CN114605225A - 一种连续合成1,1,1,3,3-五氯丙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种连续合成1,1,1,3,3‑五氯丙烷的方法，将四氯化碳和氯乙烯原料以一定的配比混合均匀后，用泵打入装有铁质催化剂的管式反应器，反应出料经过冷阱冷却收集反应粗品，粗品经过蒸馏和精馏得到产品，未反应物料进入反应器回用。相比现有的釜式间隙或连续反应工艺，本发明催化反应活性高、催化剂低廉、选择更广、反应时间短、副产物低，催化剂在后续无需分离，反应工艺和设备简单，适合连续化工业生产。

Description

一种连续合成1,1,1,3,3-五氯丙烷的方法
技术领域
本发明涉及分子式1,1,1,3,3-五氯丙烷的一种制备方法，特别涉及由四氯化碳与氯乙烯在催化剂作用下通过调聚反应制备1,1,1,3,3-五氯丙烷的方法。
背景技术
1,1,1,3,3-五氯丙烷是合成1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)的原料，HFC-245fa是新一代环保型氟化物，ODP值为零，对大气层没有潜在的破坏作用，可以用于新一代发泡剂，制冷剂以及清洁剂，甚至可以生产三氟丙烯用作氟硅橡胶材料单体。HFC-245fa消除氟化氢可以得到HFO-1234ze(1,3,3,3-四氟丙烯)，也是新一代环保氟氢烯烃，ODP值为零，对大气层没有潜在的破坏作用，用作新一代制冷剂替代三氟甲烷和四氟乙烷类制冷剂，还可以用作发泡剂，清洁剂等。
现有技术是利用四氯化碳和氯乙烯进行调聚反应合成1,1,1,3,3-五氯丙烷。四氯化碳的生产方法主要是甲烷氯化物联产法，国内甲烷氯化物的需求量逐年扩大，装置能力也在不断增加，作为甲烷氯化物生产过程中伴随产品的四氯化碳产量将也呈上升的趋势。根据《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，作为ODS(消耗臭氧层物质)物质，到2010年四氯化碳将被限制出售和禁止作为溶剂使用。四氯化碳将面临严重供过于求的局面，1,1,1,3,3-五氯丙烷的生产，不仅实现了四氯化碳和氯乙烯的高值化，而且减轻了四氯化碳排放对臭氧层破坏，减轻了甲烷氯化企业的生产压力。
国内外对于1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备工艺，主要路线是利用四氯化碳和氯乙烯为原料进行调聚反应得到。现有的文献以及专利，主要都是釜式间隙反应，反应采用过渡金属，比如氯化铜，氯化铁以及铁粉作为主催化剂，以磷酸酯或者胺类为助催化剂。这种工艺缺点：(1)调聚反应是加压反应，这种间隙釜式反应难以设计单釜产量过大，操作危险性高；(2)通常反应周期在5-10小时，生产效率低，副产物含量高，铁粉催化剂分离困难，影响产品品质和增加分离成本；(3)反应采用机械搅拌，电能消耗大。专利CN201010273893.9公开了一种连续反应工艺，这种工艺用氯化亚铁催化剂，性质不稳定，另外要用到铁粉活化催化剂，铁粉分离回收麻烦。专利201410709721.X公开了管式反应器连续反应，但是主催化剂要求复合铁质材料，助催化剂是磷酸酯或者亚磷酸酯类化合物，磷会对环境造成破坏。专利CN200510086571.2公开了一种管式连续反应，但是主催化剂必须是复合金属催化剂，助催化剂是N-甲基甲酰胺，助催化剂单一。
综上所述，现有报道的四氯化碳和氯乙烯调聚合成1,1,1,3,3-五氯丙烷的工艺，主要是釜式或者釜式连续，导致反应时间长，铁粉催化剂分离困难，物料返混严重，需要机械搅拌，大规模生产困难。也有管式连续报道，但主催化剂采用复合金属催化剂，助催化剂单一并且还破坏环境。
综上所述，本领域迫切需要开发一种连续反应生产1,1,1,3,3-五氯丙烷的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种连续反应生产1,1,1,3,3-五氯丙烷的方法。
本发明的第一方面，提供了一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的方法，所述方法包括步骤：
将溶解有四氯化碳原料、助催化剂和氯乙烯的料液连续通入含有铁催化剂的反应器进行反应，并连续出料进入冷阱，收集1,1,1,3,3-五氯丙烷。
