CN103965055A - 异丙胺的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种异丙胺的合成方法，在固定床反应器之前设置预热器，在固定床反应器之后设置气液分离器；在固定床反应器的中间段装填混合催化剂，以丙酮、氢气和氨气为原料，通过丙酮还原氨化合成异丙胺，反应条件为：反应压力为常压～0.5MPa，反应温度70～130℃，丙酮、氢气、氨气的摩尔比为1:1～4:2～6，丙酮液体空速为0.1～0.5h^-1；所述混合催化剂由镍基催化剂与石英砂按2:0.8～1.2的质量比均匀混合而得。采用本发明的方法，异丙胺的选择性能高达100％。

Description

异丙胺的合成方法

技术领域

本发明涉及一种低碳脂肪胺的选择性合成，具体地说，本发明涉及一种单异丙胺(即，异丙胺，一异丙胺)的选择性合成。

背景技术

异丙胺既被广泛用于农药的生产，如异丙胺是生产甲基异硫磷、噻嗪酮、阿特拉津等的重要中间体，也被广泛用于精细化工行业，如生产洗涤剂、橡胶和医药等。

异丙胺的合成方法研究文献报道较多，有些方法已经实现了工业化。其中主要有以下两大类：

(1)异丙醇气相氨化合成异丙胺，该法以异丙醇、氨气和氢气为原料，一般在钴、镍或铜的催化剂下合成异丙胺。

如美国专利263602号公开的反应条件为：反应温度为180～250℃，反应压力为1.0～2.5MPa，体积空速为0.2h^-1。

中国专利CN101880236B公开的异丙醇氨化合成异丙胺的反应条件为：反应温度为110～200℃，反应压力为0.1～1.0MPa，体积空速为0.5h^-1。

(2)丙酮氨化法合成异丙胺，该法以丙酮、氢气和氨气为原料，在镍基催化剂催化下合成异丙胺。

如美国专利US20010003137A1公开的丙酮氨化合成异丙胺，反应条件为：反应温度为120～160℃，反应压力为3.5～20MPa，丙酮液体空速为0.05～2h^-1；丙酮、氢气和氨气的摩尔比为1：2～18：1～50。镍基催化剂中，镍含量为1～70％(质量％)，同时还有质量不等的氧化铜、氧化钴、氧化锆；载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛。

中国专利CN103420846A公开的丙酮氨化合成异丙胺的反应条件为：在固定床反应器中以镍基催化剂催化丙酮氨化合成异丙胺，反应温度为80～150℃，反应压力为0.7～1.6MPa，丙酮液体空速为0.1～1.2h^-1；丙酮、氢气和氨气的摩尔比为1：1～4：1～6。

该异丙胺合成方法技术成熟，已被工业化使用多年。

虽然丙酮氨化合成异丙胺技术成熟，但是，异丙胺的选择性不够理想，产物中不可避免地会生成异丙醇、二异丙胺等副产物，这给后续产物的分离带来很大的麻烦，设备投入成本增加。例如，上述美国专利US20010003137A1中，异丙胺的选择性最高仅为98％，异丙醇选择性为2％左右；中国专利CN103420846A中，异丙胺的选择性最高仅为95％，二异丙胺选择性为3.3％。

综上，目前异丙胺生产中存在着如何提高异丙胺选择性问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种异丙胺选择性能高达100％的异丙胺的合成方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种异丙胺的合成方法，在固定床反应器之前设置预热器，在固定床反应器之后设置气液分离器；

在固定床反应器的中间段装填混合催化剂，以丙酮、氢气和氨气为原料，通过丙酮还原氨化合成异丙胺，反应条件为：反应压力为常压～0.5MPa，反应温度70～130℃，丙酮、氢气、氨气的摩尔比为1:1～4:2～6，丙酮液体空速为0.1～0.5h^-1；

所述混合催化剂由镍基催化剂与石英砂按2:0.8～1.2(较佳为2:1)的质量比均匀混合而得。

备注说明：

上述反应温度70～130℃是指混合催化剂所处的固定床反应器中间段的反应温度。

丙酮液体空速＝每小时进入固定床反应器的丙酮液体体积/镍基催化剂的体积。

作为本发明的异丙胺的合成方法的改进：

反应后所得的物料(该物料含有丙酮、氢气、氨气、异丙胺和少量水)经过气液分离器后，气体(主要是氢气、氨气、没有完全冷凝下来的少量的丙酮和很少量的异丙胺)回到预热器预热后进入固定床反应器重新利用，液体经过精馏分出异丙胺和丙酮，丙酮重新进入氨化反应。

备注说明：沸点34～35℃的馏分为异丙胺，沸点56～57℃的馏分为丙酮。

作为本发明的异丙胺的合成方法的进一步改进：镍基催化剂为申请号为200810164170.8的发明《用于制备C₂～C₆低级脂肪胺的催化剂及其生产方法》(具体为实施例1)制备而得的催化剂。

