CN101880236A

CN101880236A - 合成异丙胺的方法

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Publication number: CN101880236A
Application number: CN2009101365967A
Authority: CN
Inventors: 田保亮; 戴伟; 唐国旗; 李宝芹; 张桂英; 张齐
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-05-08
Filing date: 2009-05-08
Publication date: 2010-11-10
Anticipated expiration: 2029-05-08
Also published as: CN101880236B

Abstract

本发明的合成异丙胺的方法属于合成脂肪胺的技术领域，为了提高合成异丙胺的催化剂转化效率和选择性，采用丙酮或异丙醇为原料，在氢气和镍基催化剂存在下，在反应温度为110～200℃、反应压力为0.1～1.0MPa、丙酮或异丙醇∶氢气∶氨气的摩尔比为1∶1～5∶1～5下，进行氨化反应合成异丙胺，其中催化剂包含载体和负载在载体上的镍活性组分，90％以上的镍活性组分分布在载体表面到深度0.7mm的区域中。本发明的方法使丙酮的转化效率提高，在相同镍含量下具有较高的丙酮转化率，并且具有更好的选择性，二异丙胺生成量少，简化了异丙胺的生产工艺流程，降低了异丙胺的生产成本。

Description

合成异丙胺的方法

技术领域

本发明涉及一种生产低级脂肪胺的方法，更具体地说，本发明涉及一种生产异丙胺的方法。

背景技术

异丙胺是生产多种农药例如阿特拉津、甲基异柳磷和噻嗪酮等的重要原料；也可用于生产洗涤剂例如十二烷基苯磺酸异丙胺盐等；在橡胶工业和医药工业中也广泛应用。

人们对异丙胺的生产方法进行了大量研究，有些也已经成熟地应用在工业中。其中主要有：(1)异丙醇气相氨化法，该方法以异丙醇为原料，在铜、镍或钴催化剂存在下，异丙醇和氨在临氢条件下反应生成异丙胺，如美国专利2349461号、2636902号公开的，反应条件是：温度180～250℃、压力1.0～2.5MPa，体积空速为0.2h^-1；(2)丙酮氢氨化方法，该方法是以丙酮为原料，使用Ni催化剂，丙酮与氢气、氨进行氢氨化反应，生成异丙胺。如使用北京化工研究院生产的镍催化剂，在固定床反应器中使丙酮进行氢氨化反应，该催化剂技术成熟，在工业上已经使用多年。

美国专利US 2363721提供了一种使用镍和铝的化合物为催化剂，在临氢状态下，醇通过气固床反应器进行氨化反应生成胺的方法，但由于最终产物中含有伯、仲、叔胺及反应中间体腈和未反应的醇，因此产品的分离精制很困难。

中国专利CN 1151984A报道了一种氨化反应催化剂，由载体负载Ni、Zn、Fe等活性组份，其中活性组份在催化剂中所占的重量百分比为30％～70％，其余为载体，活性组份的原子比为Ni∶Zn＝1∶0.05～0.5，Ni∶Fe＝1∶0.05～0.1。该催化剂可以应用于各类氨化反应，但反应温度偏高，仍需要提高其活性以降低反应温度。虽然所生成的伯、仲、叔胺在一定范围内可以调节，但调节范围较小，尤其对叔胺的调节较差。

中国专利CN 1057831A报道了一种由C₂-C₉脂肪醇制备脂肪胺的方法，该方法分两段进行，两端所用催化剂不同。第一段反应所用的催化剂的典型方案为CuSi_1.5O₃，第二段反应所用的催化剂的典型方案为CoZnSi_7.5O_8.5。该方法具有较高的选择性和转化率，但反应温度高(260℃)，由于采用两段法，工艺流程较长，设备投资较高，且所用催化剂制备过程较为复杂。

中国专利CN 1031663A提供了以Al₂O₃为主要成份的氨化反应催化剂，其一是由δ或θ或任意比例的(δ+θ)Al₂O₃负载Ni、Cu、Cr和/或Re等活性组分组成，其中Al₂O₃为65％～90％，原子比Ni∶Cu＝1∶0.2～0.8，Ni∶Cr＝1∶0.0～0.5，Ni∶Re＝1∶0.001～0.01；其二是由沉淀法制得的Ni、Cu、Cr、Ti和Al的复合物，其中Al₂O₃为32％～63％，其余各活性组分之原子比为Ni∶Cu＝1∶1.0～2.0，Ni∶Cr＝1∶0.1～0.5，Ni∶Ti＝1∶1.0～2.0。该催化反应在5～60atm(最好在15～45atm)及160～300℃下进行，反应采用滴流床，该催化剂可用于多种氨化反应，但由于采用高压，需要使用耐压设备，投资较大，且操作较复杂，有一定的危险性。