在另一优选例中，所述的反应器为管式固定床反应器，且所述的反应器中，铁催化剂装填量为反应器容积的70-90％。
在另一优选例中，所述的反应过程中，进料方式选自下组：气液并流向上通过催化剂床程、气液并流向下滴流方式通过反应器床程，或者气液错流；优选为气液并流向上通过催化剂床层。
在另一优选例中，所述的料液中，四氯化碳和氯乙烯的摩尔比为四氯化碳：氯乙烯＝(1～4):1，优选(1～2):1。
在另一优选例中，所述的反应为平推流连续反应。
在另一优选例中，所述的反应为气液固三相反应。
在另一优选例中，所述的原料料液的体积空速为10-150h-1。
在另一优选例中，所述的反应过程中，粗品通过精馏分离出1,1,1,3,3-五氯丙烷产品，未反应的四氯化碳并入进料管路继续反应。
在另一优选例中，所述的反应温度为60-150℃，优选90-120℃；和/或
所述是反应压力为0.1-2.0MPa，优选0.4-1.2MPa；和/或
所述反应时间为1-60分钟，优选5-30分钟。
在另一优选例中，所述的铁催化剂为选自下组的催化剂：铁颗粒、铁砂、铁球、拉西环、鲍尔环、铁丝、铁屑，或负载在多孔载体材料上的铁催化剂。
在另一优选例中，所述的铁催化剂是负载在多孔载体材料上的铁催化剂，且所述的铁催化剂是通过以下方式得到的：将硝酸铁直接负载在多孔载体材料上，或将其他可溶性铁盐通过沉淀法生成氢氧化铁负载在多孔材料上，再经高温煅烧后得到氧化铁，然后用氢气在线还原得到所述的铁催化剂。
在另一优选例中，所述的多孔载体材料选自下组：硅胶、活性炭、氧化铝、二氧化硅，或其组合。
在另一优选例中，所述的煅烧温度为500-1000℃，优选600-800℃。
在另一优选例中，所述的氢气还原时间为1-8小时，优选3-5小时。
在另一优选例中，所述的氢气还原温度为100-800℃，优选400-600℃。
在另一优选例中，所述的助催化剂选自下组：磷酸酯类助催化剂、或酰胺类助催化剂；较佳地，所述的助催化剂选自下组：N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二乙基甲酰胺，N-甲基吡咯酮，N-乙基吡咯酮，磷酸三乙酯，磷酸三甲酯，磷酸三丁酯，亚磷酸三乙酯，亚磷酸三甲酯，亚磷酸三丁酯；和/或
所述的助催化剂用量为0.01-10wt％(以四氯化碳量计)，优选0.1-5wt％。
在另一优选例中，所述的方法还包括：将尾气中的氯乙烯气体循环并入进料管路进行反应；和/或
将所得到的粗品通过精馏分离出1,1,1,3-四氯丙烷产品，并将分离得到的未反应四氯化碳并入进料管路继续反应。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1显示了本发明实施例8中铁基催化剂催化四氯化碳和氯乙烯调聚反应的稳定性测试结果。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，设计了一种流式制备1,1,1,3,3-五氯丙烷的方法，所述的方法通过流式方法制备1,1,1,3,3-五氯丙烷，本发明的方法单装置生产能力大，连续化程度高，因此适合用于1,1,1,3,3-五氯丙烷的工业化连续生产。基于上述发现，发明人完成了本发明。
1,1,1,3,3-五氯丙烷流式制备方法
针对现有技术存在的问题，本发明开发了一种纯铁基催化剂及在固定床管式反应器中催化氯乙烯和四氯化碳连续合成1,1,1,3,3-五氯丙烷的方法，相比以往专利中的间隙或半连续反应器，催化反应效率高，反应时间大大缩短，催化剂不需要在后续过程中分离、工艺和设备简单，便于连续化工业生产。相比已报道的管式连续反应工艺，本发明纯铁基催化剂比已报道复合金属载体催化剂效率更高，特别是发明人在本反应中首创合成并使用多孔材料负载铁基催化剂，催化剂效率比纯铁基催化剂活性更高，反应器整体重量降低，操作更加便捷。和连续反应器协调作用更好，并且助催化剂选择反应更宽泛，整体提高反应效率，降低反应成本，提高环境友好性。
为了实现上述发明目的，本发明采用的具体制备方法如下：
一种铁基催化剂及在固定床管式反应器中催化氯乙烯和四氯化碳连续合成1,1,1,3,3-五氯丙烷的方法，所述方法包括以铁基为主催化剂，磷酸酯及酰胺类为助催化剂，四氯化碳原料、助催化剂和氯乙烯按照一定配比混合后，以一定的流速，连续进入管式反应器，在一定的反应温度和压力下，连续出料进入冷阱，收集1,1,1,3,3-五氯丙烷粗品，粗品通过精馏分离出1,1,1,3,3-五氯丙烷产品，未反应的四氯化碳并入进料管路继续反应。
