至少一种。
在以上载体的制备方法中，本领域技术人员能够理解的是：如果提供载体前驱体的原料中已经含有所需量的掺杂元素，那么只需使用这种原料进行成型即可，如果提供载体前驱体的原料中不含掺杂元素或掺杂元素的含量较低(不足)，那么可以额外引入掺杂元素。
在以上载体的制备方法中，所述载体改性剂的用量使得载体中掺杂元素的含量占载体中非掺杂元素成分的总重量的0.05-5重量％，更优选为0.08-4重量％。本领域技术人员能够根据最终载体中某成分的量确定某成分原料(如载体改性剂)的用量，因此，本文中部分原料用量未示出。
在以上载体的制备方法中，所述无机酸可以选自含有非金属酸根离子的无机酸中的至少一种，所述无机盐可以选自含有非金属酸根离子的无机盐中的至少一种。所述载体改性剂优选为硼酸、硼酸钾、硼酸镁、氢氟酸、氟化钾、氟化镁、磷酸、磷酸钾、磷酸镁、硫酸、硫酸钾、硫酸镁和硒酸中的至少一种。
在以上载体的制备方法中，所述载体前驱体优选为拟薄水铝石。所述拟薄水铝石可以由碳化法、有机铝水解法、硫酸铝法和硝酸法中的至少一种方法制备。所述拟薄水铝石的比表面积优选为260-400m2/g。所述拟薄水铝石的孔容优选为0.75-1.2ml/g。选用具有特定孔结构的拟薄水铝石能够获得性能更优的催化剂。
在以上载体的制备方法中，所述干燥的条件可以包括：温度为80-150℃，时间为6-20h。
在以上载体的制备方法中，所述焙烧的条件可以包括：温度为820-1120℃，时间为2-20h。
根据本发明，所述催化剂可以还原后使用。可以用含有氢气的气体在350-500℃下还原，优选在350-450℃下还原。氢气可以是纯氢气，也可以是惰性气体稀释的氢气，例如氮气与氢气的混合气。在还原时逐渐升高还原温度，升温不宜太快，例如不超过20℃/小时。可以通过监测还原体系中H2O的产生确定还原的时间，也即当还原体系不再产生新的H2O时，结束还原，本领域技术人员能够据此对还原的时间进行选择，对此不再详述，例如，在最高温度下还原时间可以为2-5h。还原可以在反应器中直接进行，然后进行催化反应。也可以在单独的反应器中还原，也称为器外还原，还原后从反应器中卸出前可以用含有氧气的混合气进行钝化，钝化温度例如为10-60℃，特别是20-40℃。器外还原且钝化的催化剂装填到反应器中在使用前可以使用氢气或氢气与氮气的混合物活化，活化温度例如为150-250℃，优选170-200℃。可以通过监测活化体系中H2O的产生确定活化的时间，也即当活化体系不再产生新的H2O时，结束活化，本领域技术人员能够据此对活化的时间进行选择，对此不再详述，例如，在最高温度下活化时间例如为1-5h，优选为2-3h，也可以不活化直接使用，取决于催化剂中的活性组分和助剂被氧化的程度。
本发明还提供了一种制备如前所述的催化剂的方法，该方法包括：使用含主活性组分前驱体和任选的促进剂前驱体的浸渍液浸渍载体，以使主活性组分和任选的促进剂负载于载体上，所述浸渍液的pH值在3.5-5.5范围内。
可以理解的是，制备所述催化剂的方法中还可以包括：按照前述方法制备所述载体的步骤。
本发明中，将主活性组分和任选的促进剂负载于载体上的方法可以为浸渍法，也即，使用含主活性组分前驱体和任选的促进剂前驱体的溶液浸渍载体，之后进行干燥和焙烧。浸渍法是将载体放在合适的含有所述主活性组分和促进剂的前驱体的溶液中浸泡，前驱体吸附负载在载体上。浸渍方法细分，包括干浸法、湿浸法、多次浸渍法、混合浸渍法和喷浸法等。干、湿浸渍法是指载体在浸渍主活性组分前驱体之前的状态，是干燥的还是预先用水浸湿的。多次浸渍法是指一种或几种组分的前驱体混合溶液分多次浸渍，或者不同前驱体分组分批次浸渍上去，多次浸渍法在每次浸渍后都需要干燥和焙烧以“锚定”浸渍上去的组分。混合浸渍法是在主活性组分和促进剂所使用的前驱体之间不发生沉淀反应时一起浸渍上去。喷浸法是用喷枪把浸渍溶液喷到连续转动的载体上，使浸渍液正好将载体的孔体积填充饱和。本发明的催化剂可以根据加工厂的情况合理地选择这些浸渍方法。
根据本发明的优选实施方式，所述浸渍液的pH值在3.5-5.5范围内。控制浸渍液的pH值在上述范围内能够进一步改善活性组分的分散性。
