CN1130621A - 异丙胺的生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种改进的异丙胺生产方法,该方法是在Ni/Al2O3催化剂存在下,将丙酮、H2、NH3按一定比例混合预热到反应温度后,加入分段控温的主反应器,使在同一反应器中先进行气-固相反应,后进行气-液-固三相反应,提高了丙酮的转化率和异丙胺的选择性及收率。分离出异丙胺后的少量含二异丙胺,异丙醇和水的共沸物作为副反应器的原料,经氢氨化反应,得到与主反应器组成相同的产物。本方法不需设冷冻系统作为冷源,用补加液氨并使其汽化的方式来提供冷源,因而降低能耗。
Description
本发明涉及的是异丙胺的制备方法,更具体地说,本发明涉及的是以丙酮为原料,在催化剂存在下,通过气相氢氨化反应,制备异丙胺的方法。
众所周知,异丙胺是生产多种农药例如:阿特拉津、甲基异柳磷和噻嗪酮等的重要原料;也用于生产洗涤剂例如:十二烷基苯磺酸异丙胺盐等;在橡胶工业和医药工业中也广泛使用。
对于这样一种重要的化工原料的制备方法,长期以来,人们进行大量的研究,提出了各种各样的制备方法。其中主要有:(1)异丙醇气相胺化法,该方法以异丙醇为原料,临氢及Cu、Ni或Co催化剂存在下,异丙醇与氨反应生成异丙胺,如美国专利2349461号、2636902号所描述的,其反应条件是:180-250℃的温度、1.0-2.5MPa的压力和催化剂的负荷为0.2升异丙醇/升催化剂/时。(2)丙酮氢氨化法,该方法是以丙酮为原料,在氢和氨大大过量时,采用Ni/Al2O3催化剂,使丙酮进行氢氨化反应,生成异丙胺。如捷克专利131353号描述了一种异丙胺的生产方法,该方法是以丙酮为原料,采用5×5mm的Ni/Al2O3催化剂,于固定床反应器中进行丙酮的氢氨化反应。上述文献中的方法,都不可能使原料100%的转化,残留的原料,副反应产物如二异丙胺、异丙醇以及水,形成一复杂的体系,不但使产品异丙胺的纯度和收率降低,而且由于采用共沸蒸馏、萃取蒸馏等特殊的分离手段,使过程复杂,能耗加大,含有机物的废水排放困难。
因此,本发明人针对现有技术中存在的缺点,进行了大量地研究工作,完成本发明。
本发明的目的是提供一种改进的制备异丙胺的方法。本发明的方法能以高的异丙胺选择性和收率,简化的生产流程,低的能耗和废水中的有机物含量低于排放标准的方式进行。
本发明的方法是这样进行的,即:(1)将丙酮泵入,与来自压缩机出口的H2和NH3一起在加热器3中加热,使其达到反应温度;(2)将汽化的丙酮、H2和NH3按略大于化学当量的比率,加入装有Ni/Al2O3催化剂的处于分段控温的主反应器4,进行氢氨化反应;(3)将主反应器的反应产物导入冷凝器6、经汽液分离器7得到以异丙胺为主要组分的液相和以氢和氨为主要组分的气相:(4)将上述液相导入脱氨塔8,得到了脱除NH3的富含异丙胺的液相,塔顶分出的气相氨经水冷、氨冷,部分冷凝,经汽液分离器11分离,液体氨经泵12回流入塔8,未冷凝气相氨和氨冷凝器10蒸发的气相氨一起返回压缩机。(5)经脱氨的富含异丙胺的液相导入蒸馏塔13,在此进行蒸馏,从该塔顶得到塔顶馏出物即为产品异丙胺;(6)蒸馏塔13的釜液加入汽提塔15,由该塔的塔顶馏出物经冷凝得到由二异丙胺,异丙醇和水组成的共沸物;(7)将上述共沸物与H2、NH3混合气一起进入副反应器5进行氢氨化反应,得到与主反应器相同的产物。
本发明方法中使用的催化剂与捷克专利131353号中描述的催化剂相同,该文献中有关催化剂的描述部分引入本文中作为参考。
本发明方法进行的条件是:丙酮∶氨∶氢=1∶(2~5)∶(2~5),优选比例为1∶3∶3,反应温度为50-150℃,优选为100-120℃,压力为0.4-1.2MPa,优选为0.8-1MPa,丙酮液空速为0.4-1.6升催化剂/时。