作为一种实施方案，本方法所述的主催化剂是铁质材料，可以是纯铁质材料，包含但不限于铁颗粒、铁砂、铁球、拉西环、鲍尔环、铁丝以及铁屑；也可以将铁负载在多孔载体材料上，高温煅烧后得到氧化铁，氧化铁再经过氢气在线还原得到负载在多孔载体材料上的铁催化剂。
在本发明的优选实施例中，所述的催化剂是负载在多孔载体材料上的铁催化剂。其中多孔载体材料包含但不限于，硅胶、活性炭、氧化铝、二氧化硅；煅烧温度500-1000℃，优选600-800℃；氢气还原时间1-8小时，优选3-5小时；氢气还原温度100-800℃，优选400-600℃。
所述的铁催化剂在管式反应器中装入，以固定床形式进行反应。在优选的实施方式中，催化剂填装量为反应器容积的60-90(v/v)％，优选为65-75(v/v)％。
本发明中，在原料料液中加入适量助催化剂以催化反应，助催化剂的添加比例优选为四氯化碳总质量的0.1-5wt％，助催化剂用量低反应转化率低，助催化剂用量大，反应过程会形成大量与反应物不溶解物质，造成铁催化剂快速腐蚀，同时给后续分离造成困难。
作为一种实施方案，本方法所述的助催化剂，包含但不限于N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二乙基甲酰胺，N-甲基吡咯酮，N-乙基吡咯酮，磷酸三乙酯，磷酸三甲酯，磷酸三丁酯，亚磷酸三乙酯，亚磷酸三甲酯，亚磷酸三丁酯，助催化剂的用量0.01-10wt％(以四氯化碳量计)，优选0.1-5wt％。
作为一种实施方案，本方法所述的反应器采用管式固定床反应器，平推流连续反应，铁质催化剂装填量为反应器容积的70-90％，反应液固反应，进料方式可由下向上进料，四氯化碳和乙烯的摩尔比(1-4):1，优选(1-2):1。
作为一种实施方案，本方法所述的反应温度在60-150℃，优选90-120℃，所述反应压力0.1-2.0MPa，优选0.4-1.2MPa，所述反应停留时间1-60分钟，优选5-30分钟。
反应后的混合物通过蒸馏方法回收未反应的四氯化碳和助催化剂，再减压蒸馏得到1,1,1,3,3-五氯丙烷产品。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及突出性效果：
本发明采用纯铁材料以及负载型铁材料为主催化剂，以酰胺类或磷酸酯类为助催化剂，助催化剂和主催化剂形成络合物溶解在反应物中起催化作用。反应器采用管式固定床反应器实现连续化反应，设备简单。铁质催化剂不仅在反应中起催化剂作用，还起到强化传热作用。本发明的优点是催化反应效率高，反应停留时间短，副产物低，催化剂不需要在后续过程中分离，工艺设备简单，便于连续化工业生产。特别是发明人在本反应中首创合成并使用多孔材料负载铁基催化剂，相比纯铁质材料，比表面积增大，催化活性位点多，催化效率更高，并且降低反应器重量，提高操作效率。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例1：
称取500g四氯化碳原料，亚磷酸乙酯，氯乙烯三者充分混合均匀，亚磷酸乙酯用量2％，氯乙烯四氯化碳摩尔比1:2，反应物经过预热到90℃开始进入管式反应器，氯乙烯体积空速为50h-1。反应管采用内径20mm石英管，按照反应器体积的70％装填细小铁球，控制反应温度90℃，反应压力0.4MPa，反应时间40分钟，冷阱收集粗产品，粗产品用气相色谱分析1,1,1,3,3-五氯丙烷，分离得到的四氯化碳回流至反应料液中继续进行反应。氯乙烯转化率80.5％，1,1,1,3,3-五氯丙烷选择性96.5％。
实施例2：
称取500g四氯化碳原料，磷酸丁酯，氯乙烯三者充分混合均匀，磷酸丁酯用量5％，氯乙烯四氯化碳摩尔比1:3，反应物经过预热到60℃开始进入管式反应器，氯乙烯体积空速为120h-1。反应管采用内径20mm石英管，按照反应器体积的70％装填铁屑，控制反应温度60℃，反应压力0.7MPa，反应时间60分钟，冷阱收集粗产品，粗产品用气相色谱分析1,1,1,3,3-五氯丙烷，分离得到的四氯化碳回流至反应料液中继续进行反应。氯乙烯转化率65.5％，1,1,1,3,3-五氯丙烷选择性97.5％。