浸渍载体的金属(钴和/或镍)优选以金属盐的溶液形式使用，例如硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、乳酸盐等。溶剂优选使用水，一些有机溶剂也可以使用，例如乙醇。金属盐溶液浸渍载体可以以任何需要的顺序进行，也可以是用多种含有一种或多种金属盐的溶液连续进行浸渍。所有或单一浸渍步骤可以分几次进行，还可以改变浸渍顺序。选择溶液的浓度使需要量的金属负载在载体上。浸渍后的载体优选在80-150℃下干燥，更优选80-120℃下干燥。根据干燥温度、干燥物料多少和干燥设备等情况，合理地选择干燥时间，例如8小时，以干燥后的含水量不影响后续的焙烧为准则。干燥后在150-500℃下焙烧将盐中的结晶水除去或将盐分解为氧化物，优选在300-500℃下焙烧1-6h。多次浸渍的情况下，最好在每次浸渍后都进行干燥和焙烧。
本发明中，活性组分的负载操作对催化剂的微观结构影响不大，因此，所得催化剂与载体具有类似的孔结构。
如前所述的载体也在本发明的保护范围内，在此不再重复关于载体的内容。
本发明还提供了如前所述的催化剂或方法或载体在氨化制有机胺中的应用。
本发明还提供了一种制备有机胺的方法，其特征在于，该方法包括：在氢气存在下，将反应底物、氨化原料与如前所述的催化剂接触进行氨化反应。
本发明的方法还可以包括制备和/或筛选所述催化剂的步骤，也即制备和/或筛选载体满足前述要求的催化剂用于氨化反应。
本发明中，所述氨化反应的条件可以包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-5:3-33:1。所述氨化反应的条件还可以包括：温度为110-210℃。所述氨化反应的条件还可以包括：压力为1-22MPa。所述氨化反应的条件还可以包括：反应底物的液相体积空速为0.06-1m3/(m3·h)。
本发明中，所述反应底物为待氨化的反应物，可以为C2-20的醇(一元醇和/或二元醇)、C3-20的酮、C2-20的醇胺和C2-20的醛中的至少一种，优选为乙醇、乙醛、正丙醇、丙醛、异丙醇、正丁醇、丁醛、异丁醇、异丁醛、2-乙基己醇、2-乙基己醛、辛醇、辛醛、十二烷醇、十二烷醛、十六烷醇、十六烷醛、环戊醇、环己醇、环辛醇、环十二烷醇、苯甲醇、苯甲醛、苯乙醇、苯乙醛、1,4-丁二醇、1,4-丁二醛、1,5-戊二醇、1,5-戊二醛、1,6-己二醇、1,6-己二醛、1,8-辛二醇、1,8-辛二醛、乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、6-氨基己醇、二乙醇胺、二异丙醇胺、二甲基乙醇胺、丙酮、乙二醇、1,3-丙二醇和1,12-十二烷二醇中的至少一种。本发明中，“C2-20”指代碳原子数为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20的直链或支链醇、酮、醇胺或醛。
本发明中，所述氨化原料为能够提供氨基和/或胺基的反应物，可以选自氨、C1-12的伯胺和C1-12的仲胺中的至少一种，如烷基胺、环烷基胺和芳烷基胺中的至少一种，优选使用C1-4的烷基胺，更优选为氨、一甲胺、二甲胺、甲基乙基胺、一乙胺和二乙胺中的至少一种。“C1-12”指代碳原子数为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12的直链或支链伯胺或仲胺。
本发明中，所述反应底物为一元醇时，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-4:2-8:1，温度为130-200℃，压力为0.8-2.5MPa，反应底物的液相体积空速为0.1-0.8m3/(m3·h)；
或者，所述反应底物为酮或醛时，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-4:2-6:1，温度为110-170℃，压力为1-2.5MPa，反应底物的液相体积空速为0.1-0.8m3/(m3·h)；
或者，所述反应底物为醇胺时，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-4:3-10:1，温度为130-200℃，压力为1-11MPa，反应底物的液相体积空速为0.06-0.8m3/(m3·h)；
