CN103819344B - 一种1,2-丙二胺的合成方法 - Google Patents

一种1,2-丙二胺的合成方法 Download PDF

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本发明涉及一种1,2-丙二胺的合成方法。方法包括在氢气、催化剂、助剂和反应溶剂存在条件下,异丙醇胺和液氨反应制备1,2-丙二胺本发明与现有技术相比,加入反应溶剂,利用溶剂与反应物料的溶剂化作用,从而减少了反应产物1,2-丙二胺继续参与反应生成环胺产物的几率,同时反应体系中加入碱金属、碱土金属助剂,改变了反应体系的碱强度,从而抑制了催化剂对反应物料的脱氢作用,提高了生成产物1,2-丙二胺的选择性。

Description

一种1,2-丙二胺的合成方法
技术领域
本发明属于催化合成领域,具体涉及一种1,2-丙二胺的合成方法。
背景技术
1,2-丙二胺是合成2,3,5-三甲基吡嗪、右雷佐生、烟拉文等重要医药或医药中间体的原料,是油品行业重要的钝化剂,是生产环氧树脂固化促进剂和生产氨纶增链剂,可用于改性虫胶涂料,也是橡胶、染料的原料,也可用作电镀添加剂,还是Cu2+、Co2+、Ca2+等金属离子的鳌合剂、选矿剂等。
目前,1,2-丙二胺主要以醇胺、环氧烷或二醇为原料连续制备,采用活性金属或金属负载型催化剂,在氢气存在下,在高压氨气氛中,经还原胺化方法进行制备,产物经分离得到1,2-丙二胺。
CN200710134091.8公开了一种1,2-丙二胺的合成方法。该方法以异丙醇胺为原料,在氢气条件下,加入RaneyNi催化剂进行加压和加热反应生成1,2-丙二胺,其中反应压力10-13MPa,反应温度150℃~240℃,反应结束后,常压蒸馏蒸除水,经真空蒸馏得到1,2-丙二胺纯品,收率最高为72%。该专利未提及反应过程中生成二甲基哌嗪的收率。
现有技术中,以异丙醇胺为原料合成1,2-丙二胺时,1,2-丙二胺选择性不高。为了追求1,2-丙二胺的收率尽量保证异丙醇胺的高转化率,会不可避免形成其它生成物,其中2,5-二甲基哌嗪是主要的副产物。CN201010592817公开了一种2,5-二甲基哌嗪的制备方法。该方法以异丙醇胺为原料,在氢气条件下,加入RaneyNi催化剂进行加压和加热反应生成2,5-二甲基哌嗪,其中反应压力4.5-6MPa,反应温度150℃~170℃,采用精馏结晶工艺得到2,5-二甲基哌嗪,经计算收率最高为83.1%。该专利采用GC检测,必须保证原料异丙醇胺反应完毕。
在常压条件下,异丙醇胺沸点159.4℃,2,5-二甲基哌嗪沸点为175.0℃,2,5-二甲基哌嗪副产物与异丙醇胺原料会形成最低共沸组成,共沸温度为159.18℃,重量百分组成为:异丙醇胺83.7%,2,5-二甲基哌嗪为16.3%,由于2,5-二甲基哌嗪的存在导致未反应的原料异丙醇胺精馏回收时不易分离,操作困难,不利于工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题就是针对现有方法存在不足,提供一种选择性高、易于操作、适宜于工业化的1,2-丙二胺的合成方法。
为解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案:
在氢气、催化剂、助剂和反应溶剂存在条件下,异丙醇胺和液氨反应制备1,2-丙二胺;
所述催化剂为金属负载型催化剂,催化剂载体为Al2O3、SiO2、结晶硅铝酸盐或其混合物,载体上负载有活性组分Ni或Co,同时还负载有催化剂助剂Re、B或P,其中活性组分为载体质量的5%~20%,催化剂助剂为载体质量的1%~5%。
所述助剂为碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐和碱土金属的碳酸盐中的一种或两种以上的组合物。
所述反应溶剂为水、二氧六环、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的组合物。
所述反应在160℃~220℃条件下进行。
反应时长为6h~15h。
反应压力为8~12MPa。
液氨与异丙醇胺的物质的量之比为6~1.5:1。
所述催化剂用量为异丙醇胺质量的2%~10%,所述助剂用量为异丙醇胺质量的0.5%~5%,所述反应溶剂的用量为异丙醇胺质量的0.5~1.5倍。
优选的,制备方法包括以下步骤:
(1)将异丙醇胺、催化剂、助剂和反应溶剂加入到反应釜内;
(2)用氢气置换釜内的空气;
(3)通入液氨和氢气进行反应;
(4)反应结束后,过滤除去催化剂,反应液经蒸馏除水,进一步精馏得到1,2-丙二胺的纯品。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
本发明与现有技术相比,加入反应溶剂,利用溶剂与反应物料的溶剂化作用,从而减少了反应产物1,2-丙二胺继续参与反应生成环胺产物的几率,同时反应体系中加入碱金属、碱土金属助剂,改变了反应体系的碱强度,从而抑制了催化剂对反应物料的脱氢作用,提高了生成产物1,2-丙二胺的选择性。
采用异丙醇胺为原料一步合成1,2-丙二胺选择性高,可达99.7%;反应过程不生成2,5-二甲基哌嗪副产物,避免了其与异丙醇胺原料会形成共沸组成,反应产品1,2-丙二胺和未反应的原料异丙醇胺精馏回收时容易分离,操作简单,有利于实现工业化。