实施例3：
称取500g四氯化碳原料，亚磷酸丁酯，氯乙烯三者充分混合均匀，亚磷酸丁酯用量3％，氯乙烯四氯化碳摩尔比1:1，反应物经过预热到120℃开始进入管式反应器，氯乙烯体积空速为80h-1。反应管采用内径20mm石英管，按照反应器体积的70％装填鲍尔环，控制反应温度120℃，反应压力0.5MPa，反应时间30分钟，冷阱收集粗产品，粗产品用气相色谱分析1,1,1,3,3-五氯丙烷，分离得到的四氯化碳回流至反应料液中继续进行反应。四氯化碳转化率85.5％，1,1,1,3,3-五氯丙烷选择性95.5％。
实施例4：
称取500g四氯化碳原料，N-甲基甲酰胺，氯乙烯三者充分混合均匀，N-甲基甲酰胺用量2％，氯乙烯四氯化碳摩尔比1:1，反应物经过预热到140℃开始进入管式反应器，氯乙烯体积空速为130h-1。反应管采用内径20mm石英管，按照反应器体积的70％装填拉西环，控制反应温度140℃，反应压力0.6MPa，反应时间20分钟，冷阱收集粗产品，粗产品用气相色谱分析1,1,1,3,3-五氯丙烷，分离得到的四氯化碳回流至反应料液中继续进行反应。四氯化碳转化率87.5％，1,1,1,3,3-五氯丙烷选择性93.4％。
实施例5：
Fe@Al2O3催化剂的制备：
称取30g硝酸铁溶解在烧杯中，得到黄色溶液，向其中加入准确称取的100g烘干后的Al2O3载体，超声加抽真空浸渍1小时后，与60℃下加压浸渍10小时，浸渍后的粗样品在120℃下干燥6小时后得到Fe(NO3)3@Al2O3。
将Fe(NO3)3@Al2O3置于管式炉中600℃活化8小时，得到Fe2O3@Al2O3，将其置于管式炉中400℃下通氢气6小时还原得到Fe@Al2O3催化剂。
调聚反应评价：
称取500g四氯化碳原料，N-乙基甲酰胺，氯乙烯三者充分混合均匀，N-乙基甲酰胺用量1％，氯乙烯四氯化碳摩尔比1:1，反应物经过预热到150℃开始进入管式反应器，氯乙烯体积空速为120h-1。反应管采用内径20mm石英管，按照反应器体积的70％装填负载30％的Fe@Al2O3，控制反应温度150℃，反应压力0.8MPa，反应时间30分钟，冷阱收集粗产品，粗产品用气相色谱分析1,1,1,3,3-五氯丙烷，分离得到的四氯化碳回流至反应料液中继续进行反应。四氯化碳转化率90.5％，1,1,1,3,3-五氯丙烷选择性91.8％。
实施例6：
Fe@SiO2催化剂的制备：
称取30g硝酸铁溶解在烧杯中，得到黄色溶液，向其中加入准确称取的100g烘干后的SiO2载体，超声加抽真空浸渍1小时后，与60℃下加压浸渍12小时，浸渍后的粗样品在120℃下干燥8小时后得到Fe(NO3)3@SiO2。
将Fe(NO3)3@SiO2置于管式炉中800℃活化5小时，得到Fe2O3@SiO2，将其置于管式炉中500℃下通氢气4小时还原得到Fe@SiO2催化剂。
调聚反应评价：
称取500g四氯化碳原料，N-甲基吡咯烷酮，氯乙烯三者充分混合均匀，N-甲基吡咯烷酮用量3％，氯乙烯四氯化碳摩尔比1:1，反应物经过预热到120℃开始进入管式反应器，氯乙烯体积空速为150h-1。反应管采用内径20mm石英管，按照反应器体积的70％装填Fe@SiO2，控制反应温度120℃，反应压力1.5MPa，反应时间20分钟，冷阱收集粗产品，粗产品用气相色谱分析1,1,1,3,3-五氯丙烷，分离得到的四氯化碳回流至反应料液中继续进行反应。四氯化碳转化率89.5％，1,1,1,3,3-五氯丙烷选择性90.6％。
实施例7：
Fe@AC催化剂的制备：
称取30g氯化铁溶解在烧杯中，向其中加入准确称取的100g烘干后的活性炭AC载体，利用氨水调节pH值进行沉淀，控制滴加时间30分钟，然后60℃熟化12小时，过滤后湿样品在120℃下干燥8小时后得到Fe(OH)3@AC。
将Fe(OH)3@AC置于管式炉中600℃活化4小时，得到Fe2O3@AC，将其置于管式炉中400℃下通氢气还原5小时得到Fe@AC催化剂。
调聚反应评价：
称取500g四氯化碳原料，N-乙基吡咯烷酮，氯乙烯三者充分混合均匀，N-乙基吡咯烷酮用量2％，氯乙烯四氯化碳摩尔比1:1，反应物经过预热到110℃开始进入管式反应器，氯乙烯体积空速为120h-1。反应管采用内径20mm石英管，按照反应器体积的70％装填Fe@AC，控制反应温度110℃，反应压力2.0MPa，反应时间30分钟，冷阱收集粗产品，粗产品用气相色谱分析1,1,1,3,3-五氯丙烷，分离得到的四氯化碳回流至反应料液中继续进行反应。四氯化碳转化率90.5％，1,1,1,3,3-五氯丙烷选择性90.4％。
