CN110152714B - 一种生产异丁胺和二异丁胺的催化剂及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种生产异丁胺和二异丁胺的催化剂使用海泡石和沸石分子筛的混合物作为载体，并在载体上通过二次沉淀、二次焙烧，负载镍、铬、银、铱元素作为活性中心，该催化剂具有使用寿命长、成本低的优点。本发明的催化剂用于异丁醇胺化合成异丁胺和二异丁胺，在发明的条件范围内具有活性高、选择性好的特点。

Description

一种生产异丁胺和二异丁胺的催化剂及其使用方法
技术领域
本发明属于低碳脂肪胺生产技术，尤其涉及一种生产异丁胺和二异丁胺的催化剂及其使用方法。
背景技术
低碳脂肪胺，包括一乙胺、二乙胺、三乙胺、一正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、一异丙胺、二异丙胺、一正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、异丁胺、二异丁胺等，主要采用氨气与醇在临氢条件下催化胺化生产。其中异丁胺（英文名称isobutylamine）又名2-甲基-1-丙胺（2-methyl-1-propanamin）分子式为C4H11N，主要用作合成医药、农药、矿物浮选剂、汽油抗震剂、缓蚀剂和橡胶加工化学品的中间体，也可用作试剂，聚合催化剂、磺基苯甲酸十三烷基酯中和剂和稳定剂等；二异丁胺（英文名称diisobutylamine），分子式为C8H19N，用作氧化丙烯的聚合稳定剂和有机合成中间体。对国内异丁胺、二异丁胺、三异丁胺3 种产品生产总量的统计，异丁胺、二异丁胺、三异丁胺的市场需求比例约为7∶3∶0。目前合成工艺却因不能有效抑制三异丁胺的生成反应，造成生产效率低、生产能耗高。所以新型催化剂的研制不仅要具有较高的活性，更重要的是在适宜的工艺条件下提高异丁胺、二异丁胺的选择性，抑制串级副反应，消除三异丁胺的生成，从而达到合成反应的最佳效益。文献（孙超, 任明月, 赵素粉. 异丁醇催化胺化制备异丁胺[J]. 化工进展, 2014, 33(8):2055-2059.）报道采用沉淀-沉积法研制Co-Ni-Zn-Fe/HZSM-5 催化剂，用于异丁醇胺化反应合成异丁胺，通过对该反应过程不同载体、活性组分不同配比的研究，确立了该催化体系中最适宜的活性金属组成为22.5%Co、12.8%Ni、3.0%Zn、1.5%Fe。并在压力1.2MPa、氨醇摩尔比8∶1、温度185℃、醇液体空速0.6～0.8h−1的最佳反应条件下，异丁醇的单程转化率达到98.5%，在有效抑制三异丁胺等副产物合成的同时，使异丁胺和二异丁胺的总选择性达到99.8%。但该催化剂中大量使用Co元素，比一般工业上常用的铜镍元素要贵很多。
发明内容
为解决传统方法存在的不足和缺陷，本发明要解决的技术问题是提供一种成本低、活性高、选择性高的生产异丁胺和二异丁胺的催化剂及其使用方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种生产异丁胺和二异丁胺的催化剂的制备方法如下：1）将海泡石和沸石分子筛混合得到混合物，其中海泡石和沸石分子筛的质量比为1:3~10，将混合物磨成粉，取其中100~250目的粉得到载体混合物；2）将硝酸镍、硝酸铬、硝酸银和硝酸铱按比例配制成第一混合溶液，其中各组份的质量比例为：镍占1.0-15.0％，铬占5.0-15.0％，银占0.5-2.0％，铱占0.01-0.10％ ；3）将第一混合溶液与上述载体混合物混合均匀，第一混合溶液与载体混合物的质量比为2~5:1，再加入氨水沉淀3小时，控制pH 