分析现有技术和文献，合成异丙胺一般使用镍基催化剂，然而，镍基催化剂的活性组分一般呈均匀分布，也就是说，镍活性组分在催化剂剖面上没有特殊的分布方式，为自然分布方式，没有采用特定的技术进行控制。催化剂的性能不仅与活性组分镍的微粒大小和镍与载体的作用强弱有关，还与镍在载体孔道中的分布有关。例如，如果反应物分子难于进入催化剂孔道深处，那么分布在孔深处的镍的利用率可能较低，也就是说，现有镍组分均匀分布的镍基催化剂的转化效率不高，需要进一步提高。另一方面，在催化剂孔道深处反应生成的产物分子如不能及时扩散出去而进一步发生反应，不但影响催化剂的选择性，而且将影响催化剂的寿命。尤其是对内扩散为控制步骤的反应，希望反应发生在利于反应物和产物扩散的位置，一般希望发生在催化剂表层，如蛋壳型钯催化剂那样的钯分布在非常薄的表层中的蛋壳型镍基催化剂，因而需要通过改变镍组分的分布方式改进镍基催化剂的选择性。另外，在镍基催化剂的成本中，活性组分镍的成本所占的比例较大，如果将利用率不高的分布在孔道深处的镍组分移至接近催化剂表层的区域中，无疑会显著提高催化剂的活性和选择性。综上所述，为了提高异丙胺合成生产装置的经济效益，需要开发一种转化效率高和选择性好的异丙胺合成方法。

发明内容

发明人为了满足提高合成异丙胺的转化效率和选择性的要求，在现有异丙胺生产工艺基础上进行了深入细致的研究，发现使90％以上的镍活性组分分布在载体壳体中会大大提高丙酮转化为异丙胺的选择性，并使分离出异丙胺后的物流进行循环回反应器利用，可简化异丙胺的生产工艺流程。模拟工业生产条件的试验和催化剂对比试验结果表明使用本发明的催化剂，可以使系统中的二异丙胺量不增加，不需要再运行二异丙胺分离单元，异丙胺的收率提高。

具体地，采用丙酮或异丙醇为原料，在氢气和镍基催化剂存在下，进行氨化反应合成异丙胺，其中所述催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分，以催化剂的重量和重量百分比计，所述催化剂含有5％～60％的镍，90％以上的镍分布在载体表面至深度0.7mm的催化剂体内。

优选地，在所述镍基催化剂中，95％以上的镍分布在载体表面至深度0.7mm的催化剂体内。

优选地，以催化剂的重量计，所述镍基催化剂含有10％～40％的镍。

所述催化剂制备方法为：将活性组分的可溶性盐溶解，溶剂为氨水与水的混合物，氨水与水的重量比为1∶0～0.5，用所得的溶液喷洒或浸渍载体，然后干燥、分解并还原。所述氨水为市售的浓氨水，氨水的质量百分比浓度一般为25％～28％，以NH₃计。当水的比例为0时，溶剂为单独的氨水，不用水稀释。

所述载体为氧化铝、二氧化硅、活性炭、二氧化钛或分子筛或这些载体中两种以上的混合物。

本发明的催化剂使用的镍盐可以为任何可溶性镍盐，举例包括硝酸镍、碳酸镍、碱式碳酸镍、醋酸镍、柠檬酸镍、硫酸镍等。

本发明的催化剂也可以包含其它活性组分和/或助剂。例如引入碱金属组分以改善催化剂的酸碱性和镍与载体的相互作用，从而起到改善催化剂活性和选择性的作用。例如引入钼和/或钨组分，以更好地分散镍组分，使镍颗粒更细和更均匀。

更具体地，丙酮或异丙醇、氢气和氨气通过装有所述镍基催化剂的固定床反应器以进行氢氨化反应，反应温度为110～200℃，反应压力为0.1～1.0MPa，丙酮或异丙醇∶氢气∶氨气的摩尔比为1∶1～5∶1～5，反应生成异丙胺，反应后的混合物包含氢气、氨气、异丙胺、未反应的丙酮或异丙醇以及丙酮为原料时加氢成的异丙醇。

优选地，从反应后的混合物分离出氢气和氨气并循环回固定床反应器，再分离出异丙胺，剩余的液体含有未反应的丙酮或异丙醇以及丙酮为原料时加氢成的异丙醇，将其循环回固定床反应器。

本发明的合成异丙胺的方法可在常压或加压下进行。在所述固定床反应器的进料中加入异丙胺生产装置的循环液，所述循环液是来自固定床反应器的物料分离出氢气、氨和异丙胺后的液体，主要含有异丙醇和二异丙胺。

