CN102336672B

CN102336672B - 生产异戊胺的方法

Info

Publication number: CN102336672B
Application number: CN201110281000.XA
Authority: CN
Inventors: 曹伟富; 冯烈; 陈云斌; 钟九生
Original assignee: ZHEJIANG JIANYE CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: ZHEJIANG JIANYE CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2011-09-21
Filing date: 2011-09-21
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2031-09-21
Also published as: CN102336672A

Abstract

本发明公开了一种生产异戊胺的方法，在装有负载型催化剂的气固相固定床反应器中，以异戊醇和液氨为原料进行临氢氨化反应，反应所得产物经精馏分离后，分别得到一异戊胺、二异戊胺和三异戊胺；反应温度为150～250℃，反应压力为0.5～3.0MPa，液体空速为0.1～0.9h^-1，液氨、异戊醇和氢气的摩尔比为0.5～9∶1∶2～5。采用本发明的方法生产异戊胺，具有成本低、收率高、环境友好等特点。

Description

生产异戊胺的方法

技术领域

本发明涉及一种化合物的生产的方法，特别是一种以异戊醇为原料的异戊胺的连续化生产方法，反应产物经分离精馏得到一异戊胺(通常称为异戊胺)，二异戊胺，三异戊胺。

背景技术

异戊胺是一种化工中间体，用于医药、染料、防腐蚀剂、溶剂、抗氧剂、浮选剂等方面，同时也用于化学合成中间体。作为化工中间体，目前国内研究尚处于初始阶段，未见有相关专利及研究公开报道，随着异戊胺用途的的日趋扩大，开发使用异戊醇进行连续生产异戊胺市场广阔、意义重大。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种成本低、收率高、环境友好的异戊胺的生产方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种生产异戊胺的方法，在装有负载型催化剂的气固相固定床反应器中，以异戊醇和液氨为原料进行临氢氨化反应，反应所得产物经精馏分离后，分别得到一异戊胺(通常称为异戊胺)、二异戊胺和三异戊胺；

反应温度为150～250℃，反应压力为0.5～3.0MPa，液体空速为0.1～0.9h^-1，液氨、异戊醇和氢气的摩尔比为：0.5～9∶1∶2～5。

液体空速指的是异戊醇的进料体积空速，其计算公式为：空速(h^-1)＝异戊醇进料量(ml/h)÷催化剂装填量(ml)。

作为本发明的生产异戊胺的方法的改进：负载型催化剂由载体、主要活性组分和助剂组成，主要活性组分占催化剂总重的15％～40％；助剂占催化剂总重的0.5％～5％。载体为活性Al₂O₃，主要活性组分为Co，助剂为Mn、Fe、Ni、P、Zn或Cu。

作为本发明的生产异戊胺的方法的进一步改进：负载型催化剂的制备方法如下：将Co金属的盐溶液和Mn、Fe、Ni、P、Zn或Cu的盐溶液浸渍在活性Al₂O₃上，先于100～140℃干燥2～5小时，再于350℃～450℃焙烧3～5h，最后用氢气于25～400℃还原，制得负载型催化剂。

作为本发明的生产异戊胺的方法的进一步改进：精馏分离后所得的氨和异戊醇返回至气固相固定床反应器参与反应。

在本发明的生产异戊胺的方法中：

当液氨、异戊醇的摩尔比为7～9∶1时，所得产物主要为一异戊胺(约为50％～65％)；

当液氨、异戊醇的摩尔比为3～6∶1时，所得产物主要为二异戊胺(约为40％～65％)；

当液氨、异戊醇的摩尔比为0.5～1.5∶1时，所得产物主要为三异戊胺(约为50％～65％)。

本发明所得的三种异戊胺的结构式为：

本发明以异戊醇为原料，在临氢氛围下与氨一同进入固定床反应器进行气固氨化反应，反应产物经脱氨、脱水、精馏制得异戊胺。反应方程式为：

本发明的生产异戊胺的方法，采用连续化，闭路循环操作，物料循环利用，经精馏分离，氨和异戊醇可返回系统进入反应器进行反应；一异戊胺、二异戊胺、三异戊胺均可作为主产物在10％～60％范围内比例调控。异戊醇转化率≥97％，异戊胺产品总选择性≥99.5％。异戊胺主要用作溶剂及用于有机合成。

本发明的生产异戊胺的方法，使用特制的催化剂，生产条件温和，副反应低，异戊醇转化率高，达到97％以上；同时单个产品均可作为主产物在10％～60％之间调节，可以更好的适应市场。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1是本发明所用生产装置的结构示意图。