或者，所述反应底物为1,6-己二醇、环己亚胺和6-氨基-1-己醇(简称氨基己醇)的混合物或二元醇时，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-4:3-33:1，温度为130-210℃，压力为1-22MPa，反应底物的液相体积空速为0.1-0.8m3/(m3·h)。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，拟薄水铝石粉体的干基(Al2O3)含量为70重量％。
实施例1
将拟薄水铝石粉体(比表面积380m2/g，孔容1.09ml/g)使用含5vol％硝酸和3.5vol％磷酸的稀酸水捏合、挤成条状，在120℃下干燥10h，然后在850℃下焙烧4h，制成所需的载体，具体参数见表1。
将141.56g六水合硝酸镍(工业级，纯度98％)用水溶解为166mL溶液，调节其pH值至4.3，分两次用喷浸法将溶液负载在获得的100g氧化铝载体上，每次喷浸后都在120℃下干燥8小时，然后在400℃下焙烧4小时，然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在440℃下还原3小时，获得催化剂C-1。
实施例2
将拟薄水铝石粉体(比表面积400m2/g，孔容1.15ml/g)使用含5vol％硝酸和3vol％硼酸的稀酸水捏合、捏合过程加入硅溶胶(JN-40，青岛海洋)挤成条状，在120℃下干燥12h，然后在900℃下焙烧4h，制成所需的载体，具体参数见表1，拟薄水铝石粉体和硅溶胶的用量使得载体中Al2O3与SiO2的重量比为4:1。
将176.38g六水合硝酸钴(工业级，纯度98％)用水溶解为160mL溶液，调节其pH值至3.9，分两次用湿浸法将溶液负载在获得的100g载体上，每次湿浸后都在120℃下干燥6小时，然后在390℃下焙烧4小时，然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在460℃下还原5小时，获得催化剂C-2。
实施例3
将拟薄水铝石粉体(比表面积395m2/g，孔容1.19ml/g)使用2vol％的稀硝酸和2vol％硫酸的稀酸水捏合、挤成4mm齿状球，在150℃下干燥8h，然后在950℃下焙烧3.5h，制成所需的载体，具体参数见表1。
将75.59g六水合硝酸钴(工业级，纯度98％)和27.36g 50wt％硝酸锰溶液用水溶解为138mL溶液，调节其pH值至4.4，分两次用喷浸法将该溶液负载在获得的100g载体上，每次喷浸后都在120℃下干燥2小时，然后在400℃下焙烧4小时，然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在400℃下还原8小时，获得催化剂C-3。
实施例4
将拟薄水铝石粉体(比表面积395m2/g，孔容1.05ml/g)使用含5vol％硝酸和3vol％硼酸的稀酸水捏合、挤成条状，在120℃下干燥18h，然后在1010℃下焙烧4.5h，制成所需的载体，具体参数见表1。
将60.47g六水合硝酸钴(工业级，纯度98％)、50.56g六水合硝酸镍(工业级，纯度98％)和0.73g高铼酸铵(纯度99％)用水溶解为120mL溶液，调节其pH值至4.3，分两次用等体积浸渍法将该溶液负载在获得的100g载体上，每次浸渍后都在120℃下干燥5小时，然后在390℃下焙烧4小时，然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在450℃下还原6小时，获得催化剂C-4。
实施例5
将拟薄水铝石粉体(比表面积382m2/g，孔容1.09ml/g)使用含5vol％硝酸和2vol％硫酸的稀酸水捏合、挤成直径4mm齿状球，在120℃下干燥10h，然后在820℃下焙烧10h，制成所需的载体，具体参数见表1。
将192.12g六水合硝酸镍(工业级，纯度98％)和3.94g硝酸银用水溶解为182mL溶液，调节其pH值至4.6，分两次用喷浸法将硝酸钴溶液负载在获得的100g载体上，每次喷浸后都在120℃下干燥4小时，然后在400℃下焙烧4小时，然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在480℃下还原3小时，获得催化剂C-5。