值为9~10 ，得到一次悬混液；4）将所得一次悬混液过滤得到一次滤饼和一次滤液，一次滤饼用去离子水洗涤2次，每次去离子水的用量为滤饼质量的3倍，再将洗涤后的一次滤饼在80~95℃下干燥4~6小时；将一次滤液与洗涤后的去离子水混合，再加入硝酸控制pH 值为1~2，得到第二混合溶液，用旋转蒸发仪将第二混合溶液浓缩至原来体积的0.1~0.2倍得到浓缩液；5）将上述干燥后的一次滤饼进行第一次焙烧、研磨粉碎得到一次粉料，加入浓缩液，再加入氨水沉淀5小时，控制pH 值为11~12，得到二次悬混液；6）将二次悬混液过滤得到二次滤饼和二次滤液，二次滤饼用去离子水洗涤2次，每次去离子水的用量为滤饼质量的3倍，再将洗涤后的二次滤饼在120~150℃下干燥2小时； 7）将干燥后的二次滤饼进行第二次焙烧、研磨粉碎得到二次粉料；8) 二次粉料混捏、造粒、烘干、成型即得到催化剂。
作为改进，所述步骤5) 中的第一次焙烧温度为350~400℃，时间3~5 小时；
作为改进，所述步骤7) 中的第二次焙烧温度为600~700℃，时间6~8 小时；
作为改进，所述步骤8) 中的造粒得到的颗粒尺寸为8~20目。
一种生产异丁胺和二异丁胺的催化剂的使用方法是：1）将催化剂置于管式固定床反应器中，用CO气体于200~300℃温度下还原4~12小时，然后切换成H2于150-200℃温度下还原4小时， 2）切换成H2 和NH3 的混合气体，调节到预定反应温度和压力，通入异丁醇进行氨化反应。
作为改进，所述CO气体的气相空速设定在10~40 h-1，所述H2的气相空速设定在5~30 h-1。
作为改进，所述混合气体与异丁醇的摩尔比为3~1:1，所述混合气体中H2 和NH3的摩尔比为3~10:1。
作为改进，所述管式固定床反应器的管的高径比为100~200，管内径为15 mm或25mm或32 mm或50 mm。
进一步改进，所述异丁醇的液相空速为0.2~0.8 h-1。
再改进，所述反应温度设定在140~200℃，所述反应压力设定在1.1~2.0 MPa。
与现有技术相比，本发明的优点在于：1、不使用价格较高的钴元素，而大量使用价格较低的镍、铬元素，少量使用贵的银和铱元素，使催化剂价格下降；2、以海泡石和沸石分子筛混合物为载体结合二次沉淀、二次焙烧工艺，催化剂活性高、选择性好、使用寿命长。
具体实施方式
实施例1
一种生产异丁胺和二异丁胺的催化剂的制备方法如下：1）将海泡石和沸石分子筛混合得到混合物，其中海泡石和沸石分子筛的质量比为1:3，将混合物磨成粉，取其中100~150目的粉得到载体混合物；2）将硝酸镍、硝酸铬、硝酸银和硝酸铱按比例配制成第一混合溶液，其中各组份的质量比例为：镍占1.0％，铬占15.0％，银占2.0％，铱占0.03％ ；3）将第一混合溶液与上述载体混合物混合均匀，第一混合溶液与载体混合物的质量比为2:1，再加入氨水沉淀3小时，控制pH 值为9 ，得到一次悬混液；4）将所得一次悬混液过滤得到一次滤饼和一次滤液，一次滤饼用去离子水洗涤2次，每次去离子水的用量为滤饼质量的3倍，再将洗涤后的一次滤饼在80℃下干燥6小时；将一次滤液与洗涤后的去离子水混合，再加入硝酸控制pH 值为2，得到第二混合溶液，用旋转蒸发仪将第二混合溶液浓缩至原来体积的0.2倍得到浓缩液；5）将上述干燥后的一次滤饼在350℃下焙烧时间3 小时，再研磨粉碎得到一次粉料，加入浓缩液，再加入氨水沉淀5小时，控制pH 值为12，得到二次悬混液；6）将二次悬混液过滤得到二次滤饼和二次滤液，二次滤饼用去离子水洗涤2次，每次去离子水的用量为滤饼质量的3倍，再将洗涤后的二次滤饼在150℃下干燥2小时； 7）将干燥后的二次滤饼在700℃下焙烧时间6 小时，再研磨粉碎得到二次粉料；8) 二次粉料混捏、造粒、烘干、成型即得到催化剂，造粒得到的颗粒尺寸为8~10目。