具体实施方式：

图1给出了一种生产异戊胺的装置，包括用于原料混合的混合器1、原料加热汽化的汽化预热器2、固定床反应器3，粗产品罐4、六个分离塔(分别是分离塔11、分离塔12、分离塔13、分离塔14、分离塔15和分离塔16)、两个泵(机泵21、机泵22)和分层器5。

固定床反应器3为不锈钢反应管，其内径Φ＝40mm，总长度l＝700mm；固定床反应器3的上、下两段均填有惰性填料，一般在中下段内填充负载型催化剂，负载型催化剂的装填体积为50ml左右。

具体操作条件和流程如下：

1)、异戊醇、液氨和氢气在混合器1中混合后进入汽化预热器2，汽化预热器2负责进行原料的加热汽化，汽化预热器2内的温度为132～140℃，从而确保异戊醇的汽化；反应起始是需要提供热源，等反应连续化进行后，返回至反应系统的异戊醇(如后文所述)能提供热源。

2)、在固定床反应器3中进行氨化反应的压力为0.5～3Mpa。在固定床反应器3中进行氨化反应的温度为150～250℃。在固定床反应器3中进行氨化反应所装的固体催化剂为负载型催化剂(可简称Co催化剂，因其主要活性成分为Co)。在固定床反应器3中进行氨化反应为瞬间反应，即，反应物料不断进入，反应产物不断排出。氨化反应中氨、异戊醇和氢的摩尔比为0.5～9∶1∶2～5。氨化反应的液体空速为0.1～0.9h^-1。

3)、固定床反应器3将来自反应物的粗产品送入粗产品罐4中，粗产品罐4经过机泵21将该液态物送入分离塔11，控制分离塔11的塔顶温度30～40℃，从分离塔11顶端精馏出氨，送回系统(即返回至混合器1)进行反应，从分离塔11的塔釜采出富含异戊胺、醇、水等的物料。

4)、将来自分离塔11塔釜的上述物料引入到分离塔12，控制分离塔12的塔顶精馏温度95～100℃，在分离塔12的中物料经过精馏作用从塔顶采出含量在≥99.5％的一异戊胺产品，塔釜采出含二异戊胺、异戊醇和水等的物料。

5)、将来自分离塔12塔釜的物料进入分层器5，分层器5的水相物料在机泵22的作用下进入到分离塔16，控制分离塔16顶的精馏温度95～100℃，经过分离塔16顶采出异戊醇和微量有机物返回反应系统(即，返回至混合器1中)，控制分离塔16的塔釜精馏温度≥120℃，排出废水，经废水处理站处理合格后排放。

6)、将来自分层器5的有机相物料引入到分离塔13中，控制分离塔13的塔顶精馏温度125～130℃，经过精馏作用从分离塔13顶采出异戊醇，异戊醇含量约70～85％，返回到反应系统(即，返回至混合器1中)参加反应。

7)、将来自分离塔13底的物料引入到分离塔14，控制分离塔14塔顶精馏温度150～155℃，经过精馏作用从分离塔14顶部采出二异戊胺成品。

8)、将来自分离塔14塔釜的物料引入到分离塔15，分离塔15为减压塔，控制塔顶精馏温度135～140℃，经过精馏作用从分离塔15顶部采出三异戊胺产品。

本发明的异戊胺的生产方法，先进行负载型催化剂的制备及活化，具体如下：

一、制备：

将活性氧化铝与不同金属硝酸盐的混和溶液充分混合浸渍，在120℃干燥3h，再在350℃～450℃焙烧4h，自然降温，得负载型催化剂。

现按照该方法制备如下3种催化剂：

负载型催化剂A内含有32％的Co及0.5％的Ni；

负载型催化剂B内含有35％的Co及1.0％的Fe、0.5％的Zn和0.5％的Cu；

负载型催化剂C内含有30％的Co、0.5％的Ni、0.5％P和0.5％的Mn；

以上百分数均指重量百分比。

二、活化：

将上述负载型催化剂放入固定床反应器3的中下段，在此固定床反应器3先进行活化处理；以保证在下述步骤的反应时固定床反应器3内为经过活化的负载型催化剂。

当需要对负载型催化剂进行活化时：通入氢气，并将固定床反应器3加热升温，对固定床反应器3内的负载型催化剂进行活化处理，直至活化完成；此时依靠汽化预热器2，保证在通气时间内始终对固定床反应器3进行加热。负载型催化剂在下述的条件下活化，不同活化时间段的通气时间、通气流量和加热温度如表1所示。

表1

注：此表1代表的是：负载型催化剂在30小时内进行活化时，在不同的时间段的工艺条件。当然，也可以将负载型催化剂在本发明的装置外先行制成活化的负载型催化剂，然后再放入固定床反应器3中，供下述步骤的反应时使用。