实施例6
将拟薄水铝石粉体(比表面积375m2/g，孔容1.19ml/g)使用含5vol％硝酸和3.5vol％磷酸的稀酸水捏合、挤成齿状球在120℃下干燥15h，然后在880℃下焙烧5.5h，制成所需的载体，具体参数见表1。
将100.79g六水合硝酸钴(工业级，纯度98％)和14.56g硝酸锌(分析纯)用水溶解为154mL溶液，调节其pH值至5.1，分两次用喷浸法将该溶液负载在获得的100g载体上，每次喷浸后都在120℃下干燥6小时，然后在400℃下焙烧4小时，然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在450℃下还原3小时，获得催化剂C-6。
实施例7
将拟薄水铝石粉体(比表面积342m2/g，孔容0.78ml/g)，使用含5vol％硝酸和3.5vol％磷酸的稀酸水捏合、挤成齿状球，在120℃下干燥10h，然后在930℃下焙烧4.5h，制成所需的载体，具体参数见表1。
将120.94g六水合硝酸钴(工业级，纯度98％)和9.28g五水合硝酸铋(分析纯)用水溶解为102mL溶液，调节其pH值至4.9，分两次用湿浸法将该溶液负载在获得的100g载体上，每次湿浸后都在120℃下干燥4小时，然后在400℃下焙烧4小时，然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在430℃下还原4小时，获得催化剂C-7。
实施例8
将拟薄水铝石粉体(比表面积280m2/g，孔容0.89ml/g)使用含5vol％硝酸、2vol％氢氟酸和0.5wt％硝酸硒的稀酸水捏合、挤成齿状球，在120℃下干燥20h，然后在980℃下焙烧12h，制成所需的载体，具体参数见表1。
将202.23g六水合硝酸镍(工业级，纯度98％)和13.65g六水合硝酸锌(分析纯)用水溶解为128mL溶液，调节其pH值至3.7，分两次用喷浸法将该溶液负载在获得的100g载体上，每次喷浸后都在120℃下干燥10小时，然后在400℃下焙烧4小时，然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在410℃下还原6小时，获得催化剂C-8。
实施例9
将拟薄水铝石粉体(比表面积380m2/g，孔容1.09ml/g)使用含5vol％硝酸和3.5vol％磷酸的稀酸水捏合、捏合过程加入硅溶胶(JN-40，青岛海洋)挤成条状，在120℃下干燥10h，然后在850℃下焙烧4h，制成所需的载体，具体参数见表1，拟薄水铝石粉体和硅溶胶的用量使得载体中Al2O3与SiO2的重量比为9:1。
将75.59g六水合硝酸钴(工业级，纯度98％)、六水合硝酸镍50.56g(工业级，纯度98％)和29.31g 50wt％硝酸锰溶液用水溶解为106mL溶液，调节其pH值至4.0，分两次用喷浸法将溶液负载在获得的100g氧化铝载体上，每次喷浸后都在120℃下干燥8小时，然后在400℃下焙烧4小时，然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在440℃下还原5小时，获得催化剂C-9。
实施例10
将拟薄水铝石粉体(比表面积369m2/g，孔容1.15ml/g)使用含5vol％硝酸和3vol％硫酸的稀酸水捏合、挤成条状，在120℃下干燥15h，然后在1010℃下焙烧6.5h，制成所需的载体，具体参数见表1。
将35.39g六水合硝酸镍(工业级，纯度98％)和2.18g高铼酸铵(纯度99％)用水溶解为164mL溶液，调节其pH值至5.3，分两次用喷浸法将该溶液负载在获得的100g载体上，每次喷浸后都在120℃下干燥6小时，然后在350℃下焙烧4小时，然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在420℃下还原5小时，获得催化剂C-10。
对比例1
按照实施例3的方法制备催化剂，不同的是，载体制备过程中不加入硫酸，且不调整浸渍用溶液的pH值(自然pH值约为7)，获得催化剂D-1。
对比例2
按照实施例3的方法制备催化剂，不同的是，硫酸的用量使得载体中的S含量如表1所示，且不调整浸渍用溶液的pH值(自然pH值约为7)，获得催化剂D-2。