CN200510090475.5公开了一种汽油双烯选择加氢催化剂的制备方法，尽管其浸渍液中使用氨水，但是，说明书中描述使用这种浸渍液可以避免镍盐出现凝聚，保证镍盐均匀分散在载体内外表面上，而不是集中于孔口。但本发明所使用的催化剂中活性组分呈蛋壳分布，推测原因是浸渍液所使用的氨水比例不同，浸渍液的pH不同。US2008118642A1公开了一种蛋壳型镍催化剂，但是说明书中没有提及调节浸渍液的pH值，靠喷洒控制镍盐的分布。在本发明所使用的催化剂中，大部分镍组分分布在载体的壳体中，中心核部分基本没有镍组分，这种分布方式无疑有利于各种催化反应。反应物容易到达活性位，尤其对内扩散反应更有利，反应生成的产物可以更快地离开活性位，从而有利于提高催化剂的活性，也有利于提高催化剂的选择性。尽管本发明所使用的催化剂与US2008118642A1公开的催化剂都是蛋壳型，但是，本发明所使用的催化剂在制备过程中使用了氨水，形成镍氨络离子，在镍负载到载体上时镍原子与镍原子间的距离增大，镍的分散度增大，镍晶粒减小，因而本发明所使用的催化剂优于US2008118642A1公开的催化剂。

本发明提供的用于合成异丙胺的催化剂与现有工业化的异丙胺催化剂相比，丙酮的转化效率提高，在相同镍含量下具有较高的丙酮转化率，另外本发明的催化剂具有更好的选择性，二异丙胺生成量少，将本发明的催化剂应用于工业生产装置时，生产系统的二异丙胺量不再增加，直接循环而不需要通过二异丙胺精馏单元将其分离出去，简化了异丙胺的生产工艺流程，降低了异丙胺的生产成本，提高了工厂的经济效益。

具体实施方式

下面以实施例的方式进一步解释本发明的合成异丙胺的方法。

实施例1

将六水硝酸镍溶解在氨水中制成浸渍液，所用氨水由市售的25％～28％的氨水与水以重量比1∶0.5混合而成，采用等量浸渍方法浸渍球状氧化铝载体，氧化铝载体由北京化工研究院生产，比表面积为250m²/g，孔容为0.44ml/g，在120℃下干燥4小时，在420℃下焙烧4小时，然后用氢气在350℃下还原8小时，制得催化剂A，以催化剂的重量计，含有10重量％的镍。将催化剂球颗粒切成两半，可以清楚地看到，镍组分分布在载体表面至深度0.7mm的催化剂体内，在深度大于0.7mm的球状核心区域中基本看不到镍组分。

实施例2

将六水硝酸镍溶解在氨水中制成浸渍液，所用氨水由市售的25％～28％的氨水与水以重量比1∶0.3混合而成，采用等量浸渍方法浸渍球状氧化铝载体，氧化铝载体由北京化工研究院生产，比表面积为274m²/g，孔容为0.45ml/g，先在60℃下干燥4小时，然后在120℃下干燥4小时，再在420℃下焙烧4小时，然后再同样浸渍一遍，干燥，焙烧，用氢气在375℃下还原8小时，制得催化剂B，以催化剂的重量计，含有20重量％的镍。将催化剂球颗粒切成两半，可以清楚地看到，镍组分分布在载体表面至深度0.7mm的催化剂体内，在深度大于0.7mm的球状核心区域中基本看不到镍组分。

实施例3

将六水硝酸镍溶解在氨水中制成浸渍液，所用氨水由市售的25％～28％的氨水与水以重量比1∶0.1混合而成，采用喷洒方法喷洒球状氧化铝载体，氧化铝载体由北京化工研究院生产，比表面积为264m²/g，孔容为0.45ml/g，先在60℃下干燥4小时，然后在120℃下干燥4小时，再在420℃下焙烧4小时，然后重复上述过程，最后用氢气在375℃下还原8小时，制得催化剂C，以催化剂的重量计，含有22重量％的镍。将催化剂球颗粒切成两半，可以清楚地看到，镍组分分布在载体表面至深度0.7mm的催化剂体内，在深度大于0.7mm的球状核心区域中看不到镍组分。

实施例4

将六水硝酸镍溶解在氨水中制成浸渍液，所用氨水由市售的25％～28％的氨水与水以重量比1∶0.2混合而成，采用喷洒方法喷洒球状氧化铝载体，氧化铝载体由北京化工研究院生产，比表面积为264m²/g，孔容为0.45ml/g，在120℃下干燥4小时，再在420℃下焙烧4小时，用氢气在375℃下还原8小时，制得催化剂D，以催化剂的重量计，含有12重量％的镍。将催化剂球颗粒切成两半，可以清楚地看到，镍组分分布在载体表面至深度0.7mm的催化剂体内，在深度大于0.7mm的球状核心区域中看不到镍组分。