实施例1、在固定床反应器3内的Co-Al₂O₃催化剂(具体选用活化后的负载型催化剂A)，装填量为50毫升，进行气相反应。反应条件为：异戊醇液体体积空速为0.72h^-1，反应压力为1.3Mpa，反应温度为165℃，氨醇氢摩尔比为7∶1∶3.6。在系统平稳5小时后试验结果如下：进异戊醇4.50g，反应产物(即进入粗产品罐4的粗产品)的液体重量5.26g。具体成分如表2所示。

表2、检测结果(W％)

实施例2、在固定床反应器3内的Co-Al₂O₃催化剂(具体选用活化后的负载型催化剂B)，装填量为50毫升，进行气相反应。反应条件为：异戊醇液体体积空速为0.72h^-1，反应压力为1.3Mpa，反应温度为173℃，氨醇氢摩尔比为5∶1∶3.6。在系统平稳5小时后试验结果如下：进异戊醇4.50g，反应产物液体重量5.42g。具体成分如表3所示。

表3、实验检测结果(W％)

实施例3、在固定床反应器3内的Co-Al₂O₃催化剂(具体选用活化后的负载型催化剂C)，装填量为50毫升，进行气相反应。反应条件为：异戊醇液体体积空速为0.48h^-1，反应压力为1.3Mpa，反应温度为165℃，氨醇氢摩尔比为7∶1∶3.6。在系统平稳5小时后试验结果如下：进异戊醇4.50g，反应产物液体重量5.35g。具体成分如表4所示。

表4：实验检测结果(W％)

实施例4、在固定床反应器3内的Co-Al₂O₃催化剂(具体选用活化后的负载型催化剂A)，装填量为50毫升，进行气相反应。反应条件为：异戊醇液体体积空速为0.48h^-1，反应压力为1.3Mpa，反应温度为165℃，氨醇氢摩尔比为0.5∶1∶3.6。在系统平稳5小时后试验结果如下：进异戊醇4.50g，反应产物液体重量5.22g。具体成分如表5所示。

表5：实验检测结果(W％)

对比例1、对比型负载型催化剂内含有32.5％的Ni；即以Ni的硝酸盐替代Co的硝酸盐，从而使对比型负载型催化剂内含有32.5％的Ni；其余制备方法同上文中的负载型催化剂，也进行同样的活化处理，得活化后的对比型负载型催化剂。

在固定床反应器3内的放入上述活化后的对比型负载型催化剂，装填量为50毫升，进行气相反应。反应条件同实施例1。在系统平稳5小时后试验结果如下：进异戊醇4.50g，反应产物液体重量5.03g。具体成分如表6所示。

表6：实验检测结果(W％)

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.生产异戊胺的方法，其特征是：在装有负载型催化剂的气固相固定床反应器中，以异戊醇和液氨为原料进行临氢氨化反应，反应所得产物经精馏分离后，分别得到一异戊胺、二异戊胺和三异戊胺；

所述反应温度为150~250℃，反应压力为0.5~3.0MPa，液体空速为0.1~0.9h^-1，液氨、异戊醇和氢气的摩尔比为： 0.5~9：1：2~5；

所述负载型催化剂由载体、主要活性组分和助剂组成，所述主要活性组分占催化剂总重的15%～40%；所述助剂占催化剂总重的0.5%～5%；所述载体为活性Al₂O₃，主要活性组分为Co，助剂为Mn、Fe、Ni、P、Zn和Cu中的至少一种；所述负载型催化剂的制备方法如下：将Co金属的盐溶液和助剂的盐溶液浸渍在活性Al₂O₃上，先于100～140℃干燥2~5小时，再于350℃~450℃焙烧3~5h，最后用氢气于25～400℃还原，制得负载型催化剂。

2.根据权利要求1所述的生产异戊胺的方法，其特征是：所述负载型催化剂为以下任意一种：

负载型催化剂A：含有32%的Co及0.5%的Ni；

负载型催化剂B：含有35%的Co及1.0%的Fe、0.5%的Zn和0.5%的Cu；

负载型催化剂C：含有30%的Co、0.5%的Ni、0.5% P和0.5%的Mn；

以上%均指重量%。

3. 根据权利要求1或2所述的生产异戊胺的方法，其特征是：

液氨、异戊醇的摩尔比为7～9：1，所得产物以一异戊胺为主；

液氨、异戊醇的摩尔比为3～6：1，所得产物以二异戊胺为主；

液氨、异戊醇的摩尔比为0.5～1.5：1，所得产物以三异戊胺为主。

4. 根据权利要求3所述的生产异戊胺的方法，其特征是：所述精馏分离后的所得氨和异戊醇返回至气固相固定床反应器参与反应。