对比例3
按照实施例3的方法制备催化剂，不同的是，硫酸的用量使得载体中的S含量如表1所示，制备载体时的焙烧温度为750℃，焙烧时间为8h，且不调整浸渍用溶液的pH值(自然pH值约为7)，获得催化剂D-3。
测试例1
通过等离子体发射光谱仪分析载体和催化剂的元素组成，除载体外的元素(离子)含量均以相对100g的以非掺杂元素成分计(例如，拟薄水铝石为载体源时以Al2O3计)的载体的含量表示；通过探针吸附光谱法(表征L酸占L酸与B酸之和的百分比(也即L酸占比))、NH3-TPD、BET氮吸附脱附法方法对以上制备的载体进行表征，通过XRD测定催化剂中主活性组分的晶粒尺寸，具体步骤如下，结果如表1所示。
NH3-TPD测试
测试仪器：全自动化学吸附仪(Automated Catalyst Characterization System)仪器型号：Autochem 2920，美国MICROMERITICS公司产品
测试条件：准确称取约0.1g样品放入样品管中，在He气吹扫条件下以10℃/min升至600℃，停留1h，降至120℃，再改变气体为10％NH3-He混合气，吸附60min，然后再改变为He气吹扫1h，基线稳定后开始计数，以10℃/min升至600℃，保持30min，停止记录，完成实验。对峰面积进行积分计算，计算得到NH3脱附量。
BET测试
仪器名称：全自动物化吸附分析仪(Automatic Micropore&ChemisorptionAnalyzer)；仪器型号：ASAP2420，美国MICROMERITICS(麦克仪器公司)
测试条件：实验气体：N2(纯度99.999％)；脱气条件：以10℃/min升到350℃，抽真空4h；分析条件：介孔等温线全分析。得到比表面积和孔容。
探针吸附光谱法
Thermo Scientific公司的红外光谱仪，型号：NICOLET 6700，原位透射池。
测试条件：准确称量并记录样品质量，在真空条件下，以10℃/min的升温速率，升温至500℃，在该温度下预处理载体2h，然后降至室温。在室温条件下，让预处理后的载体吸附吡啶蒸汽至饱和。分别在室温、100℃、150℃、200℃、300℃、400℃温度点，真空条件下静态脱附至平衡状态，每个温度点间升温速率为10℃/min。
XRD分析
帕纳科公司Empyrean型X射线衍射仪，阳极靶为Cu靶，Pixcel 3D探测器。
测试条件：管压40KV,管流40mA，发散狭缝1/4°，防散射狭缝1/2°，接收狭缝高度7.5mm，扫描速度0.013°/步，扫描范围5°-90°。
使用谢乐公式(Scherrer公式)计算获得主活性组分和可能存在的促进剂的晶粒尺寸。
等电点的测试使用Malvern panalytical公司的Zetasizer Nano ZSP粒度电位仪，将样品研磨成粉末并将其分散在低浓度的NaCl溶液中使用粒度电位仪测定不同pH下的Zeta电位，然后作出Zeta电位与pH的关系图。当Zeta电位为0时的pH即为样品等电点。
表1
测试例2
本测试例用来说明本发明中1,6-己二醇临氢氨化制备1,6-己二胺的方法。
将实施例制备的催化剂分别量取100毫升装在固定床反应器中，使用氢气在250℃下活化4小时，然后降温至160℃，用氢气将系统压力升高至11MPa，然后用计量泵将氨计量后送入反应系统，经预热至170℃后进入反应器上端，用计量泵将加热熔化的1,6-己二醇送入反应器上端，氢气经气体质量流量计稳定送入，氢气:氨:1,6-己二醇的摩尔比为4:10:1，1,6-己二醇的液相体积空速为0.4h-1，在反应器进行催化氨化反应，反应温度185℃，反应压力11MPa，反应20h时对反应液取样分析，分析结果列于表2中。
取样分析方法为气相色谱分析，通过配制标准样品的校正因子进行校准；
以反应液中各组分的摩尔含量计算转化率和选择性。
计算环己亚胺选择性是将上式己二胺选择性中分子改为环己亚胺摩尔含量，计算氨基己醇选择性是将上式己二胺选择性中分子改为氨基己醇摩尔含量，依此类推，计算“其它”组分的选择性是将上式己二胺选择性中分子改为胺二聚体摩尔含量×2，胺二聚体是指1,6-己二胺的二聚体(双(六甲撑)三胺，也称为N-(6-氨基己基)-1,6-己二胺)和1,6-己二胺与环己亚胺的二聚体(N-(6-氨基己基)环己亚胺)。