作为本发明的异丙胺的合成方法的进一步改进：固定床反应器中混合催化剂的装填高度为固定床反应器的床层高度的1/2～1/3。

作为本发明的异丙胺的合成方法的进一步改进：固定床反应器的进料端和出料端均用石英砂装填(直至装填至端口)。

作为本发明的异丙胺的合成方法的进一步改进：所述混合催化剂中的石英砂以及装填于固定床反应器的进料端和出料端的石英砂，均为采用以下方法制备而得的钝化处理后石英砂：

将40～60目的石英砂在800℃焙烧24小时冷却至室温(10～30℃)，得钝化处理后石英砂。

备注说明：钝化处理的作用是：防治石英砂中的杂质引起其他的副反应。

作为本发明的异丙胺的合成方法的进一步改进：固定床反应器中混合催化剂的装填量应满足：混合催化剂的装填高度与固定床反应器内径的直径之比(即高径比)为20～30。

作为本发明的异丙胺的合成方法的进一步改进：由丙酮、氢气和氨气组成的反应混合物在预热器内被预热至80～120℃后进入固定床反应器。

作为本发明的异丙胺的合成方法的进一步改进：固定床反应器的上、下端的反应温度控制比混合催化剂所处的固定床反应器中间段的反应温度低10～15℃。

备注说明：混合催化剂所处的固定床反应器中间段的反应温度为70～130℃。

作为本发明的异丙胺的合成方法的进一步改进：

反应条件为：反应压力为常压～0.4MPa，反应温度80～130℃，丙酮、氢气、氨气的摩尔比为1:3:4～4.6，丙酮液体空速为0.1～0.5h^-1。

发明人在固定床反应器上控制催化剂的装填量和装填方式，用于选择性合成异丙胺。从而解决了目前现有的异丙胺的合成方法中选择性低的问题。

在本发明中，

通过镍基催化剂与石英砂混合以降低单位反应体积内镍基催化剂的量，同时增大镍基催化剂与反应混合物充分接触机会，增加反应的转化率和选择性。

丙酮氨化合成异丙胺的反应是一个放热反应，催化剂局部过热，会导致反应副产物的生成，使反应的选择性下降，因此，对于所述的镍基催化剂采用石英砂稀释的方法以避免局部过热(以下说明中将镍基催化剂和石英砂的混合物统称为混合催化剂)。

本发明异丙胺选择性合成方法简单(在常压或近常压下进行即可，也降低了反应温度)，催化剂活性易于控制，反应的选择性高(异丙胺的选择性能高达100％)，没有其他副产物的产生，不需要复杂的产物分离装置，大大降低能耗、降低投资成本，便于操作，易于工业化控制。

具体实施方式

选择粒径为40～60目的石英砂，先于800℃焙烧24小时，然后冷却至室温，得钝化处理后石英砂。以下实施例中所用的石英砂均特指上述钝化处理后石英砂。

实施例1、

固定床反应器是内径(直径)为10mm，长为600mm的不锈钢反应器，反应器内置的测温套管，三段式控温(即，设置3个测温套管)。从上至下依次装填石英砂、混合催化剂、石英砂。镍基催化剂20mL与石英砂按照2:1的质量比混合均匀后作为混合催化剂装填在固定床反应器的中部。此时，混合催化剂的装填高度约为200mm；固定床反应器中混合催化剂的装填量的高径比20。位于上部的石英砂(即，装填固定床反应器的进料端的石英砂，以下简称上层填料)的高度约为200mm，位于下部的石英砂(即，装填固定床反应器的出料端的石英砂，以下简称下层填料)的高度约为200mm。

丙酮、氢气和氨气混合后，形成混合物料。在预热器内预热至80～110℃后的混合物料由固定床反应器的上端(即，进料端)进入固定床反应器内，反应后所得的物料(含有丙酮、氢气、氨气、异丙胺和少量水)由反应器底部(即，出料端)进入气液分离器，气体(未反应的氨气、氢气、少量的未冷凝下来的丙酮和产物异丙胺蒸气)循环进入固定床反应器，液相定时取样GC测定反应进度。

液相经过简单的精馏装置进行精制，收集沸点为34～35℃馏分分出异丙胺，收集56～57℃馏分分出丙酮，回收的丙酮重新进入氨化反应。

设置反应条件如下：

反应温度(混合催化剂所处的固定床反应器中间段的温度)为80℃，固定床反应器的上、下端的反应温度控制比混合催化剂所处的固定床反应器中间段的反应温度低10～15℃。反应压力为常压，丙酮液体空速为0.1h^-1，丙酮:氢气:氨气的摩尔比为1:3:4。