实施例8：
以实施例7中制备的Fe@SiO2为催化剂，称取2000g四氯化碳原料，N-甲基吡咯烷酮，氯乙烯三者充分混合均匀，N-甲基吡咯烷酮用量2％，氯乙烯四氯化碳摩尔比1:1，反应物经过预热到120℃开始进入管式反应器，氯乙烯体积空速为150h-1。反应管采用内径20mm石英管，按照反应器体积的70％装填Fe@SiO2，控制反应温度120℃，反应压力1.5MPa，反应时间20分钟，冷阱收集粗产品，粗产品用气相色谱分析1,1,1,3,3-五氯丙烷，分离得到的四氯化碳回流至反应料液中继续进行反应。反应过程中四氯化碳平均转化率约90％，1,1,1,3,3-五氯丙烷选择性大于90％，反应300小时，催化剂依旧保持高的活性和稳定性，可以满足工业化生产需要，详见附图1。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
将溶解有四氯化碳原料、助催化剂和氯乙烯的料液连续通入含有铁催化剂的反应器进行反应，并连续出料进入冷阱，收集1,1,1,3,3-五氯丙烷。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的反应器为管式固定床反应器，且所述的反应器中，铁催化剂装填量为反应器容积的70-90％。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的料液中，四氯化碳和氯乙烯的摩尔比为四氯化碳：氯乙烯＝(1～4):1，优选(1～2):1。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的反应过程中，粗品通过精馏分离出1,1,1,3,3-五氯丙烷产品，未反应的四氯化碳并入进料管路继续反应。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的反应温度为60-150℃，优选90-120℃；和/或
所述是反应压力为0.1-2.0MPa，优选0.4-1.2MPa；和/或
所述反应时间为1-60分钟，优选5-30分钟。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的铁催化剂为选自下组的催化剂：铁颗粒、铁砂、铁球、拉西环、鲍尔环、铁丝、铁屑，或负载在多孔载体材料上的铁催化剂。
7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的铁催化剂是负载在多孔载体材料上的铁催化剂，且所述的铁催化剂是通过以下方式得到的：将硝酸铁直接负载在多孔载体材料上，或将其他可溶性铁盐通过沉淀法生成氢氧化铁负载在多孔材料上，再经高温煅烧后得到氧化铁，然后用氢气在线还原得到所述的铁催化剂。
8.如权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述的多孔载体材料选自下组：硅胶、活性炭、氧化铝、二氧化硅，或其组合。
9.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的助催化剂选自下组：磷酸酯类助催化剂、或酰胺类助催化剂；较佳地，所述的助催化剂选自下组：N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二乙基甲酰胺，N-甲基吡咯酮，N-乙基吡咯酮，磷酸三乙酯，磷酸三甲酯，磷酸三丁酯，亚磷酸三乙酯，亚磷酸三甲酯，亚磷酸三丁酯；和/或
所述的助催化剂用量为0.01-10wt％(以四氯化碳量计)，优选0.1-5wt％。
10.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的方法还包括：将尾气中的氯乙烯气体循环并入进料管路进行反应；和/或
将所得到的粗品通过精馏分离出1,1,1,3-四氯丙烷产品，并将分离得到的未反应四氯化碳并入进料管路继续反应。
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