一种生产异丁胺和二异丁胺的催化剂的使用方法是：1）将催化剂置于管式固定床反应器中，管式固定床反应器的管的高径比为100，管内径为25 mm，用CO气体于300℃温度下、气相空速设定在10 h-1还原4~12小时，然后切换成H2于150℃温度下，气相空速设定在5h-1还原4小时， 2）切换成H2 和NH3 的混合气体，混合气体中H2 和NH3的摩尔比为10:1，反应温度设定在140℃，所述反应压力设定在2.0 MPa通入异丁醇进行氨化反应，异丁醇的液相空速为0.2 h-1混合气体与异丁醇的摩尔比为3:1。
此时，异丁醇的单程转化率达到92%，在有效抑制三异丁胺等副产物合成的同时，使异丁胺和二异丁胺的总选择性达到98%。
实施例2
一种生产异丁胺和二异丁胺的催化剂的制备方法如下：1）将海泡石和沸石分子筛混合得到混合物，其中海泡石和沸石分子筛的质量比为1:10，将混合物磨成粉，取其中150~250目的粉得到载体混合物；2）将硝酸镍、硝酸铬、硝酸银和硝酸铱按比例配制成第一混合溶液，其中各组份的质量比例为：镍占15.0％，铬占10.0％，银占0.5％，铱占0.01％ ；3）将第一混合溶液与上述载体混合物混合均匀，第一混合溶液与载体混合物的质量比为5:1，再加入氨水沉淀3小时，控制pH 值为10 ，得到一次悬混液；4）将所得一次悬混液过滤得到一次滤饼和一次滤液，一次滤饼用去离子水洗涤2次，每次去离子水的用量为滤饼质量的3倍，再将洗涤后的一次滤饼在95℃下干燥4小时；将一次滤液与洗涤后的去离子水混合，再加入硝酸控制pH 值为1，得到第二混合溶液，用旋转蒸发仪将第二混合溶液浓缩至原来体积的0.1倍得到浓缩液；5）将上述干燥后的一次滤饼在400℃下焙烧时间5 小时，再研磨粉碎得到一次粉料，加入浓缩液，再加入氨水沉淀5小时，控制pH 值为12，得到二次悬混液；6）将二次悬混液过滤得到二次滤饼和二次滤液，二次滤饼用去离子水洗涤2次，每次去离子水的用量为滤饼质量的3倍，再将洗涤后的二次滤饼在120℃下干燥2小时； 7）将干燥后的二次滤饼在700℃下焙烧时间8 小时，再研磨粉碎得到二次粉料；8) 二次粉料混捏、造粒、烘干、成型即得到催化剂，造粒得到的颗粒尺寸为8~10目。
一种生产异丁胺和二异丁胺的催化剂的使用方法是：1）将催化剂置于管式固定床反应器中，管式固定床反应器的管的高径比为200，管内径为50 mm，用CO气体于200℃温度下、气相空速设定在40 h-1还原4~12小时，然后切换成H2于200℃温度下，气相空速设定在30h-1还原4小时， 2）切换成H2 和NH3 的混合气体，混合气体中H2 和NH3的摩尔比为3:1，反应温度设定在200℃，所述反应压力设定在1.1 MPa通入异丁醇进行氨化反应，异丁醇的液相空速为0.8 h-1混合气体与异丁醇的摩尔比为1:1。
此时，异丁醇的单程转化率达到99%，在有效抑制三异丁胺等副产物合成的同时，使异丁胺和二异丁胺的总选择性达到95%。
实施例3