本发明方法所使用的反应器为固定床反应器,优选列管式固定床反应器,反应温度分段控制,在床层高度约1/2处,反应温度为90-110℃,在该温度下进行气—固相反应;其余1/2处的反应温度为50-90℃,使反应逐渐转化为气—液—固三相反应。因此,在同一反应器内实现了两种类型的反应,有利于提高产品的纯度和收率,使丙酮的转化率接近100%。副反应生成的二异丙胺、异丙醇及在催化剂寿命的尾期末转化的少量丙酮分离出,在与主反应器相同的气体组成条件下,采用装有相同催化剂的绝热反应器,在液空速为0.4-1.6升/升催化剂/时、压力为0.4-1.2MPa、温度为140-150℃下,100%的丙酮、二异丙胺、异丙醇的各70%转化为异丙胺。因此采用约1倍的二异丙胺、异丙醇的循环量,使用主、副两个反应器可完全生产异丙胺,残留的二异丙胺、丙酮(微量)、异丙醇分离。因此,可使异丙胺的丙酮单耗接近理论当量(1吨异丙胺/1吨丙酮)。废水中有机物含量低于排放标准。
本发明方法中氢与氨的分离采用水冷,无需采用低温冷源的冷冻系统,即:反应产物的混合物在0.8-1.0MPa压力、30-35℃温度下冷却,使异丙胺及进料量1/3的氨冷凝成液体,几乎约进料量1/3的氢和约1/3的氨呈气相分离出,并经压缩机升压后循环回反应系统。
本发明方法中的脱氨步骤是采用有25块理论板的蒸馏塔,其条件是:回流比1,塔顶温度约15-20℃,釜温为约160-170℃、塔压为0.8-0.9MPa由塔顶分离出氨,塔顶温度是借补加等当量的氨(约加料量的1/3)蒸发制冷,分离出的氨气和氢气一起返回压缩机,经升压后循环使用,而无需外设冷冻系统。
下面,通过附图1(异丙胺生产工艺流程图)来进一步描述本发明。
氢气与循环气体经压缩机1压缩后,与来自泵2的丙酮一起在蒸发加热器3中加热,丙酮汽化并与H2和NH3一起预热至反应温度,然后进入装有Ni/Al2O3催化剂的主反应器4,经氢氨化反应后,反应生成物(包括未反应的原料和反应产物)与来自副反应器5的反应生成物一起进入水冷凝器6,异丙胺、二异丙胺、丙酮、异丙醇、等冷凝下来,经气液分离器7分离后,气相氢和氨返回压缩机1,液相进入脱氨塔8,在塔顶分出剩余的气相氨,经水冷凝器9再经氨冷凝器10,部分冷凝,经汽液分离器11分离,液体氨经泵12回流入塔8,未冷凝气相氨和氨冷凝器10蒸发的气相氨一起返回压缩机1,氨冷凝器的冷凝剂系补加的原料液氨。脱氨塔8的液相导入蒸馏塔13,塔顶馏出物经冷凝器14冷却,得到产品异丙胺,釜液导入汽提塔15,塔顶馏出物经冷凝器16冷却,得到二异丙胺、异丙醇和水的共沸物,它们经泵17作为副反应器5的原料,由塔釜排出反应生成的水,副反应器气相的氢一氨气体组成与主反应器的相同。
下面用一些实例来进一步描述本发明,但本发明不受此限制。其中所使用的百分数均为重量百分数,除非另有说明。本发明的一些新特征将在权利要求书中提出,本领域的技术人员所做的一些修改或改进,只要不离开本发明的精神,均在本发明的范围内。
例1
将含Ni为16%的Ni/Al2O3催化剂装入φ32×3.5×600mm的反应器,反应器中间设φ8mm的温度计套管,床层高为212mm,反应压力为0.04MPa,反应温度为105℃,丙酮∶NH3∶H2=1∶3∶3(mol),丙酮液空速为0.3升丙酮/升催化剂/时,反应结果:丙酮的转化率为99%,异丙胺选择性为90%,二异丙胺及异丙醇约为5%。
例2
催化剂和反应器及原料配比同例1,反应条件为:反应温度为110℃,反应压力为0.8MPa,丙酮液空速为0.6升丙酮/升催化剂/时,床层温度每隔50mm,下降10~15℃,物料及催化剂床层的出口温度为50℃,反应结果:丙酮的转化率为约100%,异丙胺的选择性为94%,二异丙胺选择性为2.4%,异丙醇选择性为3.6%。
例3
采用与例1相同的催化剂,反应器和原料配比,反应条件:反应温度为120℃,反应器床层温度每间隔50mm下降15-20℃,物料出催化剂床层的温度为50℃,反应压力为0.8MPa,丙酮液空速1.2升丙酮/升催化剂/时。反应结果:丙酮的转化率约为100%,异丙胺的选择性在92%以上,二异丙胺的选择性4.3%,异丙酮的选择性为3.3%。