具体实施方式
本发明的化学反应式是:
本发明中金属负载型催化剂的制备可采用常规的催化剂步骤进行,如下述步骤方法:载体于150℃~300℃的真空干燥箱中干燥2h,然后与含有Ni或Co金属盐溶液、金属助剂Re或非金属助剂B,在超声波中充分浸渍1.5h;滤去多余液体,得到已吸附有金属离子的载体在150℃~300℃的真空干燥箱中干燥3h,然后继续在余下溶液中浸渍2h;经过两次浸渍的载体在箱式电阻炉中300℃~400℃下焙烧6h,制得催化剂前体。
催化剂前体在管式反应器中还原活化,经约4h加热至250℃~300℃并保持1h,同时使H2和N2以6∶1(体积比)的气流通过反应管,继续加热到350℃~350℃并恒温活化3h。停止加热,保持通气流直至反应管冷却至室温为止,然后把活化的催化剂小心地转移到充满N2的瓶中储存备用。
也可以选用RaneyNi,关于RaneyNi的制备可以采用二元Ni-Al合金为原料,经过碱性NaOH溶液滤沥除去其中的铝,得到活化的RaneyNi催化剂。
本发明的催化剂为碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐和碱土金属的碳酸盐中的一种或两种以上的混合物。如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯、氢氧化钡、氢氧化钙中的一种或两种以上的组合物。
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明,但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
催化剂为镍基负载型催化剂,载体为Al2O3,Ni为Al2O3载体质量的15%,非金属助剂B为载体质量的3%。
将110g的异丙醇胺,3.3g负载型催化剂,55g水,0.55gNa2CO3助剂,加入到高压釜中,氢气置换釜内的空气后抽真空,通入42g液氨,继续通入氢气至2MPa,升温至185℃,反应8h。反应结束后冷却反应液至室温,过滤反应液回收催化剂。以消耗单位重量异丙醇胺为基准,转化率38.2%,1,2-丙二胺选择性99.6%。反应滤液经GC分析,未检测到2,5-二甲基哌嗪。
反应液经蒸馏除水,进一步精馏得到1,2-丙二胺的纯品,纯度>99%,剩余物不经处理,可进行下一批胺化反应。
实施例2
催化剂为镍基负载型催化剂,载体为Al2O3,Ni为Al2O3载体质量的20%,金属助剂Re为载体质量的1%。
将95g的异丙醇胺,2.9g镍基负载型催化剂,95g水,4.75gK2CO3助剂,加入到高压釜中,氢气置换釜内的空气后抽真空,通入45g液氨,继续通入氢气至3MPa,升温至195℃,反应8h。反应结束后冷却反应液至室温,过滤反应液回收催化剂。以消耗单位重量异丙醇胺为基准,转化率59.5%,1,2-丙二胺选择性97.3%。反应液经蒸馏除水,进一步精馏得到1,2-丙二胺的纯品。反应滤液经GC分析,未检测到2,5-二甲基哌嗪。
反应液经蒸馏除水,进一步精馏得到1,2-丙二胺的纯品,剩余物不经处理,可进行下一批胺化反应。
实施例3
催化剂为钴基负载型催化剂,载体为Al2O3,Co为Al2O3载体质量的10%,非金属助剂P为载体质量的5%。
将95g的异丙醇胺,4.8g负载型催化剂,142g二氧六环,3.75gKOH助剂,催化剂加入到高压釜中,氢气置换釜内的空气后抽真空,通入45g液氨,继续通入氢气至3MPa,升温至185℃,反应12h。反应结束后冷却反应液至室温,过滤反应液回收催化剂。以消耗单位重量异丙醇胺为基准,转化率36.2%,1,2-丙二胺选择性99.2%。反应滤液经GC分析,未检测到2,5-二甲基哌嗪。
实施例4
将95g的异丙醇胺,2.9gRaneyNi,114gN-甲基吡咯烷酮,2.75gBaOH助剂,催化剂加入到高压釜中,氢气置换釜内的空气后抽真空,通入45g液氨,继续通入氢气至3MPa,升温至205℃,反应12h。反应结束后冷却反应液至室温,过滤反应液回收催化剂。以消耗单位重量异丙醇胺为基准,转化率57.5%,1,2-丙二胺选择性98.9%。反应滤液经GC分析,未检测到2,5-二甲基哌嗪。
实施例5
将95g的异丙醇胺,2.9gRaneyNi,76gN-甲基吡咯烷酮,4.75gCsOH助剂,催化剂加入到高压釜中,氢气置换釜内的空气后抽真空,通入45g液氨,继续通入氢气至3MPa,升温至205℃,反应12h。反应结束后冷却反应液至室温,过滤反应液回收催化剂。以消耗单位重量异丙醇胺为基准,转化率36.5%,1,2-丙二胺选择性99.4%。反应滤液经GC分析,未检测到2,5-二甲基哌嗪。
实施例6
将95g的异丙醇胺,3.8gRaneyNi,47.5gN-甲基吡咯烷酮,4.55gCs2CO3助剂,催化剂加入到高压釜中,氢气置换釜内的空气后抽真空,通入45g液氨,继续通入氢气至3MPa,升温至175℃,反应12h。反应结束后冷却反应液至室温,过滤反应液回收催化剂。以消耗单位重量异丙醇胺为基准,转化率27.5%,1,2-丙二胺选择性99.7%。反应滤液经GC分析,未检测到2,5-二甲基哌嗪。