表2
从表2数据可以看出，本发明的催化剂的转化率比对比例催化剂高，活性更高，说明本发明的催化剂反应速率更快。
测试例3
本测试例用来说明本发明中乙醇胺临氢氨化制备乙二胺的方法
将实施例3制备的催化剂C-3量取100毫升装在固定床反应器中，使用氢气在250℃下活化2小时，然后降温至168℃，用氢气将系统压力升高至8MPa，然后用计量泵将氨计量后送入反应系统，经预热至165℃后进入反应器上端，用计量泵将乙醇胺送入反应器上端，氢气经气体质量流量计稳定送入，氢气:氨:乙醇胺的摩尔比为3:10:1，乙醇胺的液相体积空速为0.75h-1，在反应器进行催化氨化反应，反应温度205℃，反应压力8MPa，反应稳定后，反应液取样分析(分析条件和转化率、选择性计算方法同测试例2)，分析结果如表3所示：
表3
采用同样的工艺条件使用催化剂D-1至D-4，由分析结果得知对比催化剂D-1至D-4的其他组分比较多，并且在长周期考核试验中发现，催化剂D-1至D-4的选择性和转化率分别降低，失活速率相对较快。在均考核500小时后，催化剂C-3与催化剂D-1至D-4的积碳量不同，后者明显多于催化剂C-3，催化剂C-3的比表面积和孔容下降不明显(小于2％)，而催化剂D-1至D-4的比表面积分别下降19％、16％、18％和16％，孔容分别下降20％、18％、19％和18％，说明其积碳量较大，堵塞了孔道。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种具有以醇为原料催化合成胺功能的催化剂，该催化剂包括载体和负载于所述载体上的主活性组分和任选的促进剂，其特征在于，所述载体选自掺杂氧化铝、掺杂氧化硅、掺杂分子筛和掺杂硅藻土中的至少一种；所述载体的氨吸附量为0.25-0.7mmol/g；所述载体的L酸占L酸与B酸之和的88%以上；所述主活性组分为钴和/或镍且催化剂中所述主活性组分的晶粒尺寸小于10nm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体中掺杂的元素的含量占载体中非掺杂元素的总重量的0.05-5重量%；
和/或，所述载体中掺杂的元素来自酸根离子且不包括氯离子；所述酸根离子选自非金属酸根离子中的至少一种；
和/或，所述载体的氨吸附量为0.3-0.5mmol/g；
和/或，所述载体的L酸占L酸与B酸之和的90-100%；
和/或，催化剂中所述主活性组分的晶粒尺寸为3-8nm；
和/或，所述载体的比表面积为100-200m2/g；
和/或，所述载体的孔容为0.45-1ml/g；
和/或，所述载体的等电点为3-6；
和/或，相对于每100g的以非掺杂元素成分计的载体，所述主活性组分的含量为7-45g。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，所述载体中掺杂的元素的含量占载体中非掺杂元素的总重量的0.08-4重量%；
和/或，所述酸根离子为硼酸根离子、氟离子、磷酸根离子、硫酸根离子和硒酸根离子中的至少一种；
和/或，所述载体的等电点为3.5-5.5；
和/或，相对于每100g的以非掺杂元素成分计的载体，所述主活性组分的含量为12-38g。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述载体通过包括以下步骤的方法制备得到：将含掺杂离子与载体前驱体的混合物依次进行成型、干燥和焙烧，其中，所述掺杂离子由载体改性剂提供，所述载体改性剂为含掺杂离子的无机酸和含掺杂离子的无机盐中的至少一种，所述焙烧的温度在800℃以上。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述无机酸选自含有非金属酸根离子的无机酸中的至少一种，所述无机盐选自含有非金属酸根离子的无机盐中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述载体改性剂为硼酸、硼酸钾、硼酸镁、氢氟酸、氟化钾、氟化镁、磷酸、磷酸钾、磷酸镁、硫酸、硫酸钾、硫酸镁和硒酸中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述载体前驱体为拟薄水铝石，所述拟薄水铝石的比表面积为260-400m2/g，孔容为0.75-1.2ml/g。