反应结果：丙酮转化率87％，异丙胺选择性100％。

实施例2、

将反应条件改成如下内容：

反应温度为110℃，反应压力为0.2MPa，丙酮液体空速为0.3h^-1，丙酮:氢气:氨气的摩尔比为1:3:4。

其余内容同实施例1。

反应结果：丙酮转化率89％，异丙胺选择性100％。

实施例3、

将反应条件改成如下内容：

反应温度为120℃，反应压力为0.3MPa，丙酮液体空速为0.4h^-1，丙酮:氢气:氨气的摩尔比为1:3:4。

其余内容同实施例1。

反应结果：丙酮转化率95％，异丙胺选择性100％。

实施例4、

将反应条件改成如下内容：

反应温度为130℃，反应压力为0.4MPa，丙酮液体空速为0.5h^-1，丙酮:氢气:氨气的摩尔比为1:3:4。

反应结果：丙酮转化率96％，异丙胺选择性100％。

对比例1、将实施例4的“混合催化剂”改成仅使用“镍基催化剂”，将混合催化剂中原使用的石英砂均匀的分成2半，1半补充至上层填料中，另一半补充至下层填料中；其余内容同实施例4。

最终所得的结果为：丙酮转化率95％；异丙胺选择性87％，二异丙胺选择性10％，异丙醇3％。

对比例2、取消石英砂的钝化处理(即，取消对石英砂先焙烧后冷却的预处理)，即，混合催化剂中的石英砂、作为上层填料的石英砂、作为下层填料的石英砂，均采用原始的粒径为40～60目的石英砂；其余内容同实施例4。

最终所得的结果为：丙酮转化率97％；异丙胺选择性79％，二异丙胺8％，异丙醇10％，其他杂质如缩丙酮等3％。

对比例3、将实施例4中的“丙酮:氢气:氨气的摩尔比为1:3:4”改成丙酮:氢气:氨气摩尔比1：3：4.6；其余内容同实施例4。

最终所得的结果为：丙酮转化率95.5％，异丙胺选择性100％。

对比例4、将实施例4中的“丙酮:氢气:氨气的摩尔比为1:3:4”改成摩尔比1：3：3；其余内容同实施例4。

最终所得的结果为：丙酮转化率94％，异丙胺选择性99.3％，含有少量的异丙醇。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (10)

1.异丙胺的合成方法，其特征在于：在固定床反应器之前设置预热器，在固定床反应器之后设置气液分离器；

在固定床反应器的中间段装填混合催化剂，以丙酮、氢气和氨气为原料，通过丙酮还原氨化合成异丙胺，反应条件为：反应压力为常压～0.5MPa，反应温度70～130℃，丙酮、氢气、氨气的摩尔比为1:1～4:2～6，丙酮液体空速为0.1～0.5h^-1；

所述混合催化剂由镍基催化剂与石英砂按2:0.8～1.2的质量比均匀混合而得。

2.根据权利要求1所述的异丙胺的合成方法，其特征在于：

反应后所得的物料经过气液分离器后，气体回到预热器预热后进入固定床反应器重新利用，液体经过精馏分出异丙胺和丙酮，丙酮重新进入氨化反应。

3.根据权利要求1或2所述的异丙胺的合成方法，其特征在于：所述镍基催化剂为申请号为200810164170.8的发明《用于制备C₂～C₆低级脂肪胺的催化剂及其生产方法》制备而得的催化剂。

4.根据权利要求3所述的异丙胺的合成方法，其特征在于：所述固定床反应器中混合催化剂的装填高度为固定床反应器的床层高度的1/2～1/3。

5.根据权利要求4所述的异丙胺的合成方法，其特征在于：固定床反应器的进料端和出料端均用石英砂装填。

6.根据权利要求5所述的异丙胺的合成方法，其特征在于：

所述混合催化剂中的石英砂以及装填于固定床反应器的进料端和出料端的石英砂，均为采用以下方法制备而得的钝化处理后石英砂：

将40～60目的石英砂在800℃焙烧24小时冷却至室温，得钝化处理后石英砂。

7.根据权利要求6所述的异丙胺的合成方法，其特征在于：固定床反应器中混合催化剂的装填量应满足：混合催化剂的装填高度与固定床反应器内径的直径之比为20～30。

8.根据权利要求7所述的异丙胺的合成方法，其特征在于：由丙酮、氢气和氨气组成的反应混合物在预热器内被预热至80～120℃后进入固定床反应器。

9.根据权利要求8所述的异丙胺的合成方法，其特征在于：固定床反应器的上、下端的反应温度控制比混合催化剂所处的固定床反应器中间段的反应温度低10～15℃。

10.根据权利要求1～9任一所述的异丙胺的合成方法，其特征在于：

反应条件为：反应压力为常压～0.4MPa，反应温度80～130℃，丙酮、氢气、氨气的摩尔比为1:3:4～4.6，丙酮液体空速为0.1～0.5h^-1。