Claims (4)

1.一种2-丙二胺的合成方法,其特征在于,方法包括:在氢气、催化剂、助剂和反应溶剂存在条件下,异丙醇胺和液氨反应制备1,2-丙二胺;
所述催化剂为金属负载型催化剂,催化剂载体为Al2O3、SiO2、结晶硅铝酸盐或其混合物,载体上负载有活性组分Ni或Co,同时还负载有催化剂助剂Re、B或P,其中活性组分为载体质量的5%~20%,催化剂助剂为载体质量的1%~5%;
所述助剂为碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐和碱土金属的碳酸盐中的一种或两种以上的组合物;
所述反应溶剂为水、二氧六环、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的组合物;所述反应在160℃~220℃条件下进行;反应时长为6h~15h;反应压力为8~12MPa。
2.如权利要求1所述的1,2-丙二胺的合成方法,其特征在于,液氨与异丙醇胺的物质的量之比为6~1.5:1。
3.如权利要求1所述的1,2-丙二胺的合成方法,其特征在于,所述催化剂用量为异丙醇胺质量的2%~10%,所述助剂用量为异丙醇胺质量的0.5%~5%,所述反应溶剂的用量为异丙醇胺质量的0.5~1.5倍。
4.如权利要求1所述的1,2-丙二胺的合成方法,其特征在于,制备方法包括以下步骤:
(1)将异丙醇胺、催化剂、助剂和反应溶剂加入到反应釜内;
(2)用氢气置换釜内的空气;
(3)通入液氨和氢气进行反应;
(4)反应结束后,过滤除去催化剂,反应液经蒸馏除水,进一步精馏得到1,2-丙二胺的纯品。
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