8.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述干燥的条件包括：温度为80-150℃，时间为6-20h；
和/或，所述焙烧的条件包括：温度为820-1120℃，时间为2-20h。
9.一种制备权利要求1-8中任意一项所述的催化剂的方法，该方法包括：使用含主活性组分前驱体和任选的促进剂前驱体的浸渍液浸渍载体，以使主活性组分和任选的促进剂负载于载体上，所述浸渍液的pH值在3.5-5.5范围内。
10.权利要求1-8中任意一项所定义的载体。
11.权利要求1-8中任意一项所述的催化剂或权利要求9所述的方法制备获得的催化剂或权利要求10所述的载体在氨化制有机胺中的应用。
12.一种制备有机胺的方法，其特征在于，该方法包括：在氢气存在下，将反应底物、氨化原料与权利要求1-8中任意一项所述的催化剂接触进行氨化反应；
或者，筛选包括权利要求1-8中任意一项所定义的载体的催化剂，并在氢气存在下，将反应底物、氨化原料与筛选得到的催化剂接触进行氨化反应。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-5 : 3-33 : 1，温度为110-210℃，压力为1-22MPa，反应底物的液相体积空速为0.06-1m3/(m3·h)；
和/或，所述反应底物选自C2-20的醇、C3-20的酮、C2-20的醇胺和C2-20的醛中的至少一种；
和/或，所述氨化原料选自氨、C1-12的伯胺和C1-12的仲胺中的至少一种。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述反应底物为乙醇、乙醛、正丙醇、丙醛、异丙醇、正丁醇、丁醛、异丁醇、异丁醛、2-乙基己醇、2-乙基己醛、辛醇、辛醛、十二烷醇、十二烷醛、十六烷醇、十六烷醛、环戊醇、环己醇、环辛醇、环十二烷醇、苯甲醇、苯甲醛、苯乙醇、苯乙醛、1,4-丁二醇、1,4-丁二醛、1,5-戊二醇、1,5-戊二醛、1,6-己二醇、1,6-己二醛、1,8-辛二醇、1,8-辛二醛、乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、6-氨基己醇、二乙醇胺、二异丙醇胺、二甲基乙醇胺、丙酮、乙二醇、1,3-丙二醇和1,12-十二烷二醇中的至少一种；
和/或，所述氨化原料为氨、一甲胺、二甲胺、甲基乙基胺、一乙胺和二乙胺中的至少一种。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中，所述反应底物为一元醇时，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-4 : 2-8 : 1，温度为130-200℃，压力为0.8-2.5MPa，反应底物的液相体积空速为0.1-0.8m3/(m3·h)；
或者，所述反应底物为酮或醛时，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-4 : 2-6 : 1，温度为110-170℃，压力为1-2.5MPa，反应底物的液相体积空速为0.1-0.8m3/(m3·h)；
或者，所述反应底物为醇胺时，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-4 : 3-10 : 1，温度为130-200℃，压力为1-11MPa，反应底物的液相体积空速为0.06-0.8m3/(m3·h)；
或者，所述反应底物为1,6-己二醇、环己亚胺和6-氨基-1-己醇的混合物或二元醇时，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-4 : 3-33 : 1，温度为130-210℃，压力为1-22MPa，反应底物的液相体积空速为0.1-0.8m3/(m3·h)。
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