例4
采用与例1相同的催化剂和反应器,原料组成为:丙酮5.06%,异丙胺10.22%,二异丙胺11.34%,异丙醇39.73%和水28.65%。反应条件:反应温度为150℃,反应压力为0.8MPa,液空速为0.6升液体/升催化剂/时,液体∶氢∶氨=1∶3∶3(mol)。反应结果为:丙酮约100%转化为异丙胺,二异丙胺约70%转化为异丙胺,异丙醇约70%以上转化为异丙胺。
例5
在例1-4的反应条件下,反应产物在0.8MPa压力下,经水冷却至室温(25-30℃),反应产物部分被冷凝,气相含异丙胺0.5-1.0%(体积),其余的胺1/2在气相,另1/2在液相。
例6
经水冷却后的反应产物的液相进行脱氨蒸馏,其蒸馏条件是:压力为0.8MPa(塔顶),顶温18℃,釜温166℃(釜压为0.84MPa),25块理论塔板,回流比为1,脱胺结果如下:组成: H2 NH3 异丙胺 丙酮 二异丙胺 异丙酮 水进料(%) 微 19.5 54.0 0.2 2.8 4.5 18.9(wt%)塔顶(气相) 微 99.8% <0.1% (体积)回流(%) 86 <14 微 微 微 微塔釜(%) 0.1 67 0.3 3.4 5.5 23.7
例7
采用例1的反应器及催化剂,反应条件为:温度55℃、压力0.8 MPa,液空速0.81/lCat/h,丙酮∶氢∶氨=1∶3∶3,床层温度每间隔50ml下降为5℃,物料出口温度40℃。反应结果为:丙酮转化率85%,异丙胺选择性>90%。
Claims (13)
1、一种制备异丙胺的方法,该方法包括如下步骤:
(1)将丙酮经泵[2]泵人,与来自压缩机[1]出口的H2和NH3一起在加热器[3]中加热,使其达到反应温度;
(2)将汽化的丙酮,H2和NH3按接近于化学计算的比率,加入装有NAl2O3催化剂的处于分段控温的主反应器[4],进行氢氨化反应;
(3)主反应器的反应产物通过冷凝器[6]冷却,经分离器[7]得到以异丙胺为主要组份的液相和以氢和氨为主要组份的气相;
(4)上述液相导入脱氨塔[8],得到了脱除氨的富含异丙胺的液相,塔顶分出的气相氨经水冷、氨冷,部分冷凝,经汽液分离器[11]分离,液体氨经泵[12]回流入塔[8],未冷凝气相氨和氨冷凝器[10]蒸发的气相氨一起返回压缩机;
(5)脱氨的富含异丙胺的液相,导入蒸馏塔[13],在此进行蒸馏,塔顶馏出物即为产品异丙胺:
(6)蒸馏塔[13]的釜液导入汽提塔[15],该塔的塔顶馏出物经冷凝得到二异丙胺、异丙醇和水的共沸物;
(7)将上述共沸物作为副反应器[5]的原料,加入副反应器中,进行氢氨化反应,得到与主反应器相同的反应产物。
2、按权利要求1的方法,其特征是:丙酮(液)∶H2∶NH3(摩尔比)=1∶(2~5)∶(2~5)。
3、按权利要求1的方法,其特征是:主反应器丙酮(液)∶H2∶NH3(摩尔比)=1∶3∶3。
4、按权利要求1的方法,其特征是:主反应器氢氨化的反应温度为50-150℃。
5、按权利要求1的方法,其特征是:付反应器中氢氨化的反应温度为100-120℃。
6、按权利要求1的方法,其特征是:反应器温度分二段控制,上段温度为90~110℃,下段温度为50~90℃。
7、按权利要求1的方法,其特征是:主反应器的压力为0.8-1.2MPa。
8、按权利要求1的方法,其特征是:丙酮液空速为0.4~1.6升/升·催化剂/时。
9、按权利要求1的方法,其特征是:冷凝器[6]、[9]、[14]、[16]的冷却剂为水,冷凝器[10]的冷凝剂为补加的原料液氨。
10、按权利要求9的方法,冷凝器中含氢和氨的气相返回到原料气中。
11、按权利要求1的方法,其特征是:补加的原料液氨可作脱氨塔的冷源,且氨气返回原料气中。
12、按权利要求1的方法,其特征是:反应器为固定床反应器。
13、按权利要求12的方法,其特征是反应器为列管式固定床反应器。
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