一种生产异丁胺和二异丁胺的催化剂的制备方法如下：1）将海泡石和沸石分子筛混合得到混合物，其中海泡石和沸石分子筛的质量比为1:5，将混合物磨成粉，取其中200~250目的粉得到载体混合物；2）将硝酸镍、硝酸铬、硝酸银和硝酸铱按比例配制成第一混合溶液，其中各组份的质量比例为：镍占10.0％，铬占5.0％，银占0.5％，铱占0.10％ ；3）将第一混合溶液与上述载体混合物混合均匀，第一混合溶液与载体混合物的质量比为3:1，再加入氨水沉淀3小时，控制pH 值为9.5 ，得到一次悬混液；4）将所得一次悬混液过滤得到一次滤饼和一次滤液，一次滤饼用去离子水洗涤2次，每次去离子水的用量为滤饼质量的3倍，再将洗涤后的一次滤饼在90℃下干燥5小时；将一次滤液与洗涤后的去离子水混合，再加入硝酸控制pH 值为2，得到第二混合溶液，用旋转蒸发仪将第二混合溶液浓缩至原来体积的0.1倍得到浓缩液；5）将上述干燥后的一次滤饼在380℃下焙烧时间4 小时，再研磨粉碎得到一次粉料，加入浓缩液，再加入氨水沉淀5小时，控制pH 值为12，得到二次悬混液；6）将二次悬混液过滤得到二次滤饼和二次滤液，二次滤饼用去离子水洗涤2次，每次去离子水的用量为滤饼质量的3倍，再将洗涤后的二次滤饼在130℃下干燥2小时； 7）将干燥后的二次滤饼在600℃下焙烧时间7 小时，再研磨粉碎得到二次粉料；8) 二次粉料混捏、造粒、烘干、成型即得到催化剂，造粒得到的颗粒尺寸为10~20目。
一种生产异丁胺和二异丁胺的催化剂的使用方法是：1）将催化剂置于管式固定床反应器中，管式固定床反应器的管的高径比为150，管内径为15 mm，用CO气体于250℃温度下、气相空速设定在30 h-1还原4~12小时，然后切换成H2于180℃温度下，气相空速设定在10h-1还原4小时， 2）切换成H2 和NH3 的混合气体，混合气体中H2 和NH3的摩尔比为5:1，反应温度设定在180℃，所述反应压力设定在1.5 MPa通入异丁醇进行氨化反应，异丁醇的液相空速为0.6 h-1混合气体与异丁醇的摩尔比为2:1。
此时，异丁醇的单程转化率达到95%，在有效抑制三异丁胺等副产物合成的同时，使异丁胺和二异丁胺的总选择性达到99.5%。
实施例4
一种生产异丁胺和二异丁胺的催化剂的制备方法如下：1）将海泡石和沸石分子筛混合得到混合物，其中海泡石和沸石分子筛的质量比为1:7，将混合物磨成粉，取其中100~200目的粉得到载体混合物；2）将硝酸镍、硝酸铬、硝酸银和硝酸铱按比例配制成第一混合溶液，其中各组份的质量比例为：镍占8.0％，铬占12.0％，银占0.9％，铱占0.05％ ；3）将第一混合溶液与上述载体混合物混合均匀，第一混合溶液与载体混合物的质量比为2:1，再加入氨水沉淀3小时，控制pH 值为9 ，得到一次悬混液；4）将所得一次悬混液过滤得到一次滤饼和一次滤液，一次滤饼用去离子水洗涤2次，每次去离子水的用量为滤饼质量的3倍，再将洗涤后的一次滤饼在85℃下干燥6小时；将一次滤液与洗涤后的去离子水混合，再加入硝酸控制pH 值为2，得到第二混合溶液，用旋转蒸发仪将第二混合溶液浓缩至原来体积的0.2倍得到浓缩液；5）将上述干燥后的一次滤饼在400℃下焙烧时间5 小时，再研磨粉碎得到一次粉料，加入浓缩液，再加入氨水沉淀5小时，控制pH 值为11，得到二次悬混液；6）将二次悬混液过滤得到二次滤饼和二次滤液，二次滤饼用去离子水洗涤2次，每次去离子水的用量为滤饼质量的3倍，再将洗涤后的二次滤饼在140℃下干燥2小时； 7）将干燥后的二次滤饼在650℃下焙烧时间8 小时，再研磨粉碎得到二次粉料；8) 二次粉料混捏、造粒、烘干、成型即得到催化剂，造粒得到的颗粒尺寸为10~20目。
一种生产异丁胺和二异丁胺的催化剂的使用方法是：1）将催化剂置于管式固定床反应器中，管式固定床反应器的管的高径比为110，管内径为32 mm，用CO气体于300℃温度下、气相空速设定在20 h-1还原4~12小时，然后切换成H2于150℃温度下，气相空速设定在20h-1还原4小时， 2）切换成H2 和NH3 的混合气体，混合气体中H2 和NH3的摩尔比为8:1，反应温度设定在170℃，所述反应压力设定在1.7 MPa通入异丁醇进行氨化反应，异丁醇的液相空速为0.5 h-1混合气体与异丁醇的摩尔比为2:1。