实施例5

将六水硝酸镍溶解在氨水中制成浸渍液，所用氨水为市售的25％～28％的氨水，采用等量浸渍方法浸渍球状氧化铝载体，氧化铝载体由北京化工研究院生产，比表面积为158m²/g，孔容为0.8ml/g，先在60℃下干燥4小时，然后在120℃下干燥4小时，再在420℃下焙烧4小时，然后重复上述浸渍、干燥和焙烧过程三遍，用氢气在390℃下还原8小时，制得催化剂E，以催化剂的重量计，含有38重量％的镍。将催化剂球颗粒切成两半，可以清楚地看到，镍组分分布在载体表面至深度0.7mm的催化剂体内，在深度大于0.7mm的球状核心区域中基本看不到镍组分。

比较例1

将六水硝酸镍溶解在水中制成水溶液，采用等量浸渍方法浸渍球状氧化铝载体，氧化铝载体由北京化工研究院生产，比表面积为250m²/g，孔容为0.44ml/g，在120℃下干燥4小时，再在420℃下焙烧4小时，用氢气在350℃下还原8小时，制得催化剂F，以催化剂的重量计，含有10重量％的镍。将催化剂球颗粒切成两半，可以清楚地看到，镍组分基本均匀地分布在催化剂整个颗粒中。

比较例2

按照US2008118642A1的方法制备催化剂G。将六水硝酸镍溶解在水中制成水溶液，采用喷洒方法浸渍球状氧化铝载体，氧化铝载体由北京化工研究院生产，比表面积为250m²/g，孔容为0.44ml/g，在120℃下干燥4小时，再在420℃下焙烧4小时，用氢气在350℃下还原8小时，制得催化剂G，以催化剂的重量计，含有10重量％的镍。将催化剂球颗粒切成两半，可以看到镍组分基本分布在载体表面至深度0.7mm的催化剂体内。

实施例6

本实施例解释合成异丙胺的方法。

将制得的催化剂A、F和G分别装入固定床反应器中，通入丙酮、氨和氢气，在150℃、常压、丙酮的液时空速0.5h^-1和丙酮∶氨∶氢气的摩尔比为1∶3∶3下评价催化剂的性能。试验结果列于表1中。

表1

从表1的数据可看出，尽管催化剂A、F和G具有相同的镍含量，但是，在本发明的使用催化剂A的方法中，丙酮的转化率和选择性明显高于镍组分均匀分布的催化剂F和按照US2008118642A1制备的催化剂G。两种催化剂使用的载体相同，镍组分含量相同，区别仅在于镍组分的分布方式不同和制备过程参数调节的不同而产生的晶粒不同，因此催化剂活性和选择性的区别来源于催化剂的制备方法。说明本发明的合成异丙胺的方法是高效的，具有明显的经济效益。

Claims

1.一种合成异丙胺的方法，其特征在于，采用丙酮或异丙醇为原料，在氢气和镍基催化剂存在下，进行氨化反应合成异丙胺，其中所述催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分，以催化剂的重量和重量百分比计，所述催化剂含有5％～60％的镍，90％以上的镍分布在载体表面至深度0.7mm的催化剂体内。

2.如权利要求1所述的合成异丙胺的方法，其特征在于，在所述镍基催化剂中，95％以上的镍分布在载体表面至深度0.7mm的催化剂体内。

3.如权利要求1所述的合成异丙胺的方法，其特征在于，以催化剂的重量计，所述镍基催化剂含有10％～40％的镍。

4.如权利要求1-3中之一所述的合成异丙胺的方法，其特征在于，所述催化剂制备方法为：将活性组分的可溶性盐溶解，溶剂为氨水与水的混合物，氨水与水的重量比为1∶0～0.5，用所得的溶液喷洒或浸渍载体，然后干燥、分解并还原。

5.如权利要求1所述的合成异丙胺的方法，其特征在于，所述载体为氧化铝、二氧化硅、活性炭、二氧化钛或分子筛或这些载体中两种以上的混合物。

6.如权利要求1所述的合成异丙胺的方法，其特征在于，丙酮或异丙醇、氢气和氨气通过装有所述镍基催化剂的固定床反应器以进行氢氨化反应，反应温度为110～200℃，反应压力为0.1～1.0MPa，丙酮或异丙醇∶氢气∶氨气的摩尔比为1∶1～5∶1～5，反应生成异丙胺，反应后的混合物包含氢气、氨气、异丙胺、未反应的丙酮或异丙醇以及丙酮为原料时加氢成的异丙醇。

7.如权利要求6所述的合成异丙胺的方法，其特征在于，从反应后的混合物分离出氢气和氨气并循环回固定床反应器，再分离出异丙胺，剩余的液体含有未反应的丙酮或异丙醇以及丙酮为原料时加氢成的异丙醇，将其循环回固定床反应器。