此时，异丁醇的单程转化率达到99%，在有效抑制三异丁胺等副产物合成的同时，使异丁胺和二异丁胺的总选择性达到97%。
以上所述，仅是本发明较佳可行的实施示例，不能因此即局限本发明的权利范围，对熟悉本领域的技术人员来说，凡运用本发明的技术方案和技术构思做出的其他各种相应的改变都应属于在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种生产异丁胺和二异丁胺的催化剂，其特征在于，该催化剂的制备方法如下：
1）将海泡石和沸石分子筛混合得到混合物，其中海泡石和沸石分子筛的质量比为1:3~10，将混合物磨成粉，取其中100~250目的粉得到载体混合物；
2）将硝酸镍、硝酸铬、硝酸银和硝酸铱按比例配制成第一混合溶液，其中各组份的质量比例为：镍占1.0-15.0％，铬占5.0-15.0％，银占0.5-2.0％，铱占0.01-0.10％ ；
3）将第一混合溶液与上述载体混合物混合均匀，第一混合溶液与载体混合物的质量比为2~5:1，再加入氨水沉淀3小时，控制pH 值为9~10 ，得到一次悬混液；
4）将所得一次悬混液过滤得到一次滤饼和一次滤液，一次滤饼用去离子水洗涤2次，每次去离子水的用量为滤饼质量的3倍，再将洗涤后的一次滤饼在80~95℃下干燥4~6小时；将一次滤液与洗涤后的去离子水混合，再加入硝酸控制pH 值为1~2，得到第二混合溶液，用旋转蒸发仪将第二混合溶液浓缩至原来体积的0.1~0.2倍得到浓缩液；
5）将干燥后的一次滤饼进行第一次焙烧、研磨粉碎得到一次粉料，加入浓缩液，再加入氨水沉淀5小时，控制pH 值为11~12，得到二次悬混液；
6）将二次悬混液过滤得到二次滤饼和二次滤液，二次滤饼用去离子水洗涤2次，每次去离子水的用量为滤饼质量的3倍，再将洗涤后的二次滤饼在120~150℃下干燥2小时；
7）将干燥后的二次滤饼进行第二次焙烧、研磨粉碎得到二次粉料；
8) 二次粉料混捏、造粒、烘干、成型即得到催化剂。
2.根据权利要求1 所述的一种生产异丁胺和二异丁胺的催化剂，其特征在于：步骤5)中的第一次焙烧温度为350~400℃，时间3~5 小时；步骤7) 中的第二次焙烧温度为600~700℃，时间6~8 小时；步骤8)中的造粒得到的颗粒尺寸为8~20目。
3.一种如权利要求1所述的生产异丁胺和二异丁胺的催化剂的使用方法，其特征在于：
1）将催化剂置于管式固定床反应器中，用CO气体于200~300℃温度下还原4~12小时，然后切换成H2于150-200℃温度下还原4小时，所述CO气体的气相空速设定在10~40 h-1，所述H2的气相空速设定在5~30h-1；
2）切换成H2和NH3的混合气体，调节到预定反应温度和压力，通入异丁醇进行氨化反应。
4. 根据权利要求3所述的使用方法，其特征在于：所述混合气体与异丁醇的摩尔比为3~1:1，所述混合气体中H2 和NH3的摩尔比为3~10:1。
5.根据权利要求3所述的使用方法，其特征在于：所述管式固定床反应器的管的高径比为100~200，管内径为15 mm、25 mm、32 mm或50 mm。
6.根据权利要求3所述的使用方法，其特征在于：所述异丁醇的液相空速为0.2~0.8h-1。
7.根据权利要求3所述的使用方法，其特征在于：所述反应温度设定在140~200℃，所述压力设定在1.1~2.0 MPa。
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